WO2020027261A1 - アニリン誘導体 - Google Patents

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WO2020027261A1
WO2020027261A1 PCT/JP2019/030218 JP2019030218W WO2020027261A1 WO 2020027261 A1 WO2020027261 A1 WO 2020027261A1 JP 2019030218 W JP2019030218 W JP 2019030218W WO 2020027261 A1 WO2020027261 A1 WO 2020027261A1
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carbon atoms
substituted
formula
represented
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PCT/JP2019/030218
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French (fr)
Inventor
直樹 中家
太一 中澤
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
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    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to an aniline derivative.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the coloring of the charge transporting thin film used in the organic electroluminescence (hereinafter, referred to as organic EL) device has been considered to reduce the color purity and color reproducibility of the organic EL device.
  • the thin film has high transmittance in the visible region and high transparency (see Patent Document 1).
  • the present inventors have already found a wet process material that provides a charge transporting thin film with excellent transparency and suppressed coloring in the visible region (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 the development of the organic EL display using a wet process is being vigorously pursued, and a highly transparent charge transporting thin film is being developed. There is always a need for wet process materials to provide.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and shows good solubility in an organic solvent, gives a thin film with good transparency, and when the thin film is applied to a hole injection layer or the like It is an object of the present invention to provide an aniline derivative capable of realizing an organic EL device having excellent characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a predetermined aniline derivative having a repeating unit of metaphenylene in the molecule shows good solubility in an organic solvent, The inventors have found that a thin film having a low coefficient (k) and good transparency is provided, and when this thin film is applied to a hole injection layer or the like, an organic EL device having excellent characteristics is provided, thereby completing the present invention.
  • An aniline derivative represented by the formula (1) [In the formula, Ph 1 independently represents a group represented by the formula (P1) or the formula (P2), and at least one is a group represented by the formula (P1); (Wherein, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a cyano group.
  • Ar 0 independently represents a group represented by the formula (B0); (Wherein, Ar B except the one containing the optional substituents (pyridine ring other than a single bond or E groups.
  • Ar B is the phenylene group In the case of, it may be a part of a condensed ring formed by bonding with Ar G or another aromatic ring, Ar G independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with any substituent other than the E group; E represents a single bond, -C (R a ) 2- , -NR b- , -NH-, N, -O- or -S-, R a each independently represent a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or heteroatom to carbon atoms which may contain an 1-20, where R a of the monovalent hydrocarbon group, R a together R b may represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may include a hetero atom, and may combine with each other to form a ring together with the carbon atom;
  • Ar B is the phenylene group In the case of, it may be a part of a con
  • n G is the number of Ar G groups bonded to E.
  • E is N, it represents 2; otherwise, it represents 1; when two Ar G groups are present, they are bonded to each other.
  • a condensed ring may be formed together with the nitrogen atom.
  • k represents an integer of 1 or more.
  • Optionally substituted diphenylamino group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms or 2 carbon atoms represents a heteroaryl group ⁇
  • R 26 and R 27 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, optionally substituted by Z 1 an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, substituted with an aryl group or a Z 2 alkynyl group
  • Z 2 is optionally carbon atoms 6 to be 20 substituted with Z 1 to 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Carbon number that may be Represents ⁇ 20 heteroaryl group
  • R 50 is a hydrogen atom, alkenyl group, carbon atoms which may be substituted with Z 1 2 to 20 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substitute
  • Equation (4) (In the formula, Ph 1 and k represent the same meaning as described above.)
  • An amine compound represented by the formula (5): (In the formula, X represents a halogen atom or a pseudohalogen group, and Ar 0 represents the same meaning as described above.)
  • a method for producing an aniline derivative by reacting an aryl compound represented by the formula (1) in the presence of a catalyst (In the formula, X represents a halogen atom or a pseudohalogen group, and Ar 0 represents the same meaning as described above.)
  • the aniline derivative of the present invention is easily soluble in an organic solvent, and the aniline derivative can be easily prepared alone or in combination with a dopant substance in an organic solvent to prepare a charge transporting varnish. Further, the aniline derivative of the present invention provides a high charge transporting thin film having a low extinction coefficient (k) and excellent transparency, and this thin film is preferably used as a thin film for electronic devices such as organic EL devices. Can be.
  • the aniline derivative of the present invention is represented by the formula (1).
  • Ph 1 each independently represents a group represented by the formula (P1) or the formula (P2). As described below, at least one of the (k + 1) Ph 1 groups is , A group represented by the formula (P1).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a cyano group, Represents an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, n-1-decenyl, n- And a 1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n-3-butynyl, 1-methyl- 2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n-butynyl, 3-methyl-n- Butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decinyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4- Examples include phenanthryl and 9-phenanthryl groups.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, and 4-isoxazolyl.
  • heteroaryl groups such as 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl and 5-isothiazolyl groups; 2-imidazolyl; -Imidazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazyl, 3-pyrazyl, 5-pyridyl, 6-pyrazyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-pyrimidyl, 6-pyrimidyl, 3-pyridyl , 4-pyridazyl, 5-pyridazyl, 6-pyridazyl, 1,2,3- Liazin-4-yl, 1,2,3-triazin-5-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, 1,2,4-triazin-5-yl, 1,2,4-triazin- 6-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4,5-te
  • R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a cyano group, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by a cyano group.
  • a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a cyano group a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a cyano group, and cyano
  • a phenyl group which may be substituted with a group is more preferred, a hydrogen atom and a methyl group are still more preferred, and a hydrogen atom is optimal.
  • the group represented by the formula (P1) is most preferably an unsubstituted metaphenylene group (benzene-1,3-diyl group), and the group represented by the formula (P2) is an unsubstituted paraphenylene group.
  • the group (benzene-1,4-diyl group) is most suitable.
  • Ar 0 independently represents a group represented by the formula (B0).
  • Ar B represents a phenylene group which may be substituted with a single bond or any substituent other than an E group (excluding those containing a pyridine ring; the same applies hereinafter), and Ar B represents the above phenylene group In this case, it may be a part of a condensed ring formed by bonding with Ar G or another aromatic ring.
  • the phenylene group in the phenylene group which may be substituted with any substituent other than the E group include an orthophenylene group, a metaphenylene group, and a paraphenylene group, but from the viewpoint of ease of synthesis of the aniline derivative. , A metaphenylene group and a paraphenylene group are preferable, and further considering a solubility of the aniline derivative, a paraphenylene group is more preferable.
  • Ar G each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with any substituent other than the E group.
  • aryl group and the heteroaryl group include, but are not limited to, the same as those exemplified above.
  • Ar G is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a substituent other than the E group, and is substituted with a substituent other than the E group.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted is more preferable, and a phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group which may be substituted with a substituent other than the E group are more preferable.
  • the substituent other than the group E substituted for Ar B and Ar G is not particularly limited as long as it does not contain a pyridine ring, but includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a diphenylamino group, and a carbon atom.
  • alkyl group alkenyl group, alkynyl group, and aryl group
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R a each independently represents a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or a carbon atoms which may contain a heteroatom 1-20, when R a is a monovalent hydrocarbon radical described above, R a may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom.
  • R b represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the same ones as exemplified above. Note that these groups may be further substituted with a substituent.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a diphenylamino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group having 6 to 20 and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and those further substituted with these groups.
  • Ar B is a single bond
  • E is also a single bond
  • Ar G is a naphthyl group which may be substituted with any substituent other than the E group.
  • Examples of such a naphthyl group include a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • E is a —C (R a ) 2 — group
  • Ar B and Ar G are bonded to each other to form a condensed ring; otherwise, Ar B and Ar G are bonded to each other. To form a fused ring.
  • n G is the number of Ar G groups bonded to E.
  • E is N, it represents 2; otherwise, it represents 1; when two Ar G groups are present, they are bonded to each other.
  • a condensed ring may be formed together with the nitrogen atom.
  • k represents an integer of 1 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less, from the viewpoint of the solubility of the aniline derivative.
  • the aniline derivative of the present invention has at least one metaphenylene structure in its straight chain, and at least one of the (k + 1) Ph 1 groups in the formula (1) has the formula (P1 ) Represents a group represented by
  • nm and np are preferably 0.5 ⁇ nm / ( nm + np ).
  • Ar 0 in the formula (1) independently represents a group represented by any of the formulas (B1) to (B16).
  • a group represented by any one of (B16'-5) is preferable.
  • R 5 to R 25 , R 28 to R 49 and R 51 to R 194 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom, a nitro group or a cyano group.
  • R 26 and R 27 each, independently, a hydrogen atom, an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, which may be substituted with Z 1 alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, substituted with an aryl group or a Z 2 alkynyl group
  • Z 2 is optionally carbon atoms 6 to be 20 substituted with Z 1 to 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Carbon number Represents ⁇ 20 heteroaryl group
  • R 50 is a hydrogen atom, alkenyl group, carbon atoms which may be substituted with Z 1 2 to 20 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 1 group, Z
  • R 5 to R 25 , R 28 to R 49 and R 51 to R 194 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a diphenylamino group optionally substituted by a fluorine atom, or a fluorine atom.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom, and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom are preferable.
  • Z 2 aryl group optionally substituted 6 carbon atoms even if to 14 more preferably a phenyl group optionally substituted by Z 2
  • Z 2 1-naphthyl group, substituted by Z 2 A 2-naphthyl group which may be present is even more preferred.
  • R 50 is preferably a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 2 , and more preferably a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted by Z 2. preferably, hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted with Z 2, Z 2 with optionally substituted 1-naphthyl group, Z 2 and still more preferably, also be 2-naphthyl group optionally substituted by.
