WO2020027264A1 - アニリン誘導体 - Google Patents

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WO2020027264A1
WO2020027264A1 PCT/JP2019/030225 JP2019030225W WO2020027264A1 WO 2020027264 A1 WO2020027264 A1 WO 2020027264A1 JP 2019030225 W JP2019030225 W JP 2019030225W WO 2020027264 A1 WO2020027264 A1 WO 2020027264A1
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WO
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group
carbon atoms
substituted
layer
aniline derivative
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Application number
PCT/JP2019/030225
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 中家
太一 中澤
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

Definitions

  • the present invention relates to an aniline derivative.
  • an organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as an organic EL) element a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer and a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for transferring charges between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and performs an important function for achieving low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • the method of forming the hole injection layer is roughly classified into a dry process typified by a vapor deposition method and a wet process typified by a spin coating method. When comparing these processes, the wet process is flatter in a larger area. A highly efficient thin film can be manufactured efficiently. Therefore, as the area of the organic EL display is increased, a hole injection layer that can be formed by a wet process is desired.
  • the present inventors have applied a material that can be applied to various wet processes and also provides a charge transporting property that can realize excellent characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element, Although compounds that can be used for such materials have been developed (for example, Patent Documents 1 to 3), there is a continuing need for new wet process materials as the development of organic EL displays is energetically advanced. . In addition, there is a strong demand for cheaper materials.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, provides a thin film that can be easily synthesized from a simple raw material compound, and has excellent charge transportability, and is excellent when this thin film is applied to a hole injection layer or the like. It is an object to provide an aniline derivative that can realize an organic EL device having characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that certain molecules having an N, N, N ′, N′-tetra (carbazol-2-yl) -paraphenylenediamine structure in the molecule are obtained.
  • the aniline derivative can be easily synthesized from an inexpensive and simple 1,4-phenylenediamine and a halogenated or pseudohalogenated carbazole derivative, and also provides a thin film having excellent charge transporting properties. It has been found that an organic EL device having excellent characteristics can be realized when applied to the present invention, and the present invention has been completed.
  • each Ar is independently a group represented by any of the following formulas (Ar1) to (Ar9).
  • R 1 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 1 , or a C 2 to 20 carbon atom which may be substituted by Z 1 alkenyl groups, Z 1 at carbon atoms which may be substituted have 2-20 alkynyl group, Z 2 in the by carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted aryl group or C may be substituted with Z 2 2 to 20 heteroaryl groups, Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a heteroaryl group aryl or Z 3 which do 2-20 carbon atoms substituted with Z 3 are carbon atoms that may 6 to be 20 substituted with Yes, Z 2 is a halogen atom
  • the aniline derivative of the present invention is easily soluble in an organic solvent, and can be easily prepared alone or together with a dopant in an organic solvent to prepare a charge transporting composition. Further, the aniline derivative of the present invention provides a thin film having a high charge transporting property, and this thin film can be suitably applied to electronic devices such as organic EL devices.
  • the aniline derivative of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each Ar is independently a group represented by any of the following formulas (Ar1) to (Ar9).
  • R 1 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 1 , and which may be substituted by Z 1.
  • an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, substituted with an aryl group, or Z 2 alkynyl group, Z 2 is optionally carbon atoms 6 to be 20 substituted with Z 1 to 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by And a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a heteroaryl group aryl or Z 3 which do 2-20 carbon atoms substituted with Z 3 are carbon atoms that may 6 to be 20 substituted with is there.
  • Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, Z 3-substituted of having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an alkenyl group of Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted by or Z An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by 3 ;
  • Z 3 is a halogen atom, a nitro group or a cyano group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl.
  • Group having 1 to 20 carbon atoms such as a s-butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a n-pentyl group, a n-hexyl group, a n-heptyl group, a n-octyl group, a n-nonyl group and a n-decyl group.
  • a chain or branched alkyl group and a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl Group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl- Examples thereof include a 1-propenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, an n-1-pentenyl group, and an n-1-decenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include an ethynyl group, an n-1-propynyl group, an n-2-propynyl group, and an n-1 -Butynyl group, n-2-butynyl group, n-3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n- 4-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2-methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, and n-1-decynyl group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, and 1-phenanthryl. , 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 2-furanyl group, a 3-furanyl group, a 2-oxazolyl group, a 4-oxazolyl group, and a 5-oxazolyl group.
  • an aryl group Z 2 are carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted with a heteroaryl group Z 2 is optionally 2-20 carbon atoms preferably substituted with, Z more preferably an aryl group which may having 6 to 20 carbon atoms optionally substituted by 2 phenyl group which may be substituted with Z 2, which may be substituted with Z 2 1-naphthyl group, substituted with Z 2 An optionally substituted 2-naphthyl group is even more preferred.