  • Ar 4 independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a di (aryl group having 6 to 20 carbon atoms) amino group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include the same groups as described above, and specific examples of the di (aryl group having 6 to 20 carbon atoms) amino group include diphenylamino, -Naphthylphenylamino, di (1-naphthyl) amino, 1-naphthyl-2-naphthylamino, di (2-naphthyl) amino group and the like.
  • Ar 4 includes phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, Phenanthryl group, 9-phenanthryl group, p- (diphenylamino) phenyl group, p- (1-naphthylphenylamino) phenyl group, p- (di (1-naphthyl) amino) phenyl group, p- (1-naphthyl- A 2-naphthylamino) phenyl group and a p- (di (2-naphthyl) amino) phenyl group are preferred, and a p- (diphenylamino) phenyl group is more preferred.
  • DPA represents a diphenylamino group.
  • R 50 represents the same meaning as described above.
  • R 50 examples include the following groups, but are not limited thereto.
  • the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group preferably have 10 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms, and still more preferably 4 or less carbon atoms.
  • the aryl group and the heteroaryl group preferably have 14 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms, and still more preferably 6 or less carbon atoms.
  • the aniline derivative represented by the formula (1) is preferably an aniline derivative represented by any of the formulas (1-1) to (1-4).
  • Ar 1 ⁇ Ar 3 is a group represented by any one of the above formulas are different from each (B1) ⁇ (B16), in each of the formulas, Ar 1, all represent the same group, Ar 2 All represent the same group, and Ar 3 represents the same group.
  • the aniline derivative represented by the formula (1) of the present invention can be produced by reacting an amine compound represented by the formula (4) with an aryl compound represented by the formula (5) in the presence of a catalyst.
  • X represents a halogen atom or a pseudohalogen group
  • Ar 0 , Ph 1 and k represent the same meaning as described above.
  • Examples of the halogen atom include the same as those described above.
  • Examples of the pseudohalogen group include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy, trifluoromethanesulfonyloxy and nonafluorobutanesulfonyloxy groups; and aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy and toluenesulfonyloxy groups. .
  • the charge ratio of the amine compound represented by the formula (4) to the aryl compound represented by the formula (5) can be equivalent to or more than the equivalent amount of the NH compound in the amine compound. However, about 1 to 1.2 equivalents are preferable.
  • Examples of the catalyst used in the above reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide; Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (Bis (triphenylphosphine) dichloropalladium), Pd (dba) 2 (bis (dibenzylideneacetone) palladium), Pd 2 (dba) 3 (tris (dibenzylideneacetone) dipalladium), Pd (Pt-Bu) 3 ) Palladium catalysts such as 2 (bis (tri (t-butylphosphine)) palladium) and Pd (OAc) 2 (palladium acetate).
  • copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide
  • Pd (PPh 3 ) 4 tetrakis (triphenylphosphine) palladium
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, these catalysts may be used together with a known suitable ligand.
  • ligands include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, di-t-butyl ( Phenyl) phosphine, di-t-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphine) Tertiary phosphines such as fino) butane and 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene;
  • the amount of the catalyst used can be about 0.1 to 0.2 mol, preferably about 0.15 mol, per 1 mol of the aryl compound represented by the formula (5).
  • the amount of the ligand can be 0.1 to 5 equivalents to the metal complex to be used, but 1 to 2 equivalents is preferable.
  • ⁇ Each of the above reactions is carried out in a solvent when the starting compounds are all solid or from the viewpoint of efficiently obtaining the desired aniline derivative.
  • a solvent When a solvent is used, its type is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Specific examples include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), aromatics Aromatic hydrocarbons (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • a post-treatment is carried out according to a conventional method to obtain a desired aniline derivative.
  • the aniline derivative represented by the above formula (1-1) can also be produced by the following method. First, a dinitro compound represented by the formula (1-1-4) is reacted with an aryl compound represented by the formula (6) to obtain a dinitro compound represented by the formula (1-1-3). .
  • the charge ratio of the dinitro compound represented by the formula (1-1-4) to the aryl compound represented by the formula (6) is such that the aryl compound is at least equivalent to the total amount of the NH groups of the dinitro compound. However, about 1 to 1.2 equivalents are preferred.
  • the conditions of the coupling reaction regarding the amount of the catalyst for the aryl compound, the solvent, the reaction temperature, and the like are the same as those described above for the method for producing the aniline derivative represented by the formula (1).
  • Hydrogenation includes a hydrogenation reaction using Pd / C or the like, and can be performed by a known method.
  • an amine compound represented by the formula (1-1-1) is reacted with an aryl compound represented by the formula (7) to form an amine compound represented by the formula (1-1-1).
  • the obtained amine compound represented by the formula (1-1-1) is reacted with the aryl compound represented by the formula (8) to obtain an aniline derivative represented by the formula (1-1). Obtainable.
  • the charge ratio of the aryl compound represented by the formula (1) to the aryl compound can be 2 equivalents or more with respect to the amine compound, but is preferably about 2 to 2.4 equivalents.
  • the conditions of the coupling reaction regarding the amount of the catalyst for the aryl compound, the solvent, the reaction temperature, and the like are the same as those described above for the method for producing the aniline derivative represented by the formula (1).
  • aniline derivative represented by the formula (1-2) can also be produced by the following method.
  • the aniline derivative represented by the formula (1-2) is reacted by reacting the amine compound represented by the formula (1-1-1) obtained by the above method with the aryl compound represented by the formula (6). Can be obtained.
  • the conditions of the coupling reaction regarding the charge ratio of the amine compound to the aryl compound, the amount of the catalyst for the aryl compound, the solvent, the reaction temperature, and the like are the same as those described above for the method for producing the aniline derivative represented by the formula (1). It is.
  • aniline derivative represented by the formula (1-3) can also be produced by the following method.
  • the aniline derivative represented by the formula (1-3) is reacted with the amine compound represented by the formula (1-1-2) obtained by the above method and the aryl compound represented by the formula (7). Can be obtained.
  • the charge ratio of the amine compound represented by the formula (1-1-2) to the aryl compound represented by the formula (7) is such that the aryl compound is equivalent to or more than the equivalent amount of the NH compound in the amine compound. However, about 1 to 1.2 equivalents are preferred.
  • the conditions of the coupling reaction regarding the amount of the catalyst for the aryl compound, the solvent, the reaction temperature, and the like are the same as those described above for the method for producing the aniline derivative represented by the formula (1).
  • the aniline derivative represented by the formula (1-4) can also be produced by the following method.
  • the aniline derivative represented by the formula (1-4) can be obtained by reacting the amine compound represented by the formula (4) with the aryl compound represented by the formula (6).
  • the conditions of the coupling reaction regarding the charge ratio of the amine compound to the aryl compound, the amount of the catalyst for the aryl compound, the solvent, the reaction temperature, and the like are the same as those described above for the method for producing the aniline derivative represented by the formula (1). It is.
  • the amine compound which can be used as a raw material of the aniline derivative of the present invention is, as shown in the following scheme, (A) an amine compound represented by the formula (1-1-4) or (1-1-5) And the aryl compound represented by the formula (9), and (B) reduction reaction of a nitro group by hydrogenation.
  • A an amine compound represented by the formula (1-1-4) or (1-1-5)
  • aryl compound represented by the formula (9) and
  • B reduction reaction of a nitro group by hydrogenation.
  • the amine compound included in the formula (4) is a compound of (A) a cup of m-phenylenediamine or 3-nitroaniline and 3-halonitrobenzene. It can be obtained by a ring reaction and (B) a reduction reaction of a nitro group by hydrogenation. By repeating the reactions (A) and (B), the chain length (m-phenylene number) is extended. Can be.
  • An amine compound represented by the formula (4) having a desired phenylene number can be freely produced without using a method.
  • the charge ratio of the amine compound or m-phenylenediamine represented by the formula (1-1-4) to the aryl compound or 3-halonitrobenzene represented by the formula (9) is expressed by a mass ratio
  • an aryl compound represented by the formula (9) or 3-halonitrobenzene 2 to about 2.4 is preferable.
  • the charge ratio of the amine compound or 3-nitroaniline represented by the formula (1-1-5) to the aryl compound or 3-halonitrobenzene represented by the formula (9) is represented by a substance ratio
  • an aryl compound represented by the formula (9) or 3-halonitrobenzene 1 to about 1.2 is preferable.
  • the palladium catalyst used for the coupling reaction may be the same as described above.
  • a ligand can be used.
  • ligands in addition to those exemplified above, commercially available from Aldrich, JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2D Biphenylphosphine compounds such as -Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me 3 (OMe) tBuXPhos, (2-Biphenyl) di-1-adamantylphosphine, RockPhos, and CPhos can be preferably used. .
  • Examples of the base used for the coupling reaction include lithium, sodium, potassium, lithium hydride, sodium hydride, lithium hydroxide, potassium hydroxide, t-butoxylithium, t-butoxysodium, t-butoxypotassium, and hydroxide.
  • Alkali metals such as sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkoxy alkali metal, alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate; calcium carbonate Alkaline earth metals such as n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA), lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP), hexamethyldisilazane Re Um (LHMDS) organolithium such as; triethylamine, diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, and amines such as pyridine.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • LiTMP lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • LHMDS hexamethyldisilazan
  • the aniline derivative of the present invention described above can be suitably used as a charge transporting substance.
  • it can be used as a charge transporting varnish containing the aniline derivative of the present invention and an organic solvent.
  • a dopant substance may be included for the purpose.
  • the dopant substance is not particularly limited as long as it is soluble in at least one kind of solvent used for the varnish, and either an inorganic dopant substance or an organic dopant substance can be used.
  • the inorganic and organic dopant substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the function as the dopant material is first expressed by, for example, a part of the inside of the molecule being released by an external stimulus such as heating during baking.
  • it may be a substance capable of improving, for example, an arylsulfonic acid ester compound in which a sulfonic acid group is protected by a group which is easily eliminated.
  • heteropolyacid is preferable as the inorganic dopant substance.
  • Heteropolyacid typically has a structure in which a hetero atom is located at the center of a molecule, represented by a Keggin-type chemical structure represented by the formula (H1) or a Dawson-type chemical structure represented by the formula (H2), It is a polyacid obtained by condensing isopolyacid, which is an oxygen acid such as vanadium (V), molybdenum (Mo), and tungsten (W), with oxygen acid of a different element.
  • oxygen acid such as vanadium (V), molybdenum (Mo), and tungsten (W)
  • Examples of such different types of oxyacids include oxyacids of silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As).
  • heteropolyacid examples include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphorus tungstomolybdic acid, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Good. These heteropoly acids are available as commercial products, and can also be synthesized by known methods. In particular, when one kind of heteropolyacid is used, the one kind of heteropolyacid is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid is most suitable. When two or more heteropoly acids are used, one of the two or more heteropoly acids is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, more preferably phosphotungstic acid.
  • Heteropolyacids in quantitative analysis such as elemental analysis, are those having a large or small number of elements from the structure represented by the general formula, even those obtained as a commercial product, or known synthetic As long as it is appropriately synthesized according to the method, it can be used in the present invention. That is, for example, phosphotungstic acid is generally represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, and phosphomolybdic acid is generally represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O.
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in a synthetic product or a commercial product, but a commercially available product and a known synthetic polytungstic acid. In the form that can be isolated by the method, it means the total mass in the state containing water of hydration and other impurities.
  • the amount of the heteropolyacid used can be about 0.001 to 50.0 in terms of mass ratio with respect to the charge transporting substance 1 composed of the aniline derivative represented by the formula (1), but is preferably about 0.1 to 50.0. It is about 01 to 20.0, more preferably about 0.1 to 10.0.
  • a tetracyanoquinodimethane derivative or a benzoquinone derivative can be used as the organic dopant substance.
  • the tetracyanoquinodimethane derivative include 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and halotetracyanoquinodimethane represented by the formula (H3).
  • benzoquinone derivative examples include tetrafluoro-1,4-benzoquinone (F4BQ), tetrachloro-1,4-benzoquinone (chloranyl), tetrabromo-1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-5, 6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) and the like.
  • R 500 to R 503 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, but at least one is a halogen atom, preferably at least two are halogen atoms, and at least three are halogen atoms. More preferably, all are halogen atoms.
  • the halogen atom include the same as described above, but a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • halotetracyanoquinodimethane examples include 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2-chloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-dichloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetra Chloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) and the like.
  • the amount of the tetracyanoquinodimethane derivative and the benzoquinone derivative to be used is preferably 0.0001 to 100 equivalents, more preferably 0.01 to 50 equivalents, and still more preferably based on the aniline derivative represented by the formula (1). Is 1 to 20 equivalents.
  • an electrically neutral onium comprising a monovalent or divalent anion represented by the following formula (a1) and a counter cation represented by the formulas (c1) to (c5): Borate salts can also be used.
  • Ar independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, -NH-, an oxygen atom, a sulfur atom, or -CN + -.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, trimethylene, and propylene. , Tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene groups and the like.
  • aryl group and a heteroaryl group the same thing as the above is mentioned.
  • the amount of the onium borate salt to be used can be about 0.1 to 10 with respect to the aniline derivative 1 represented by the formula (1) in a substance amount (molar) ratio.
  • the onium borate salt can be synthesized with reference to a known method described in, for example, JP-A-2005-314682.
  • an arylsulfonic acid compound or an arylsulfonic acid ester compound can be suitably used as the organic dopant substance.
  • arylsulfonic acid compound examples include benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, and dihexylbenzene.
  • arylsulfonic acid compound examples include an arylsulfonic acid compound represented by the formula (H4) or (H5).
  • a 1 represents O or S, preferably O.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, preferably a naphthalene ring.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group
  • p represents the number of bonds between A 1 and A 3, and is an integer satisfying 2 ⁇ p ⁇ 4, where A 3 is perfluorobiphenyldiyl Group, preferably a perfluorobiphenyl-4,4'-diyl group, and p is preferably 2.
  • q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 and is an integer satisfying 1 ⁇ q ⁇ 4, and 2 is most preferable.
  • a 4 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 3,3,4,4 , 4-pentafluorobutyl, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl and the like.
  • halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include perfluorovinyl, perfluoropropenyl (allyl), perfluorobutenyl group and the like.
  • examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same as described above, and the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least three of A 4 to A 8 are preferably a fluorine atom, and are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an alkyl fluoride group or an alkenyl fluoride group having 2 to 5 carbon atoms and at least three of A 4 to A 8 are fluorine atoms, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.
  • a perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • a perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of an alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • R represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer satisfying 1 ⁇ r ⁇ 4, preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • the molecular weight of the arylsulfonic acid compound used as the dopant substance is not particularly limited, but is preferably 2000 or less, more preferably 1500 in consideration of the solubility in an organic solvent when used with the aniline derivative of the present invention. It is as follows.
  • the amount of the aryl sulfonic acid compound to be used is preferably about 0.01 to 20.0, more preferably 0.4 to 2 with respect to the aniline derivative 1 represented by the formula (1) in terms of the substance amount (molar). It is about 5.0.
  • the arylsulfonic acid compound may be a commercially available product, but can also be synthesized by a known method described in International Publication No. WO 2006/025342, International Publication No. 2009/096352, and the like.
  • examples of the aryl sulfonic acid ester compound include an aryl sulfonic acid ester compound disclosed in International Publication No. 2017/217455, an aryl sulfonic acid ester compound disclosed in International Publication No. 2017/217457, and Japanese Patent Application No. 2017-243631.
  • the above-mentioned arylsulfonic acid ester compounds and the like are mentioned, and specifically, those represented by any of the following formulas (H6) to (H8) are preferable.
  • n is an integer that satisfies 1 ⁇ n ⁇ 4, but is preferably 2.
  • a 11 is an m-valent group derived from perfluorobiphenyl.
  • a 12 is —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 13 is a (n + 1) -valent group derived from naphthalene or anthracene, preferably a group derived from naphthalene.
  • R s1 to R s4 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R s5 is an optionally substituted 2 to 20 carbon atoms. Is a monovalent hydrocarbon group.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl and the like. And an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • the monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl.
  • Alkyl groups such as groups; and aryl groups such as phenyl, naphthyl and phenanthryl groups.
  • R s1 to R s4 is a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the remainder is a hydrogen atom, or R s1 is a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And it is preferred that R s2 to R s4 are hydrogen atoms. In this case, the straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methyl group.
  • R s5 is preferably a straight-chain alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • a 14 is an optionally substituted m-valent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and containing one or more aromatic rings, wherein the hydrocarbon group is one or more of A group obtained by removing m hydrogen atoms from a hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic ring.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic ring.
  • examples of such a hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, and phenanthrene.
  • part or all of the hydrogen atoms may be further substituted with a substituent.
  • Examples of such a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a nitro atom.
  • a 14 is preferably a group derived from benzene, biphenyl and the like.
  • a 15 is —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 16 is an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group is located on the (n + 1) -valent aromatic ring of the aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms. This is a group obtained by removing two hydrogen atoms. Examples of such an aromatic carbonized compound include benzene, toluene, xylene, biphenyl, naphthalene, anthracene, and pyrene. Among them, A 16 is preferably a group derived from naphthalene or anthracene, and more preferably a group derived from naphthalene.
  • R s6 and R s7 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, and R s8 is a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group. It is a hydrocarbon group. However, the total number of carbon atoms of R s6 , R s7 and R s8 is 6 or more. The upper limit of the total number of carbon atoms of R s6 , R s7 and R s8 is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl and decyl groups; vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a hexenyl group.
  • R s6 is preferably a hydrogen atom
  • R s7 and R s8 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R s9 to R s13 each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, Examples include t-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl groups.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • Specific examples include trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3 , 3-pentafluoropropyl, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, , 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl and the like.
  • the halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as part or all of the hydrogen atoms of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • Specific examples include perfluorovinyl, perfluoro-1-propenyl, perfluoro-2-propenyl, perfluoro-1-butenyl, perfluoro-2-butenyl, and perfluoro-3-butenyl groups.
  • R s9 a nitro group, a cyano group, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkenyl halide group having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and a nitro group, a cyano group, and a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group and a perfluoropropenyl group are more preferable.
  • R s10 to R s13 a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • a 17 is —O—, —S— or —NH—, preferably —O—.
  • a 18 is an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group is located on the (n + 1) -valent aromatic ring of the aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms. This is a group obtained by removing two hydrogen atoms. Examples of such aromatic hydrocarbon compounds include benzene, toluene, xylene, biphenyl, naphthalene, anthracene, and pyrene. Among these, A 18 is preferably a group derived from naphthalene or anthracene, and more preferably a group derived from naphthalene.
  • R s14 to R s17 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl group; vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-methyl
  • Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as -2-prop
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • An alkyl group having 10 is more preferred, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is even more preferred.
  • R s18 is a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or OR s19 .
  • R s19 is an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R s18 include the same as described above.
  • R s18 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Even more preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms for R s19 include the above-mentioned monovalent aliphatic hydrocarbon groups other than the methyl group, and aryl groups such as phenyl, naphthyl, and phenanthryl groups. Among them, R s19 is preferably a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • Examples of the substituent which the monovalent hydrocarbon group may have include a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group and a cyano group.