  • a halogen atom an alkyl group of Z 3 are optionally to 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkenyl group Z 3 are optionally 2-20 carbon atoms substituted with preferred.
  • a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • Ars are all the same.
  • a group represented by any of formulas (Ar1) to (Ar5) is more preferable, and a group represented by formula (Ar1) The group represented by is optimal.
  • the aniline derivative of the present invention is produced by reacting paraphenylenediamine (1,4-phenylenediamine) with a halogenated or pseudohalogenated carbazole derivative represented by the following formula (N1) in the presence of a catalyst.
  • N1 a halogenated or pseudohalogenated carbazole derivative represented by the following formula (N1)
  • Ar is the same as described above, and X is a halogen atom or a pseudohalogen group.
  • halogen atom examples include the same as described above, but a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable.
  • pseudohalogen group examples include a (fluoro) alkylsulfonyloxy group such as a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, and a nonafluorobutanesulfonyloxy group; and an aromatic sulfonyloxy group such as a benzenesulfonyloxy group and a toluenesulfonyloxy group. And the like.
  • the charge ratio of the 1,4-phenylenediamine to the halogenated or pseudohalogenated carbazole derivative is such that the halogenated or pseudohalogenated carbazole derivative is at least equivalent to the total amount of NH groups in 1,4-phenylenediamine. However, about 1 to 1.2 equivalents are preferred.
  • Examples of the catalyst used in the reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide; tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium (Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ), bis (dibenzylideneacetone) palladium (Pd (dba) 2 ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ), bis [tri (t-butyl) Phosphine)] palladium catalysts such as palladium (Pd (Pt-Bu 3 ) 2 ) and palladium acetate (Pd (OAc) 2 ). These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Such catalysts may be used together with a known suitable ligand.
  • ligands include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri-t-butylphosphine, di-t-butyl ( Phenyl) phosphine, di-t-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenyl) Examples include tertiary phosphines such as phosphino) butane and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, and tertiary phosphites such as trimethyl
  • the amount of the catalyst used can be about 0.01 to 0.2 mol, preferably about 0.15 mol, per 1 mol of the halogenated or pseudohalogenated carbazole derivative.
  • the amount of the ligand used can be 0.1 to 5 equivalents to the catalyst to be used, but is preferably 1 to 2 equivalents.
  • aliphatic hydrocarbons penentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.
  • aromatics Aromatic hydrocarbons (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethan
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is usually in the range of about 0 to 200 ° C, preferably in the range of 20 to 150 ° C.
  • a post-treatment is carried out according to a conventional method to obtain a desired aniline derivative.
  • the aniline derivative of the present invention is suitable as a charge transporting substance and exhibits excellent solubility in an organic solvent. Therefore, the charge transporting composition can be easily prepared by dissolving the aniline derivative of the present invention in an organic solvent.
  • a highly soluble solvent that can satisfactorily dissolve the aniline derivative of the present invention can be used.
  • the highly soluble solvent include, for example, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples include, but are not limited to, organic solvents such as lydinone and diethylene glycol monomethyl ether. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. The amount used can be 5 to 100% by mass based on the whole solvent used in the composition.
  • the composition has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s at 25 ° C., particularly 35 to 150 mPa ⁇ s, and a high viscosity organic solvent having a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the viscosity of the composition can be easily adjusted, and as a result, it is possible to prepare a composition that gives a highly planar thin film with good reproducibility and that is suitable for the application method used.
  • the high-viscosity organic solvent examples include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include, but are not limited to, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the composition is preferably within a range in which no solid precipitates, and as long as no solid precipitates, the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass.
  • another solvent is used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably 1 to 90% by mass based on the whole solvent used in the composition. Can be mixed at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • Examples of such a solvent include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol.
  • Examples include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate, and the like. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the aniline derivative of the present invention has a substituent on at least one nitrogen atom in the molecule
  • the aniline derivative has an aryl group on the nitrogen atom at the 9-position of the carbazole moiety in the molecule
  • the composition can be easily prepared using only a low-polarity solvent.
  • low-polarity solvents include chlorinated solvents such as chloroform and chlorobenzene; aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, and decylbenzene; 1-octanol, 1-nonanol, -Aliphatic alcohol solvents such as decanol; tetrahydrofuran, dioxane, anisole, 4-methoxytoluene, 3-phenoxytoluene, dibenzyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, etc.
  • chlorinated solvents such as chloroform and chlorobenzene
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, and decylbenzene
  • Ether solvents methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl maleate, isoamyl benzoate, bis (2 -Ethylhexyl), dibutyl maleate, dibutyl oxalate, hexyl acetate, ester solvents such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like, but are not limited thereto. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the charge transporting composition of the present invention may contain water as a solvent, but when the charge transporting thin film obtained from the composition is used as a hole injection layer of an organic EL device, a highly durable device can be reproducibly prepared.