  • Suitable arylsulfonic acid ester compounds include, but are not limited to, the following.
  • the dopant substance may be an arylsulfonic acid compound, an arylsulfonic acid ester compound, an onium borate salt, or a halotetraester. It is preferable to use at least one of cyanoquinodimethane and a benzoquinone derivative, and it is more preferable to use an onium borate salt in consideration of obtaining a thin film having a small extinction coefficient.
  • the amount of the dopant substance in the varnish is preferably about 0.01 to 20, more preferably about 0.05 to 15, relative to the aniline derivative 1 represented by the formula (1) in a molar ratio. is there.
  • the charge-transporting varnish is formed of an organic silane compound for the purpose of improving the injection property into the hole transport layer and improving the life characteristics of the device.
  • the content is usually about 1 to 30% by mass based on the total mass of the aniline derivative and the dopant substance of the present invention.
  • a highly soluble solvent that can well dissolve the charge transporting substance and the dopant substance can be used.
  • Such highly soluble solvents include, for example, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples include, but are not limited to, organic solvents such as lydinone and diethylene glycol monomethyl ether. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the use amount thereof can be 5 to 100% by mass based on the whole solvent used for the varnish. Note that it is preferable that both the charge transporting substance and the dopant substance are completely dissolved in the solvent.
  • the varnish is prepared by adding a high-viscosity organic solvent having a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s at 25 ° C., particularly 35 to 150 mPa ⁇ s, and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • a high-viscosity organic solvent having a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s at 25 ° C., particularly 35 to 150 mPa ⁇ s, and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • high-viscosity organic solvents include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include, but are not limited to, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the proportion of the high-viscosity organic solvent added to the entire solvent used in the varnish is preferably within a range where no solid precipitates, and as long as no solid precipitates, the proportion of addition is preferably 5 to 80% by mass.
  • another solvent is used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably 1 to 90% by mass based on the whole solvent used for the varnish. They can be mixed at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • Examples of such a solvent include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Examples include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the aniline derivative of the present invention does not have an NH structure in the molecule, for example, when the aniline derivative has a substituent on the nitrogen atom at position 9 of carbazole, it preferably has a substituent on all nitrogen atoms. In this case, it becomes easy to prepare a varnish using only the low-polarity solvent shown below.
  • the low-polarity solvent include chlorine solvents such as chloroform and chlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, and decylbenzene; 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol and the like.
  • Aliphatic alcohol solvents such as: tetrahydrofuran, dioxane, anisole, 4-methoxytoluene, 3-phenoxytoluene, dibenzyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, etc.
  • Solvent methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, isoamyl benzoate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl maleate, oxalic acid Butyl, hexyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, include such ester solvents such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, it may be used singly or may be used in combination of two or more.
  • the viscosity of the charge transporting varnish is appropriately determined according to the thickness of the thin film to be produced and the like, and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be formed, and the like, but is usually 0.1 to 10.0 mass. % In consideration of improving the applicability of the varnish, preferably about 0.5 to 5.0% by mass, more preferably about 1.0 to 3.0% by mass.
  • a solid content means components other than a solvent.
  • the method for preparing the charge-transporting varnish is not particularly limited.
  • a method in which the above-described aniline derivative is dissolved in a part of a solvent to be used, and a remaining solvent is added thereto, A method of first mixing all the solvents to be used and dissolving the above-mentioned aniline derivative therein may be used.
  • a submicrometer-order filter or the like is used. It is desirable to use and filter. If necessary, heating may be performed as long as the components of the varnish do not deteriorate.
  • the charge-transporting substance and the charge-transporting varnish described above can be easily used to produce a charge-transporting thin film, and thus can be suitably used when producing an electronic device, particularly an organic EL device.
  • the charge-transporting thin film can be formed by applying the above-described charge-transporting varnish on a substrate and baking it.
  • the method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an inkjet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish accordingly.
  • the firing atmosphere of the charge transporting varnish after coating is not particularly limited. Not only the air atmosphere, but also a thin film having a uniform film forming surface and a high charge transporting property even in an inert gas such as nitrogen or a vacuum. Although it can be obtained, depending on the type of the dopant substance used together with the aniline derivative of the present invention, a thin film having a charge transporting property can be obtained with good reproducibility by baking the varnish in an air atmosphere.
  • the firing temperature is appropriately set in the range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, the type of solvent, the boiling point, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C., more preferably about 145 to 240 ° C., but the charge transporting varnish containing the aniline derivative of the present invention has a temperature of 200 ° C. Even at the following low-temperature baking, a thin film having good charge transportability can be obtained.
  • two or more temperature changes may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or promoting the reaction on the base material. What is necessary is just to perform using an appropriate apparatus, such as an oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but when used as a hole injection layer, a hole transport layer or a hole injection transport layer of an organic EL device, it is usually 3 to 300 nm, preferably 5 to 200 nm. .
  • a method of changing the film thickness there are a method of changing a solid content concentration in a varnish, a method of changing a solution amount on a substrate at the time of application, and the like.
  • the aniline derivative of the present invention has sublimability, and can be used to easily form a deposited film. Therefore, depending on the application, a charge transporting thin film obtained by a vapor deposition method using the aniline derivative of the present invention may be used instead of the charge transporting thin film obtained from the charge transporting varnish described above.
  • an organic EL device When the above-described charge transporting thin film is applied to an organic EL device, a configuration in which the above-described charge transporting thin film is provided between a pair of electrodes constituting the organic EL device can be adopted.
  • Representative configurations of the organic EL device include the following (a) to (f), but are not limited thereto.
  • an electron block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole (hole) block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode as necessary.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection / transport layer may also have a function as an electron blocking layer or the like, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection / transport layer may be a hole (hole). It may have a function as a block layer or the like. Further, an optional functional layer can be provided between the layers as needed.
  • A anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron injection / transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / emission layer / cathode
  • f anode / hole injection / transport layer / emission layer / cathode
  • Hole injection layer “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between the light emitting layer and the anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function, when only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transport layer”, and between the light emitting layer and the anode, When two or more layers of the hole transporting material are provided, a layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are a “hole transport layer”.
  • the hole injection (transport) layer a thin film that is excellent in not only the property of accepting holes from the anode but also the property of injecting holes into the hole transport (emission) layer is used.
  • Electrode injection layer is layers formed between the light emitting layer and the cathode and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • an electron injecting and transporting layer is only one layer of an electron transporting material provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the “electron injection layer” is an organic layer having a light-emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of promoting recombination of electrons and holes and confining excitons in the light-emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by the recombination.
  • a host material has a function of mainly confining excitons generated by a dopant in a light-emitting layer.
  • the charge transporting thin film prepared from the charge transporting varnish containing the aniline derivative of the present invention is used between an anode such as a hole injection layer, a hole transport layer and a hole injection transport layer in an organic EL device and a light emitting layer.
  • an anode such as a hole injection layer, a hole transport layer and a hole injection transport layer in an organic EL device and a light emitting layer.
  • it can be used as a functional layer provided on the substrate, it is suitable for a hole injection layer.
  • An example of a method for producing an OLED element having a hole injection layer composed of a thin film obtained from the charge transporting varnish is as follows.
  • the electrode is preferably subjected to cleaning with alcohol, pure water, or the like, or surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment in advance within a range that does not adversely affect the electrode.
  • the hole injection layer is formed on the anode substrate by the above-mentioned method using the above-mentioned charge-transporting varnish. This is introduced into a vacuum evaporation apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer / hole blocking layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited.
  • a hole transporting layer forming composition including a hole transporting polymer and a light emitting layer forming composition including a light emitting polymer are included. These layers are formed using a wet process. Note that, if necessary, an electron block layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include a transparent electrode represented by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and a metal anode composed of a metal represented by aluminum, an alloy thereof, and the like. Those subjected to a flattening treatment are preferable. A polythiophene derivative or a polyaniline derivative having a high charge transporting property can also be used.
  • the other metal constituting the metal anode includes, but is not limited to, gold, silver, copper, indium and alloys thereof.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spiro dimer, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), 4,4 ′, 4 ′′ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,4 ′, 4 ′′ -tris [1 -Naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine (1-TNATA) and the like, and 5,5 ′′ -bis- ⁇ 4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl ⁇ -2,2 ′: Oligothiophenes such as 5 ′, 2 ′′ -terthiophene (BMA-3T) are exemplified.
  • Materials for forming the light emitting layer include metal complexes such as aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, (2-hydroxyphenyl) benzo.
  • Low molecular light emitting materials such as thiazole metal complexes and silole derivatives; poly (p-phenylenevinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly (3-alkyl
  • a light emitting material and an electron transfer material are mixed with a high molecular compound such as thiophene) and polyvinyl carbazole.
  • the light emitting layer When the light emitting layer is formed by vapor deposition, the light emitting layer may be co-deposited with a light emitting dopant, and the light emitting dopant may be a metal complex such as tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ). And naphthacene derivatives such as rubrene, quinacridone derivatives, and condensed polycyclic aromatic rings such as perylene.
  • a light emitting dopant such as tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ).
  • naphthacene derivatives such as rubrene, quinacridone derivatives, and condensed polycyclic aromatic rings such as perylene.
  • Materials for forming the electron transport layer / hole block layer include oxydiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phenylquinoxaline derivatives, benzimidazole derivatives, and pyrimidine derivatives.
  • Materials for forming the electron injection layer include metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), and alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), and sodium fluoride (NaF). But not limited thereto.
  • Cathode materials include, but are not limited to, aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, and the like.
  • tris (phenylpyrazole) iridium or the like can be given.