  • the content of water is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the whole solvent, and it is optimal to use only an organic solvent as the solvent.
  • “only organic solvent” means that only the organic solvent is used as the solvent, and denies the existence of "water” contained in a trace amount in the organic solvent or solid content used. It does not do.
  • the solid content means components other than the solvent contained in the charge transporting composition.
  • the charge transporting composition of the present invention may contain other charge transporting substances in addition to the charge transporting substance comprising the aniline derivative of the present invention.
  • the charge transporting composition contains a charge transporting substance comprising the aniline derivative of the present invention and an organic solvent.
  • the charge transporting composition may contain a dopant (charge) for the purpose of improving the charge transporting ability and the like. Receptive substances).
  • the dopant is not particularly limited as long as it is soluble in at least one kind of solvent used in the composition, and either an inorganic dopant or an organic dopant can be used. Further, the inorganic and organic dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dopant in the composition cannot be specified unconditionally because it varies depending on the desired degree of charge transportability and the kind of the dopant, but usually, the amount of the dopant is expressed by a mass ratio with respect to the aniline derivative 1 represented by the formula (1). , 0.0001 to 100.
  • an example of a preferable dopant includes an ionic compound.
  • an anion represented by the following formula (2a) an anion represented by the following formula (2b), hydroxide ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, and cyanide.
  • E 1 is an element belonging to Group 13 or Group 15 of the long period type periodic table. Of these, boron, gallium, phosphorus and antimony are preferred, and boron is more preferred.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group include a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2- to 4-condensed ring.
  • monovalent groups derived from benzene, naphthalene, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, triazine, quinoline, isoquinoline and the like are preferable from the viewpoint of the stability and heat resistance of the compound.
  • At least one of Ar 1 to Ar 4 has one or two or more fluorine or chlorine atoms as substituents.
  • a hydrogen atom Ar 1 ⁇ Ar 4 is a perfluoroaryl group or a perfluoroalkyl heteroaryl group substituted in all fluorine atoms, substituted with any hydrogen atom of Ar 1 ⁇ Ar 4 fluorine atoms
  • a substituted perfluoroaryl group is a substituted perfluoroaryl group.
  • Specific examples of the perfluoroaryl group include a pentafluorophenyl group, a heptafluoro-2-naphthyl group, and a tetrafluoro-4-pyridyl group.
  • E 2 is an element belonging to Group 15 of the long period type periodic table.
  • a phosphorus atom, an arsenic atom, and an antimony atom are preferable, and a phosphorus atom is preferable in terms of stability of the compound, ease of synthesis and purification, and toxicity.
  • X a is a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, but is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom, from the viewpoint of stability of the compound, ease of synthesis and purification. Is most preferred.
  • a metal ion and an onium ion are preferable.
  • the metal ion is preferably a monovalent metal ion, and examples thereof include Li + , Na + , K +, and Ag + , with Ag + being particularly preferred.
  • Examples of the onium ion include an iodonium ion, a sulfonium ion, an ammonium ion, and a phosphonium ion.
  • an iodonium ion represented by the following formula (2c) is preferable.
  • R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, It may be substituted with 12 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • an ion represented by the following formula (2d) can also be used.
  • E 3 is an element belonging to the third and subsequent periods of the periodic table (third to sixth periods), and is an element belonging to Group 16 of the long period type periodic table.
  • elements in the fifth period or earlier (third to fifth period) of the periodic table are preferable. That is, as E 3 , a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • R 103 is an organic group bonded to E 3 by a carbon atom, and R 104 and R 105 are each independently an arbitrary substituent. Two or more adjacent groups among R 103 to R 105 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 103 is as long as it is an organic group having a carbon atom at a bonding portion between E 3, unless contrary to the spirit of the present invention is not particularly limited.
  • the molecular weight of R 103 is usually 1,000 or less, preferably 500 or less.
  • Preferred examples of R 103 from the viewpoint that delocalization of positive charge, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group. Among them, aromatic hydrocarbons and aromatic heterocyclic groups are preferable because they delocalize the positive charge and are thermally stable.
  • the aromatic hydrocarbon group is a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2- to 5-condensed ring, and includes a group capable of delocalizing a positive charge on the group. Specific examples thereof include monovalent groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, perylene, tetracene, pyrene, benzpyrene, chrysene, triphenylene, acenaphthene, fluorene and the like.
  • a phenyl group and a tolyl group are preferred, and a tolyl group is more preferred.
  • the aromatic heterocyclic group is a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2 to 4 condensed ring, and includes a group capable of delocalizing a positive charge on the group.
  • Specific examples thereof include furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrrole, pyrazole, triazole, imidazole, oxadiazole, indole, carbazole, pyrroleimidazole, pyrrolopyrazole, pyrrolopyrrole, thienopyrrole, thienothiophene, flopyrrole, furofuran, thienofuran Monovalent derived from benzoisoxazole, benzoisothiazole, benzimidazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, triazine, quinoline, isoquinoline, sinoline, quinoxaline, phen
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 or more carbon atoms, and usually has 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the alkenyl group generally has 2 or more carbon atoms, and usually has 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a 1-butenyl group.
  • the alkynyl group usually has 2 or more carbon atoms, and usually has 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include an ethynyl group and a propargyl group.
  • R 104 and R 105 are not particularly limited as long as they do not depart from the gist of the present invention.
  • the molecular weight of R 104 and R 105 is usually 1,000 or less, preferably 500 or less.
  • Examples of R 104 and R 105 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an organoamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryl group.
  • Examples include oxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylthio, arylthio, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, cyano, hydroxy, thiol, and organosilyl groups.
  • an organic group is preferable to have a carbon atom at a bonding portion between E 3, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic Heterocyclic groups are preferred.
  • an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable because of high electron accepting property and thermal stability.
  • alkyl group, the alkenyl group, alkynyl group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group include the same as those described in the description of R 103.
  • the organoamino group examples include an amino group substituted with an organic group such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, and an acyl group.
  • the amino group substituted with the alkyl group examples include an amino group having one or more alkyl groups having usually 1 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include a methylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group.
  • the amino group substituted with the aryl group or the heteroaryl group has usually 3 or more, preferably 4 or more, and usually 25 or less, preferably 15 or less, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. And an amino group having at least one. Specific examples thereof include a phenylamino group, a diphenylamino group, a tolylamino group, a pyridylamino group, and a thienylamino group.
  • the amino group substituted with the aralkyl group includes an amino group having at least one aralkyl group having usually 7 or more, usually 25 or less, preferably 15 or less carbon atoms. Specific examples thereof include a benzylamino group and a dibenzylamino group.
  • Examples of the amino group substituted with the acyl group include an acylamino group having one or more acyl groups having usually 2 or more carbon atoms and usually 25 or less, preferably 15 or less. Specific examples thereof include an acetylamino group and a benzoylamino group.
  • alkoxy group an alkoxy group having usually 1 or more carbon atoms and usually 12 or less, preferably 6 or less is exemplified. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group.
  • aryloxy group examples include an aryloxy group having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group having usually 3 or more, preferably 4 or more, and usually 25 or less, and preferably 15 or less.
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, a pyridyloxy group, and a thienyloxy group.
  • an acyl group having usually 1 or more carbon atoms and usually 25 or less, preferably 15 or less is exemplified. Specific examples include a formyl group, an acetyl group and a benzoyl group.
  • alkoxycarbonyl group an alkoxycarbonyl group having usually 2 or more carbon atoms and usually 10 or less, preferably 7 or less is exemplified. Specific examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • alkylcarbonyloxy group an alkylcarbonyloxy group having usually 2 or more carbon atoms and usually 10 or less, preferably 7 or less is exemplified. Specific examples thereof include an acetoxy group and a trifluoroacetoxy group.
  • alkylthio group an alkylthio group having usually 1 or more carbon atoms and usually 12 or less, preferably 6 or less is mentioned. Specific examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group.
  • arylthio group an arylthio group having usually 3 or more, preferably 4 or more, usually 25 or less, preferably 14 or less carbon atoms is exemplified. Specific examples thereof include a phenylthio group, a naphthylthio group, and a pyridylthio group.
  • alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group include a mesyl group and a tosyl group.
  • alkylsulfonyloxy group and the arylsulfonyloxy group include a mesyloxy group and a tosyloxy group.
  • organosilyl group examples include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • the groups exemplified as R 103 , R 104 and R 105 may be further substituted with other substituents as long as they do not depart from the gist of the present invention.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a cyano group, a thiocyano group, and a nitro group, in addition to the groups exemplified as R 103 , R 104, and R 105 .
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferred. Ring groups are preferred.
  • ionic compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-4) can be preferably used.
  • an onium borate salt comprising a monovalent or divalent anion represented by the formula (3a) and a counter cation represented by any of the formulas (4a) to (4e) (however, an electrically neutral salt) Is also suitably used.
  • Ar 11 to Ar 16 are each independently an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • L is an alkylene group, -NH-, an oxygen atom, a sulfur atom or -CN + -.
  • Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof are the same as those exemplified in the description of R 1 to R 21 , but a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group are preferred.
  • Examples of the heteroaryl group include a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof are the same as those exemplified in the description of R 1 to R 21 .
  • substituents examples include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include the same as those exemplified in the description of R 1 to R 21 , but are preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the halogen atom, alkenyl group and alkynyl group include the same as those exemplified in the description of R 1 to R 21 .
  • the aryl group and the heteroaryl group preferably have one or more electron-withdrawing groups as substituents.