  • the luminescent polymer examples include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH- Polyphenylene vinylene derivatives such as PPV); polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polyvinyl carbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH- Polyphenylene vinylene derivatives such as PPV)
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polyvinyl carbazole (PVCz).
  • Varnish application Spin coater MS-A100 manufactured by Mikasa Corporation (6) Film thickness measurement: Fine shape measuring device Surfcoder ET-4000 manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. (7) Fabrication of device: Multifunctional vapor deposition system C-E2L1G1-N manufactured by Choshu Sangyo Co., Ltd. (8) Measurement of element current density, etc .: Multi-channel IVL measurement device manufactured by EC Corporation (9) Measurement of extinction coefficient (k): JA Woolam Japan, Inc. Multi-entry angle spectroscopic ellipsometer VASE
  • the ether layer was concentrated at 40 to 45 ° C. with an evaporator, and dried under reduced pressure for 20 hours to obtain 24 g of the target product (P-3) as a pale yellow solid.
  • the obtained target product was identified by 1 H-NMR and LDI-MS.
  • 1 H-NMR 300 MHz, DMSO-D6): ⁇ 7.40 to 7.80 (19H, m)
  • the extinction coefficient of the thin film obtained from the varnish containing the aniline derivative of the present invention is lower than that in the case of using the aniline derivative having a similar structure.
  • ⁇ -NPD N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl
  • a vapor deposition device vacuum degree: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • Benzidine at a thickness of 120 nm at a rate of 0.2 nm / sec.
  • a 10 nm film of an electron block material HTEB-01 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was formed.
  • a light-emitting layer host material NS60 and a light-emitting layer dopant material Ir (PPy) 3 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 became 6%, and the layers were stacked in a thickness of 40 nm.
  • a thin film of Alq 3 , lithium fluoride and aluminum was sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the deposition rates were 0.2 nm / sec for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / sec for lithium fluoride, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm and 80 nm, respectively.
  • the characteristics were evaluated after sealing the organic EL element with a sealing substrate. Sealing was performed in the following procedure. In a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -76 ° C.
  • the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (Moresco Moisture Cut WB90US (P) manufactured by MORESCO Co., Ltd.). And bonded together.
  • an adhesive Mooresco Moisture Cut WB90US (P) manufactured by MORESCO Co., Ltd.
  • a water catching agent (HD-071010W-40, manufactured by Dynic Corporation) was housed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • the EL element including the charge transporting thin film prepared from the charge transporting varnish containing the aniline derivative of the present invention as a hole injection layer is preferably driven.

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Abstract

例えば、下記式で表されるような分子内にメタフェニレンの繰り返し単位を有するアニリン誘導体は、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、透明性の良好な薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を与える。

Description

アニリン誘導体
　本発明は、アニリン誘導体に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子に用いられる電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度および色再現性を低下させる等の事情から、近年、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている（特許文献１参照）。
　この点に鑑み、本発明者らは、可視領域での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜を与えるウェットプロセス用材料を既に見出している（特許文献１，２参照）。
　しかしながら、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスを用いた有機ＥＬディスプレイの実用化に向けてその開発が精力的に行われており、高透明性の電荷輸送性薄膜を与えるウェットプロセス用材料は常に求められている。
国際公開第２０１３／０４２６２３号 国際公開第２００８／０３２６１６号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、透明性の良好な薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を実現できるアニリン誘導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にメタフェニレンの繰り返し単位を有する所定のアニリン誘導体が、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、消衰係数（ｋ）が低く透明性の良好な薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されることを特徴とするアニリン誘導体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｐｈ1は、それぞれ独立して、式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基を表すが、少なくとも１つは式（Ｐ１）で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、またはシアノ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。）
　Ａｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ０）で表される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ＡｒBは、単結合またはＥ基以外の任意の置換基（ピリジン環を含むものを除く。以下同様。）で置換されていてもよいフェニレン基を表し、ＡｒBが前記フェニレン基の場合、ＡｒGまたはその他の芳香環と結合して形成される縮合環の一部であってもよく、
　ＡｒGは、それぞれ独立して、Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
　Ｅは、単結合、－Ｃ(Ｒa)2－、－ＮＲb－、－ＮＨ－、Ｎ、－Ｏ－または－Ｓ－を表し、
　Ｒaは、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒaが前記１価炭化水素基の場合、Ｒa同士が互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、
　ＡｒBが、単結合の場合、Ｅは単結合、かつ、ＡｒGはＥ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいナフチル基であり、
　Ｅが、－Ｃ(Ｒa)2－基の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成しており、それ以外の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成していてもよく、
　ｎGは、Ｅに結合するＡｒG基の数であり、ＥがＮの場合は２を、それ以外の場合は１を表し、ＡｒG基が２個存在する場合、それらが互いに結合して窒素原子とともに縮合環を形成していてもよい。）
　ｋは、１以上の整数を表す。〕
２．　前記Ａｒ0が、それぞれ独立して、式（Ｂ１）～（Ｂ１６）のいずれかで表される基である１のアニリン誘導体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ5～Ｒ25、Ｒ28～Ｒ49およびＲ51～Ｒ194は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ50は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ（炭素数６～２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。）
３．　式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される２のアニリン誘導体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ異なって前記式（Ｂ１）～（Ｂ１６）のいずれかで表される基であり、各式のそれぞれにおいて、Ａｒ1は、すべて同一の基を表し、Ａｒ2は、すべて同一の基を表し、Ａｒ3は、すべて同一の基を表す。）
４．　前記式（Ｐ１）で表される基の数（ｎm）と前記式（Ｐ２）で表される基の数（ｎp）が、０．５≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たす１～３のいずれかのアニリン誘導体、
５．　式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミン化合物と、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ0は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させる１のアニリン誘導体の製造方法
を提供する。
　本発明のアニリン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これを単独でまたはこれをドーパント物質とともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
　また、本発明のアニリン誘導体は、消衰係数（ｋ）が低く透明性に優れる高電荷輸送性の薄膜を与え、この薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用薄膜として好適に用いることができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明のアニリン誘導体は、式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）において、Ｐｈ1は、それぞれ独立して、式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基を表すが、後述のとおり、（ｋ＋１）個のＰｈ1基の少なくとも１つは、式（Ｐ１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、またはシアノ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル、３－チエニル、２－フラニル、３－フラニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジル、３－ピラジル、５－ピラジル、６－ピラジル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、６－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、５－ピリダジル、６－ピリダジル、１，２，３－トリアジン－４－イル、１，２，３－トリアジン－５－イル、１，２，４－トリアジン－３－イル、１，２，４－トリアジン－５－イル、１，２，４－トリアジン－６－イル、１，３，５－トリアジン－２－イル、１，２，４，５－テトラジン－３－イル、１，２，３，４－テトラジン－５－イル、２－キノリニル、３－キノリニル、４－キノリニル、５－キノリニル、６－キノリニル、７－キノリニル、８－キノリニル、１－イソキノリニル、３－イソキノリニル、４－イソキノリニル、５－イソキノリニル、６－イソキノリニル、７－イソキノリニル、８－イソキノリニル、２－キノキサニル、５－キノキサニル、６－キノキサニル、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1～Ｒ4としては、水素原子、シアノ基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、シアノ基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　すなわち、式（Ｐ１）で表される基は、無置換のメタフェニレン基（ベンゼン－１，３－ジイル基）が最適であり、式（Ｐ２）で表される基は、無置換のパラフェニレン基（ベンゼン－１，４－ジイル基）が最適である。
　上記式（１）において、Ａｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ０）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、ＡｒBは、単結合またはＥ基以外の任意の置換基（ピリジン環を含むものを除く。以下同様。）で置換されていてもよいフェニレン基を表し、ＡｒBが上記フェニレン基の場合、ＡｒGまたはその他の芳香環と結合して形成される縮合環の一部であってもよい。
　Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基中のフェニレン基としては、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基が挙げられるが、アニリン誘導体の合成の容易性の観点から、メタフェニレン基、パラフェニレン基が好ましく、さらにアニリン誘導体の溶解性を考慮すると、パラフェニレン基がより好ましい。
　ＡｒGは、それぞれ独立して、Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。これらのアリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、上記例示したものと同じものが挙げられるが、それらに限定されない。
　中でも、ＡｒGとしては、Ｅ基以外の置換基で置換されていてもよい、炭素数６～１０のアリール基または炭素数２～１０のヘテロアリール基が好ましく、Ｅ基以外の置換基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、Ｅ基以外の置換基で置換されていてもよい、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基がより一層好ましい。
　ＡｒBおよびＡｒGに置換するＥ基以外の置換基としては、ピリジン環を含むもの以外であれば特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基や、さらにこれらの基で置換された、ジフェニルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基；アリール基で置換された、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基などが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の具体例としては、上記で例示したものと同じものが挙げられるが、それらに限定されない。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｅは、単結合、－Ｃ(Ｒa)2－、－ＮＲb－、－ＮＨ－、Ｎ、－Ｏ－または－Ｓ－を表す。
　ここで、Ｒaは、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒaが上記１価炭化水素基の場合、Ｒa同士が互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　上記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられ、これらの具体例としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これらの基はさらに置換基で置換されていてもよい。
　そのような置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、これらの基がさらに置換されたものが挙げられる。
　なお、ＡｒBが、単結合の場合、Ｅも単結合で、かつ、ＡｒGはＥ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいナフチル基である。このようなナフチル基としては、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。