  • the electron-withdrawing group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and the like.
  • a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • L is an alkylene group, —NH—, an oxygen atom, a sulfur atom or —CN + —, preferably —CN + —.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and includes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • the anion represented by the formula (3a) that can be suitably used in the present invention includes, but is not limited to, an anion represented by the formula (3b).
  • the onium borate salt may be used alone or in combination of two or more. If necessary, other known onium borate salts may be used in combination.
  • the onium borate salt can be synthesized with reference to a known method described in, for example, JP-A-2005-314682.
  • the onium borate salt may be dissolved in an organic solvent before preparing the composition in order to facilitate dissolution in the charge transporting composition.
  • organic solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; Glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, etc.
  • the content thereof may be about 0.01 to 20 by mass ratio of the charge-transporting substance (aniline derivative of the present invention): onium borate salt.
  • an amount of about 1: 0.01 to about 10 is more preferable, an amount of about 1: 0.01 to about 2 is more preferable, and an amount of about 1: 0.1 to about 2 is more preferable. preferable.
  • the charge transporting substance and the dopant are preferably completely dissolved in the solvent or are in a state of being uniformly dispersed, and are preferably completely dissolved. Optimal.
  • the charge transporting composition is an organic silane compound or the like for the purpose of improving the injection property into the hole transporting layer when the obtained thin film is used as a hole injecting layer of an organic EL device, and improving the life characteristics of the device.
  • a nonionic fluorinated surfactant may be contained, and its content is usually about 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the charge transporting substance and the dopant.
  • the solid content concentration in the charge transporting composition is usually about 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15%, from the viewpoint of securing a sufficient film thickness while suppressing the deposition of the charge transporting substance. % By mass.
  • the viscosity of the charge transporting composition is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and the surface tension is usually 20 to 50 mN / m at 25 ° C.
  • the viscosity and surface tension of the charge transporting composition are adjusted by changing the type of the organic solvent used, their ratio, the solid content, and the like, in consideration of various factors such as a coating method to be used and a desired film thickness. It is possible.
  • the charge transporting composition can be produced by dissolving the aniline derivative of the present invention in an organic solvent.
  • the aniline derivative of the present invention may be dissolved in an organic solvent in advance, and other organic solvents may be sequentially added thereto, or a mixed solvent of all the solvents used may be prepared in advance, and the aniline derivative of the present invention may be dissolved therein. .
  • the components contained in the composition may be heated so as to promote the dissolution of the aniline derivative or the like of the present invention by taking care not to decompose or deteriorate the components.
  • the charge transporting composition contains components other than the aniline derivative of the present invention and a solvent.
  • the charge transporting composition is dissolved in an organic solvent, and then filtered using a submicrometer-order filter or the like. Is also good.
  • a charge transporting thin film can be formed on a substrate by applying the above-described charge transporting composition on a substrate and firing it.
  • the method of applying the composition is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the composition according to the application method.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a uniform thin film surface and a thin film having a charge transporting property can be obtained not only in an air atmosphere (under air) but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. Bake in an atmosphere.
  • firing conditions are not particularly limited. For example, heating and firing are performed using a hot plate.
  • the firing temperature is appropriately determined within the range of 100 to 260 ° C.
  • the firing time is appropriately determined within the range of 1 minute to 1 hour in consideration of the desired charge transporting property.
  • multi-stage firing may be performed at two or more different temperatures.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm when used as a functional layer of an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness for example, there is a method of changing a solid concentration in the charge transporting composition or a method of changing a liquid amount at the time of application.
  • the charge transporting thin film can be suitably used as a functional layer of an organic EL device.
  • the organic EL device has a pair of electrodes, and has the charge transporting thin film between these electrodes.
  • an electron block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole (hole) block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode as necessary.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection / transport layer may also have a function as an electron blocking layer or the like, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection / transport layer may be a hole (hole). It may have a function as a block layer or the like.
  • an optional functional layer can be provided between the layers as needed.
  • A anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron injection / transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / emission layer / cathode
  • f anode / hole injection / transport layer / emission layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between the light emitting layer and the anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function. When only one layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection / transport layer”, and the layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode. Is provided, two or more layers are a "hole injection layer” and a layer near the anode is a "hole transport layer".
  • the hole injection (transport) layer a thin film that is excellent in not only the property of accepting holes from the anode but also the property of injecting holes into the hole transport (emission) layer is used.
  • Electrode layer is layers formed between the light emitting layer and the cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer. It is. When only one layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injection and transport layer”, and two layers of the electron transporting material are provided between the light emitting layer and the cathode. When provided as described above, the layer close to the cathode is an “electron injection layer”, and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light-emitting layer” is an organic layer having a light-emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of promoting recombination of electrons and holes and confining excitons in the light-emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by the recombination.
  • a host material has a function of mainly confining excitons generated by a dopant in a light-emitting layer.
  • the charge transporting thin film is suitable as a functional layer provided between an anode and a light emitting layer, and is more suitable as a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer. It is even more suitable as a hole injection layer.
  • ⁇ Circle around (2) ⁇ The following are examples of the materials used for producing an organic EL device using the charge transporting composition and the production method thereof, but are not limited thereto.
  • An example of a method for producing an OLED device having a hole transport layer comprising a thin film obtained from the charge transporting composition is as follows.
  • the electrode is preferably subjected to cleaning with alcohol, pure water, or the like, or surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment in advance within a range that does not adversely affect the electrode.
  • a hole injection layer composed of the charge transporting thin film is formed on the anode substrate by the method described above. This is introduced into a vacuum evaporation apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron transport layer / hole block layer, and a cathode metal are sequentially deposited.
  • a composition for forming a hole transporting layer containing a hole transporting polymer and a composition for forming a light emitting layer containing a light emitting polymer are used to form these layers by a wet process. Note that, if necessary, an electron block layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and a metal anode composed of a metal typified by aluminum, an alloy thereof, and the like. It is preferable that the material has been subjected to a chemical treatment. A polythiophene derivative or a polyaniline derivative having a high charge transporting property can also be used.
  • the other metal constituting the metal anode includes, but is not limited to, gold, silver, copper, indium and alloys thereof.
  • Examples of the material for forming the light emitting layer include aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline such as tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ) and bis (8-quinolinolato) zinc (II), and metal complexes such as zinc complex.
  • 8-hydroxyquinoline such as tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ) and bis (8-quinolinolato) zinc (II)
  • metal complexes such as zinc complex.
  • Low molecular light emitting materials such as metal complexes of 10,10-hydroxybenzo [h] quinoline, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole, and silole derivatives; poly (p-phenylenevinylene) ), Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), polyvinylcarbazole, and other high molecular compounds mixed with a light emitting material and an electron transfer material And the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer When the light emitting layer is formed by vapor deposition, the light emitting layer may be co-deposited with a light emitting dopant.
  • the light emitting dopant may be a metal complex such as tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (PPy) 3 ). And naphthacene derivatives such as rubrene, quinacridone derivatives, condensed polycyclic aromatic rings such as perylene, and the like, but are not limited thereto.
  • Materials for forming the electron transport layer / hole block layer include, but are not limited to, oxydiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phenylquinoxaline derivatives, benzimidazole derivatives, and pyrimidine derivatives.
  • Materials for forming the electron injection layer include metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), and alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), and sodium fluoride (NaF). But not limited thereto.
  • cathode material examples include, but are not limited to, aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy and the like.
  • a material for forming the electron blocking layer includes, but is not limited to, tris (phenylpyrazole) iridium and the like.
  • the luminescent polymer examples include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH- Polyphenylene vinylene derivatives such as PPV); polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polyvinyl carbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH- Polyphenylene vinylene derivatives such as PPV)
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT); and polyvinyl carbazole (PVCz).
  • the materials constituting the anode, the cathode, and the layers formed between them differ depending on whether an element having a bottom emission structure or a top emission structure is manufactured. Therefore, the material is appropriately selected in consideration of this point.
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side, whereas in a top emission structure element, a reflective anode made of metal is used, and in a direction opposite to the substrate. Since light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing a device having a bottom emission structure, and Al / is used when manufacturing a device having a top emission structure. A reflective anode such as Nd is used.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent, if necessary, according to a standard method, in order to prevent deterioration in characteristics.
  • the aniline derivative of the present invention has sublimability, and can be used to easily form a deposited film. Therefore, depending on the application, instead of the charge transporting thin film obtained from the charge transporting composition, a charge transporting thin film obtained by a vapor deposition method using the aniline derivative of the present invention may be used.
  • LDI-MS Bruker AutoFlex
  • 1 H-NMR JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM manufactured by JEOL Ltd.
  • Substrate cleaning Choshu Sangyo Co., Ltd. substrate cleaning system (reduced pressure plasma method)
  • Application of the composition Spin coater MS-A100 manufactured by Mikasa Corporation
  • Film thickness measurement Surfcorder ET-4000, a fine shape measuring instrument manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.
  • Fabrication of element Choshu Sangyo Co., Ltd. multifunctional vapor deposition system
  • C-E2L1G1-N Measurement of element current density, etc .: Multi-channel IVL measurement device manufactured by EC Corporation
  • the organic solvent was distilled off from the collected organic layer under reduced pressure at 40 to 45 ° C., and the obtained residue was dried under reduced pressure for 20 hours to obtain 24 g of onium borate salt P.
  • the obtained target product was identified by 1 H-NMR and LDI-MS.