　また、Ｅが、－Ｃ(Ｒa)2－基の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成しており、それ以外の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成していてもよい。
　ｎGは、Ｅに結合するＡｒG基の数であり、ＥがＮの場合は２を、それ以外の場合は１を表し、ＡｒG基が２個存在する場合、それらが互いに結合して窒素原子とともに縮合環を形成していてもよい。
　ｋは、１以上の整数を表すが、アニリン誘導体の溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より一層好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
　上述のとおり、本発明のアニリン誘導体は、その直鎖に少なくとも１つのメタフェニレン構造を含むものであり、式（１）中の（ｋ＋１）個のＰｈ1基の少なくとも１つは、式（Ｐ１）で表される基を表す。
　ここで、式（１）中の式（Ｐ１）で表される基の数（ｎm）と式（Ｐ２）で表される基の数（ｎp）は、ｎm＋ｎp＝ｋ＋１を満たすが、アニリン誘導体の溶解性や得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性や透明性等のバランスを考慮すると、ｎmおよびｎpは、好ましくは０．５≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を、より好ましくは０．６≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を、より一層好ましくは０．８≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を、さらに好ましくは０．９≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たし、最も好ましくは１＝ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たす。
　本発明の好ましい一態様においては、式（１）におけるＡｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ１）～（Ｂ１６）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）～（Ｂ１６′－５）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ここで、Ｒ5～Ｒ25、Ｒ28～Ｒ49およびＲ51～Ｒ194は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ50は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはジフェニルアミノ基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基および炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。
　特に、Ｒ5～Ｒ25、Ｒ28～Ｒ49およびＲ51～Ｒ194としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　Ｒ26およびＲ27としては、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ2で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ2で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。
　Ｒ50としては、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ2で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ2で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。
　また、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ（炭素数６～２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、上記で説明した基と同様のものが挙げられ、ジ（炭素数６～２０のアリール基）アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ、１－ナフチルフェニルアミノ、ジ（１－ナフチル）アミノ、１－ナフチル－２－ナフチルアミノ、ジ（２－ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
　Ａｒ4としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ－（１－ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ－（ジ（１－ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ－（１－ナフチル－２－ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ－（ジ（２－ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ－（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
　以下、Ａｒ0として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ50は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明において、Ｒ50として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明において、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
　また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　本発明において、合成の容易性を考慮すると、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１－１）～（１－４）のいずれかで表されるアニリン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ異なって上記式（Ｂ１）～（Ｂ１６）のいずれかで表される基であり、各式のそれぞれにおいて、Ａｒ1は、すべて同一の基を表し、Ａｒ2は、すべて同一の基を表し、Ａｒ3は、すべて同一の基を表す。）
　本発明の式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（４）で表されるアミン化合物と、式（５）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ0、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
　擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
　式（４）で表されるアミン化合物と、式（５）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１～１．２当量程度が好適である。
　上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
　このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイトなどが挙げられる。
　触媒の使用量は、式（５）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．１～０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
　また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対して、０．１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
　原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
　上記式（１－１）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
　まず、式（１－１－４）で表されるジニトロ化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１－１－３）で表されるジニトロ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ａｒ1、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　式（１－１－４）で表されるジニトロ化合物と、式（６）で表されるアリール化合物との仕込み比は、ジニトロ化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１～１．２当量程度が好適である。
　その他、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
　次に、式（１－１－３）で表されるジニトロ化合物中のニトロ基を水添によって還元して式（１－１－２）で表されるアミン化合物を得る。水添は、Ｐｄ／Ｃ等を用いた水素添加反応が挙げられ、公知の手法によって行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　次に、式（１－１－２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１－１－１）で表されるアミン化合物を得、得られた式（１－１－１）で表されるアミン化合物と、式（８）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１－１）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　式（１－１－２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物との仕込み比または式（１－１－１）で表されるアミン化合物と、式（８）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物に対し、アリール化合物を２当量以上とすることができるが、２～２．４当量程度が好適である。
　その他、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
　また、式（１－２）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
　上述の方法で得た式（１－１－１）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１－２）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　アミン化合物とアリール化合物との仕込み比、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
　また、式（１－３）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
　上述の方法で得た式（１－１－２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１－３）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　式（１－１－２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１～１．２当量程度が好適である。
　その他、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
　また、式（１－４）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
　式（４）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１－４）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ａｒ1、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　アミン化合物とアリール化合物との仕込み比、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
　なお、本発明のアニリン誘導体の原料として用い得るアミン化合物は、下記スキームに示されるように、（Ａ）式（１－１－４）または式（１－１－５）で表されるアミン化合物と、式（９）で表されるアリール化合物とのカップリング反応と、（Ｂ）水添によるニトロ基の還元反応で得ることができ、この（Ａ）、（Ｂ）の反応を繰り返すことで、鎖長（ｍ－またはｐ－フェニレン数）を伸長していくことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
　より具体的な一例を挙げれば、式（４）に包含されるアミン化合物は、下記スキームに示されるように、（Ａ）ｍ－フェニレンジアミンまたは３－ニトロアニリンと、３－ハロニトロベンゼンとのカップリング反応と、（Ｂ）水添によるニトロ基の還元反応で得ることができ、この（Ａ）、（Ｂ）の反応を繰り返すことで、鎖長（ｍ－フェニレン数）を伸長していくことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｘは、上記と同じ意味を表す。）
　それぞれ、上記スキームの上の反応と下の反応のどちらを選択するかでフェニレン数の偶奇の作り分けが可能であるため、保護基で片方のアミノ基を保護するといった合成的に難易度の高い方法を用いることなく、自由に所望のフェニレン数を有する式（４）で表されるアミン化合物を製造することできる。
　この場合、式（１－１－４）で表されるアミン化合物またはｍ－フェニレンジアミンと、式（９）で表されるアリール化合物または３－ハロニトロベンゼンとの仕込み比は、物質量比で、式（１－１－４）で表されるアミン化合物またはｍ－フェニレンジアミン１に対して、式（９）で表されるアリール化合物または３－ハロニトロベンゼン２～２．４程度が好適である。
　また、式（１－１－５）で表されるアミン化合物または３－ニトロアニリンと、式（９）で表されるアリール化合物または３－ハロニトロベンゼンとの仕込み比は、物質量比で、式（１－１－５）で表されるアミン化合物または３－ニトロアニリン１に対して、式（９）で表されるアリール化合物または３－ハロニトロベンゼン１～１．２程度が好適である。
　なお、カップリング反応に用いるパラジウム触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、この場合も配位子を用いることができる。配位子としては、上記で例示したものに加え、Ａｌｄｒｉｃｈ社で市販されている、JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3(OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等のビフェニルホスフィン化合物を好適に用いることができる。
　カップリング反応に用いる塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ｔ－ブトキシリチウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ），リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ），ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬＨＭＤＳ）等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類などが挙げられる。
　その他、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
　また、Ｐｄ／Ｃを用いた水素添加反応は、公知の手法によって行うことができる。
　なお、メタフェニレン基の代わりにパラフェニレン基を導入する場合は、３－ハロニトロベンゼンの代わりに４－ハロニトロベンゼンを用いればよい。
　上述した本発明のアニリン誘導体は、電荷輸送性物質として好適に利用することができる。この場合、本発明のアニリン誘導体と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスとして用いることができるが、この電荷輸送性ワニスには、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
　ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
　また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　さらにドーパント物質は、ワニスから固体膜である電荷輸送性薄膜を得る過程で、例えば焼成時の加熱といった外部からの刺激によって、例えば分子内の一部が外れることによってドーパント物質としての機能が初めて発現または向上するようになる物質、例えばスルホン酸基が脱離しやすい基で保護されたアリールスルホン酸エステル化合物であってもよい。
　特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
　ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で表されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらのヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
　なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　ヘテロポリ酸の使用量は、質量比で、式（１）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質１に対して０．００１～５０．０程度とすることができるが、好ましくは０．０１～２０．０程度、より好ましくは０．１～１０．０程度である。
　一方、有機系のドーパント物質としては、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体を用いることができる。
　テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
　また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式中、Ｒ500～Ｒ503は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
　ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
　テトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の使用量は、式（１）で表されるアニリン誘導体に対して、好ましくは０．０００１～１００当量、より好ましくは０．０１～５０当量、より一層好ましくは１～２０当量である。
　また、有機系ドーパント物質としては、下記式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）～（ｃ５）で表される対カチオンからなる、電気的に中性なオニウムボレート塩を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基または置換基を有してもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｌは、炭素数１～２０のアルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子または－ＣＮ+－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（ａ１）において、炭素数１～２０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、アリール基、ヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記式（ａ１）のアニオンの好適例としては、式（ａ２）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　オニウムボレート塩の使用量は、物質量（モル）比で、式（１）で表されるアニリン誘導体１に対して、０．１～１０程度とすることができる。