  • 1 H-NMR 300MHz, DMSO-D6): ⁇ 7.40-7.80 (19H, m)
  • LDI-MS m / Z found: 371.04 ([M] + calcd: 371.09).
  • ⁇ -NPD N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl
  • a vapor deposition apparatus degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • (Benzidine) was deposited at a thickness of 0.2 nm / sec.
  • 10 nm of an electron block material HTEB-01 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was formed.
  • a light-emitting layer host material NS60 and a light-emitting layer dopant material Ir (PPy) 3 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. were co-evaporated.
  • the deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 became 6%, and the layers were laminated to a thickness of 40 nm.
  • a thin film of Alq 3 , lithium fluoride and aluminum was sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the deposition rates were 0.2 nm / sec for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / sec for lithium fluoride, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm and 80 nm, respectively.
  • the characteristics were evaluated after sealing the organic EL element with a sealing substrate.
  • the organic EL device is housed between sealing substrates in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -76 ° C. or less, and the sealing substrates are bonded with an adhesive (Moresco Moisture Cut Wb90US (P) manufactured by MORESCO, Inc.). Stuck together.
  • a water catching agent (HD-071010W-40 manufactured by Dynic Corporation) was housed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.

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Abstract

例えば、下記式で表されるアニリン誘導体を提供する。（式中、Ｐｈは、フェニル基である。）

Description

アニリン誘導体
　本発明は、アニリン誘導体に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
　このような状況の下、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる電荷輸送性を与える材料や、そのような材料に用い得る化合物を開発してきているが（例えば、特許文献１～３）、有機ＥＬディスプレイの開発が精力的に進められている現在、新しいウェットプロセス用材料に対する要望は引き続き存在する。加えて、より安価な材料への要望も強い。
国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２０１５／０５０２５３号 国際公開第２０１７／２１７４５７号
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、単純な原料化合物から簡便に合成可能で、電荷輸送性に優れる薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を実現できるアニリン誘導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(カルバゾール－２－イル)－パラフェニレンジアミン構造を有する所定のアニリン誘導体が、安価で単純な１,４－フェニレンジアミンと、ハロゲン化又は擬ハロゲン化カルバゾール誘導体とから簡便に合成できるだけでなく、電荷輸送性に優れる薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　したがって、本発明は、下記アニリン誘導体を提供する。
１．下記式（１）で表されるアニリン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、各Ａｒは、互いに独立に、下記式（Ａｒ１）～（Ａｒ９）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1～Ｒ21は、互いに独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、
　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、
　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基であり、
　Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。）］
２．Ａｒが、全て同じ基である１のアニリン誘導体。
３．Ａｒが、式（Ａｒ１）～（Ａｒ５）のいずれかで表される基である２のアニリン誘導体。
４．Ａｒが、式（Ａｒ１）で表される基である３のアニリン誘導体。
５．触媒の存在下、パラフェニレンジアミンと下記式（Ｎ１）で表されるカルバゾール誘導体とを反応させる、１のアニリン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒは、前記と同じであり、Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。）
　本発明のアニリン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これを単独で又はドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性組成物を調製することができる。また、本発明のアニリン誘導体は、高電荷輸送性の薄膜を与え、この薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子に好適に適用し得る。
　本発明のアニリン誘導体は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、各Ａｒは、互いに独立に、下記式（Ａｒ１）～（Ａｒ９）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａｒ１）～（Ａｒ９）中、Ｒ1～Ｒ21は、互いに独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基である。Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基である。Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基である。Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
　前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
　前記炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１,２,３－トリアジン－４－イル基、１,２,３－トリアジン－５－イル基、１,２,４－トリアジン－３－イル基、１,２,４－トリアジン－５－イル基、１,２,４－トリアジン－６－イル基、１,３,５－トリアジン－２－イル基、１,２,４,５－テトラジン－３－イル基、１,２,３,４－テトラジン－５－イル基、２－キノリニル基、３－キノリニル基、４－キノリニル基、５－キノリニル基、６－キノリニル基、７－キノリニル基、８－キノリニル基、１－イソキノリニル基、３－イソキノリニル基、４－イソキノリニル基、５－イソキノリニル基、６－イソキノリニル基、７－イソキノリニル基、８－イソキノリニル基、２－キノキサニル基、５－キノキサニル基、６－キノキサニル基、２－キナゾリニル基、４－キナゾリニル基、５－キナゾリニル基、６－キナゾリニル基、７－キナゾリニル基、８－キナゾリニル基、３－シンノリニル基、４－シンノリニル基、５－シンノリニル基、６－シンノリニル基、７－シンノリニル基、８－シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