　なお、上記オニウムボレート塩は、例えば、特開２００５－３１４６８２号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。
　また、有機系のドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物やアリールスルホン酸エステル化合物も好適に用いることができる。
　アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
　好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
　Ａ3は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル－４，４’－ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
　ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
　Ａ4～Ａ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペニル（アリル）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　その他、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。
　ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、本発明のアニリン誘導体とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下である。
　以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　アリールスルホン酸化合物の使用量は、物質量（モル）比で、式（１）で表されるアニリン誘導体１に対して、好ましくは０.０１～２０.０程度、より好ましくは０.４～５.０程度である。
　アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。
　一方、アリールスルホン酸エステル化合物としては、国際公開第２０１７／２１７４５５号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、国際公開第２０１７／２１７４５７号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、特願２０１７－２４３６３１に記載のアリールスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｈ６）～（Ｈ８）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。）
　式（Ｈ６）において、Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基である。
　Ａ12は、－Ｏ－または－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。
　Ａ13は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
　Ｒs1～Ｒs4は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基である。
　直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～６アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　炭素数２～２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル基等のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
　特に、Ｒs1～Ｒs4のうち、Ｒs1またはＲs3が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であるか、Ｒs1が炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、Ｒs2～Ｒs4が水素原子であることが好ましい。この場合、炭素数１～３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　また、Ｒs5としては、炭素数２～４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
　式（Ｈ７）において、Ａ14は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０のｍ価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６～２０の炭化水素化合物からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。
　このような炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
　なお、上記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ14としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。
　また、Ａ15は、－Ｏ－または－Ｓ－であるが、－Ｏ－が好ましい。
　Ａ16は、炭素数６～２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
　このような芳香族炭化化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
　中でも、Ａ16としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
　Ｒs6およびＲs7は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒs8は、直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計は６以上である。Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　上記直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒs6は水素原子が好ましく、Ｒs7およびＲs8は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　式（Ｈ８）において、Ｒs9～Ｒs13は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基である。
　炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１～１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、パーフルオロビニル、パーフルオロ－１－プロペニル、パーフルオロ－２－プロペニル、パーフルオロ－１－ブテニル、パーフルオロ－２－ブテニル、パーフルオロ－３－ブテニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数２～４のハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより一層好ましい。
　Ｒs10～Ｒs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　Ａ17は、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－であるが、－Ｏ－が好ましい。
　Ａ18は、炭素数６～２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
　このような芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ18としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
　Ｒs14～Ｒs17は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基である。
　１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、イソプロペニル、１－メチル－２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基などが挙げられるが、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましい。
　Ｒs18は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基、またはＯＲs19である。Ｒs19は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基である。
　Ｒs18の直鎖状または分岐状の炭素数１～２０の１価脂肪族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　Ｒs18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒs18は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましい。
　Ｒs19の炭素数２～２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒs19は、炭素数２～４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
　なお、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　好適なアリールスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　本発明においては、高電荷輸送性の薄膜を再現性よく得ること、ドーパント物質の入手容易性などを考慮すると、ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物、オニウムボレート塩、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種を用いることが好ましく、消衰係数の小さい薄膜を得ることを考慮すると、オニウムボレート塩を用いることがより好ましい。
　本発明において、ワニス中のドーパント物質の量は、モル比で、式（１）で表されるアニリン誘導体１に対し、好ましくは０.０１～２０程度、より好ましくは０.０５～１５程度である。
　さらに、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、正孔輸送層への注入性の向上、素子の寿命特性等の改善を目的として、上記電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでいても良く、その含有量は、本発明のアニリン誘導体およびドーパント物質の合計質量に対して、通常１～３０質量％程度である。
　なお、上記電荷輸送性ワニスには、本発明のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。
　また、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　ワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
　さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　また、本発明のアニリン誘導体が、例えばカルバゾールの９位の窒素原子上に置換基を有する場合のように分子内にＮＨ構造を有しない場合、好ましくは全ての窒素原子上に置換基を有している場合、下記に示される低極性溶媒のみを用いてワニスを調製することが容易になる。
　低極性溶媒の具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４－メトキシトルエン、３－フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　電荷輸送性ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜定まるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％程度、より好ましくは１．０～３．０質量％程度である。
　なお、本発明において、固形分とは、溶媒以外の成分を意味する。
　本発明において、電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述したアニリン誘導体を、用いる溶媒の一部に溶解させ、そこへ残りの溶媒を加える手法や、用いる溶媒全て初めに混合し、そこへ上述したアニリン誘導体を溶解させる手法などが挙げられる。
　特に、電荷輸送性ワニスの調製の際、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
　また、必要に応じて、ワニスの成分が変質しない限りにおいて、加熱してもよい。
　以上説明した電荷輸送性物質や電荷輸送性ワニスは、これを用いることで容易に電荷輸送性薄膜を製造できることから、電子素子、特に有機ＥＬ素子を製造する際に好適に用いることができる。
　この場合、電荷輸送性薄膜は、上述した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成して形成することができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、塗布後の電荷輸送性ワニスの焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、本発明のアニリン誘導体とともに用いるドーパント物質の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成することで、電荷輸送性を有する薄膜が再現性よく得られる場合がある。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましいが、本発明のアニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスでは、２００℃以下という低温焼成でも、良好な電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層として用いる場合、通常３～３００ｎｍであるが、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　なお、本発明のアニリン誘導体は、昇華性を有し、これを用いて容易に蒸着膜を形成できる。従って、用途によっては、上記説明した電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜ではなく、本発明のアニリン誘導体を用いた蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。
　上記電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子に適用する場合、有機ＥＬ素子を構成する一対の電極の間に、上述の電荷輸送性薄膜を備える構成とすることができる。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明のアニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等の陽極と発光層との間に設けられる機能層として用い得るが、正孔注入層に好適である。
　本発明のアニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
　陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性ワニスを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
　また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられる。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物などが挙げられるが、これらに限定されない。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
　正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　以下、合成例、実施例および参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー社製、ａｕｔｏｆｌｅｘ III ｓｍａｒｔｂｅａｍ
（２）ＬＤＩ－ＭＳ：Ｂｒｕｋｅｒ 社製ＡｕｔｏＦｌｅｘ
（３）1Ｈ－ＮＭＲ：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＰ３００ ＦＴ　ＮＭＲ　ＳＹＳＴＥＭ
（４）基板洗浄：長州産業（株）製　基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（５）ワニスの塗布：ミカサ（株）製　スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（６）膜厚測定：（株）小坂研究所製　微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（７）素子の作製：長州産業（株）製　多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（８）素子の電流密度等の測定：（株）イーエッチシー製　多チャンネルＩＶＬ測定装置
（９）消衰係数(k)の測定：ジェー・エー・ウーラムジャパン製　多入社角分光エリプソメーターVASE
［１］オニウムボレート塩の製造
［合成例１］オニウムボレート塩（Ｐ－３）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（１）中間体（Ｑ－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　１０Ｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル６，０６８ｍＬ、上記式（Ｑ－１）で表される化合物１５１．７ｇ、ＫＣＮ９．４ｇを仕込み、３４～３６℃で３時間反応させた。反応後、常圧濃縮を行い、２６７．２ｇの褐色液体を得た。得られた褐色液体を、５５℃にてエバポレータで濃縮後、３５℃で１６時間減圧乾燥し、薄い茶色の固体である中間体（Ｑ－２）１５７．７ｇを得た。得られた中間体（Ｑ－２）は、ＬＤＩ－ＭＳにて同定した。
ＬＤＩ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：１０５０．１２（［Ｍ］-ｃａｌｃｄ：１０４９．９７）．
（２）オニウムボレート塩（Ｐ－３）の合成
　３００ｍＬ三角フラスコに、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１１．０４３ｇ、上記で得られた中間体（Ｑ－２）２２．０００ｇ、イオン交換水１１０ｍＬ、ジエチルエーテル１１０ｍＬを仕込み、２５℃で１６時間反応させた。反応後、フラスコ内容物を３００ｍＬ分液ロートに移して水層を分離した。イオン交換水１００ｍＬでエーテル層を５回洗浄した。エーテル層を４０～４５℃にてエバポレータで濃縮後、２０時間減圧乾燥し、淡黄色の固体である目的物（Ｐ－３）２４ｇを得た。得られた目的物は、1Ｈ－ＮＭＲおよびＬＤＩ－ＭＳにて同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－Ｄ６）：δ７．４０～７．８０（１９Ｈ，ｍ）
ＬＤＩ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：３７１．０４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：３７１．０９）．
ＬＤＩ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：１０５０．１１（［Ｍ］-ｃａｌｃｄ：１０４９．９７）．
［２］アニリン誘導体の製造
［実施例１］アニリン誘導体Ａの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（１）ビス（３－ニトロフェニル）アミンの合成
　ｍ－ニトロアニリン６．００ｇ、１－ブロモ－３－ニトロベンゼン９．６５ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．７４９ｇ、ジ－ｔ－ブチル（２’，４’，６’－トリイソプロピル－［１，１’－ジフェニル］－２－イル）ホスフィン（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）１．１０ｇ、炭酸カリウム１８．０ｇ、およびトルエン６０ｍＬを反応容器に加え、窒素置換を行った後、８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、ろ過した。ろ物にイオン交換水とメタノールを加え、室温下撹拌を行った後、さらにろ過し、ろ物を乾燥して目的とするビス（３－ニトロフェニル）アミン８．５４ｇを得た（収率：７６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ［ｐｐｍ］：９．２３（ｂｒｓ），７．８８（ｓ，２Ｈ），７．７３－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．５６－７．６０（ｍ，４Ｈ）．
（２）ビス（３－アミノフェニル）アミン／２ＨＣｌの合成
　上記で得られたビス（３－ニトロフェニル）アミン３．００ｇ、５％パラジウム／カーボン（ＮＥケムキャット製、ＡＥＲタイプ、５０％含水）０．３００ｇ、およびテトラヒドロフラン３０ｍＬを反応容器に入れ、反応容器内を水素置換して５０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライト（セライト５４５使用）ろ過した。ろ液を０℃に冷却した後、１ＭＨＣｌ酢酸エチル溶液を３５ｍＬ滴下し、撹拌した。反応液をろ過して得られたろ物を乾燥し、目的とするビス（３－アミノフェニル）アミン／２ＨＣｌ（ビス（３－アミノフェニル）アミン二塩酸塩３．０２ｇを得た（収率：３．０３ｇ）。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：７．００－７．０４（ｍ，２Ｈ），６．４４－６．４６（ｍ，２Ｈ），６．４２－６．４３（ｍ，２Ｈ），６．２５－６．２７（ｍ，２Ｈ），５．５４（ｂｒｓ，１Ｈ），３．６１（ｂｒｓ，４Ｈ）．
（３）アニリン誘導体Ａの合成
　上記で得られたビス（３－アミノフェニル）アミン／２ＨＣｌ０．５００ｇ、３－（４－ブロモフェニル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール４．０３ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．１０６ｇ、およびナトリウム－ｔ－ブトキシド１．７７ｇを反応容器に入れ、窒素置換をした後、トルエン３０ｍＬ、および別途予め準備したフェニルジ－ｔ－ブチルホスフィンのトルエン溶液１．４５ｍＬ（濃度：５０．３ｇ／Ｌ）を加え、８０℃で３．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンおよび飽和食塩水を加えて、分液を行った。有機層をシリカゲルろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノール／酢酸エチルの混合溶媒中に滴下し、室温下で撹拌した。スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体Ａ３．１９ｇを得た（収率：９７％）。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：１７８６．０６（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１７８４．７１）
［実施例２］アニリン誘導体Ｂの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（１）４’－（３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミンの合成
　３－ブロモ－９－（４－ヨードフェニル）－９Ｈ－カルバゾール２．００ｇ、（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸１．３５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１０３ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６　０．５６９ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍＬ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液１７ｍＬを反応容器に入れ、窒素置換をした後、６０℃で２２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液を行い、有機相を濃縮乾固した。乾固物に１，４－ジオキサンを加えて８０℃で溶解させた後、メタノールを加えて室温まで冷却後、２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、ろ過して得られたろ物を乾燥して目的とする４’－（３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン２．１５ｇを得た（収率：８５％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．２６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．５８（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．３３（ｍ，６Ｈ），７．１６－７．２０（ｍ，６Ｈ），７．０５－７．０８（ｍ，２Ｈ）．
（２）アニリン誘導体Ｂの合成
　Ｎ１－（３－アミノフェニル）ベンゼン－１，３－ジアミン二塩酸塩０．１６３ｇ、上記で得られた４’－（３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン１．８１ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０３５５ｇ、およびナトリウム－ｔ－ブトキシド０．６００ｇを反応容器に入れ、窒素置換をした後、トルエン９ｍＬ、および別途予め準備したフェニルジ－ｔ－ブチルホスフィンのトルエン溶液０．８８ｍＬ（濃度：３２．３ｇ／Ｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンおよびイオン交換水を加えて、分液を行った。有機層をシリカゲルろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノール／酢酸エチルの混合溶媒中に滴下し、室温下で撹拌を行った。スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体Ｂ１．３４ｇを得た（収率：８５％）。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：２６２０．９４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：２６２０．０８）
［実施例３］アニリン誘導体Ｃの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（１）Ｎ，Ｎ－ビス（３－ニトロフェニル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミンの合成
　ビス（３－ニトロフェニル）アミン１．００ｇ、３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール１．３７ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０６７８ｇ、ジ－ｔ－ブチル（２’，４’，６’－トリイソプロピル－［１，１’－ジフェニル］－２－イル）ホスフィン（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）０．０９８３ｇ、炭酸カリウム１．６１ｇ、およびトルエン１０ｍＬを反応容器に入れ、窒素置換した後、１００℃で２４．５時間撹拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加えて分液した。有機層をシリカゲルろ過した後、ろ液を濃縮した。濃縮残渣にクロロホルムとヘキサンを加えて溶液とした後、カラムクロマトグラフィーにより精製（溶離液はクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒）し、目的とするＮ，Ｎ－ビス（３－ニトロフェニル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン１．０２ｇを得た（収率：５３％）。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：４９９．８６（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：５００．１５）
（２）Ｎ１－（３－アミノフェニル）－Ｎ１－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ベンゼン－１，３－ジアミンの合成
　Ｎ，Ｎ－ビス（３－ニトロフェニル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン０．６０３ｇ、５％パラジウム／カーボン（ＮＥケムキャット製、ＡＥＲタイプ、５０％含水）０．０５８２ｇ、およびテトラヒドロフラン９ｍＬを反応容器に入れた後、反応容器内を水素置換し、５０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライト（セライト５４５使用）ろ過した。ろ液を乾固させて目的とするＮ１－（３－アミノフェニル）－Ｎ１－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン０．４８６ｇを得た（収率：９２％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．５６－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３７－７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０－７．２３（ｍ，２Ｈ），６．９８－７．０２（ｍ，２Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４５（ｍ，２Ｈ），６．２９－６．３１（ｍ，２Ｈ）．
（３）アニリン誘導体Ｃの合成
　上記で得られたＮ１－（３－アミノフェニル）－Ｎ１－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン０．４５１ｇ、３－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール１．４５ｇ、酢酸パラジウム０．０２３４ｇ、およびナトリウム－ｔ－ブトキシド０．５３９ｇを反応容器に入れ、窒素置換した後、トルエン１０ｍＬ、および別途予め準備したフェニルジ－ｔ－ブチルホスフィンのトルエン溶液０．８４ｍＬ（濃度：５４．０ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンおよび飽和食塩水を加えて分液した。有機層をシリカゲルろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノール／酢酸エチルの混合溶媒中に滴下し、室温下で撹拌した。スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体Ｃ０．８５５ｇを得た（収率：５９％）。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　ｍ／Ｚ　ｆｏｕｎｄ：２６２０．９４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：２６２０．０８）
［３］電荷輸送性ワニスの調製
［参考例１－１］
　実施例３で得られたアニリン誘導体Ｃ７７ｍｇと、合成例１で得られたオニウムボレート塩（Ｐ－３）７８ｍｇとの混合物に、キシレン５．０ｇを加えて室温で撹拌して溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。
［参考例１－２～１－４］
　アニリン誘導体Ｃおよびオニウムボレート塩（Ｐ－３）の使用量を、それぞれ１１３ｍｇと１５０ｍｇ、１４７ｍｇと１１７ｍｇ、１００ｍｇと５４ｍｇとした以外は、参考例１－１と同様にして電荷輸送性ワニスを得た。
［比較参考例１－１］
　国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載された方法に従って合成した下記式で表されるアニリン誘導体Ｄ１３１ｍｇと、オニウムボレート塩（Ｐ－３）１３２ｍｇとの混合物に、キシレン５．０ｇを加えて室温で撹拌して溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［４］薄膜の製造および膜物性評価
［参考例２－１～２－４および比較参考例２－１］
　参考例１－１～１－４および比較参考例１－１で得られたワニスを、それぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気焼成下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた石英基板を大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、石英基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　得られた膜付き石英基板を用いて、消衰係数ｋの測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表１に示されるように、類似構造のアニリン誘導体を用いた場合と比較して、本発明のアニリン誘導体を含むワニスから得られる薄膜の消衰係数が低いことがわかる。
［５］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［参考例３－１］
　参考例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、この乾燥させた塗膜付きＩＴＯ基板をグローブボックス内に挿入し、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて１２０ｎｍ成膜した。次に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ－０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット　ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［参考例３－２，３－３］
　参考例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、参考例１－２，１－３で得られたワニスを用いた以外は、参考例３－１と同様の方法で各層を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
　上記で得られた各素子について、５，０００ｃｄ／ｍ2で発光させた場合における駆動電圧、電流密度、電流効率、発光効率、外部発光量子収率（ＥＱＥ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表２に示されるように、本発明のアニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜を正孔注入層として備えるＥＬ素子は好適に駆動することがわかる。

Claims (5)

  1. 　式（１）で表されることを特徴とするアニリン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｐｈ1は、それぞれ独立して、式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基を表すが、少なくとも１つは式（Ｐ１）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、またはシアノ基で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。）
    　Ａｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ０）で表される基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＡｒBは、単結合またはＥ基以外の任意の置換基（ピリジン環を含むものを除く。以下同様。）で置換されていてもよいフェニレン基を表し、ＡｒBが前記フェニレン基の場合、ＡｒGまたはその他の芳香環と結合して形成される縮合環の一部であってもよく、
    　ＡｒGは、それぞれ独立して、Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｅは、単結合、－Ｃ(Ｒa)2－、－ＮＲb－、－ＮＨ－、Ｎ、－Ｏ－または－Ｓ－を表し、
    　Ｒaは、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒaが前記１価炭化水素基の場合、Ｒa同士が互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、
    　ＡｒBが、単結合の場合、Ｅは単結合、かつ、ＡｒGはＥ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいナフチル基であり、
    　Ｅが、－Ｃ(Ｒa)2－基の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成しており、それ以外の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成していてもよく、
    　ｎGは、Ｅに結合するＡｒG基の数であり、ＥがＮの場合は２を、それ以外の場合は１を表し、ＡｒG基が２個存在する場合、それらが互いに結合して窒素原子とともに縮合環を形成していてもよい。）
    　ｋは、１以上の整数を表す。〕
  2. 　前記Ａｒ0が、それぞれ独立して、式（Ｂ１）～（Ｂ１６）のいずれかで表される基である請求項１記載のアニリン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ5～Ｒ25、Ｒ28～Ｒ49およびＲ51～Ｒ194は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ50は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ（炭素数６～２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。）
  3. 　式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される請求項２記載のアニリン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ異なって前記式（Ｂ１）～（Ｂ１６）のいずれかで表される基であり、各式のそれぞれにおいて、Ａｒ1は、すべて同一の基を表し、Ａｒ2は、すべて同一の基を表し、Ａｒ3は、すべて同一の基を表す。）
  4. 　前記式（Ｐ１）で表される基の数（ｎm）と前記式（Ｐ２）で表される基の数（ｎp）が、０．５≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たす請求項１～３のいずれか１項記載のアニリン誘導体。
  5. 　式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるアミン化合物と、式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ0は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させる請求項１記載のアニリン誘導体の製造方法。
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