　中でも、Ｒ1～Ｒ21としては、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、Ｚ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ2で置換されていてもよい１－ナフチル基、Ｚ2で置換されていてもよい２－ナフチル基がより一層好ましい。また、Ｚ2としては、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基が好ましい。Ｚ3としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　本発明においては、アニリン誘導体の合成の容易性の観点から、Ａｒは、全て同じ基であることが好ましい。また、電荷輸送性組成物を調製する際に均一性の高い組成物を再現性よく得る観点から、式（Ａｒ１）～（Ａｒ５）のいずれかで表される基がより好ましく、式（Ａｒ１）で表される基が最適である。
　以下、本発明のアニリン誘導体の好適な具体例を挙げるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｐｈは、フェニル基である。）
　本発明のアニリン誘導体は、触媒の存在下、パラフェニレンジアミン（１,４－フェニレンジアミン）と、下記式（Ｎ１）で表されるハロゲン化又は擬ハロゲン化カルバゾール誘導体とを反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａｒは、前記と同じであり、Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。）
　前記ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられるが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。前記擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロ)アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
　１,４－フェニレンジアミンとハロゲン化又は擬ハロゲン化カルバゾール誘導体との仕込み比は、１,４－フェニレンジアミンの全ＮＨ基の物質量に対し、ハロゲン化又は擬ハロゲン化カルバゾール誘導体を当量以上とすることができるが、１～１.２当量程度が好適である。
　前記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス［トリ(ｔ－ブチルホスフィン)］パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル(フェニル)ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル(４－ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、１,２－ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,３－ビス(ジフェニルホスフィノ)」プロパン、１,４－ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,１'－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイト等が挙げられる。
　触媒の使用量は、ハロゲン化又は擬ハロゲン化カルバゾール誘導体１ｍｏｌに対し、０.０１～０.２ｍｏｌ程度とすることができるが、０.１５ｍｏｌ程度が好適である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する触媒に対し、０.１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
　原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、前記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ,Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、通常０～２００℃程度の範囲であり、好ましくは２０～１５０℃の範囲である。反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
　本発明のアニリン誘導体は、電荷輸送性物質として好適であり、また、有機溶媒への優れた溶解性を示す。それ故、本発明のアニリン誘導体を有機溶媒に溶解させることで、電荷輸送性組成物を容易に調製できる。
　このような有機溶媒としては、本発明のアニリン誘導体を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒の具体例としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対し、５～１００質量％とすることができる。
　また、組成物に、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、組成物の粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じた組成物の調製が可能となる。高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物に用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、組成物に使用する溶媒全体に対し、１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明のアニリン誘導体が、例えば、その分子内のカルバゾール部位の９位の窒素原子上にアリール基を有する場合のように、分子内の少なくとも１つの窒素原子上に置換基を有する場合、好ましくは全ての窒素原子上に置換基を有している場合、低極性溶媒のみを用いた組成物の調製が容易になる。そのような低極性溶媒の具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４－メトキシトルエン、３－フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の電荷輸送性組成物は、溶媒として水も含み得るが、組成物から得られる電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に高耐久性の素子を再現性よく得る観点から、水の含有量は、溶媒全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶媒として有機溶媒のみを用いることが最適である。なお、この場合における「有機溶媒のみ」とは、溶媒として用いるものが有機溶媒だけであることを意味し、使用する有機溶媒や固形分等に微量に含まれる「水」の存在までをも否定するものではない。また、本発明において、固形分とは、電荷輸送性組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　本発明の電荷輸送性組成物は、本発明のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質とともに、その他の電荷輸送性物質を含んでいてもよい。
　前記電荷輸送性組成物は、本発明のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント（電荷受容性物質）を含んでいてもよい。
　ドーパントとしては、組成物に使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント、有機系のドーパントのいずれも使用できる。また、無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　組成物中のドーパントの量は、所望の電荷輸送性の程度やドーパントの種類に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、式（１）で表されるアニリン誘導体１に対し、質量比で、０.０００１～１００の範囲である。
　本発明において、好ましいドーパントの一例としては、イオン化合物が挙げられる。その具体例としては、下記式（２ａ）で表されるアニオン、下記式（２ｂ）で表されるアニオン、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシドイオン、ｔ－ブトキシドイオン等のアルコキシドイオン等と、その対カチオンとからなる塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２ａ）中、Ｅ1は、長周期型周期表の第１３族又は第１５族に属する元素である。このうち、ホウ素、ガリウム、リン、アンチモンが好ましく、ホウ素がより好ましい。
　式（２ａ）中、Ａｒ1～Ａｒ4は、互いに独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基である。前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２～４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン等に由来する１価の基が好ましい。
　更に、Ａｒ1～Ａｒ4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、Ａｒ1～Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基又はパーフルオロヘテロアリール基であることがより一層好ましく、Ａｒ1～Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ－２－ナフチル基、テトラフルオロ－４－ピリジル基等が挙げられる。
　式（２ｂ）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素である。このうち、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。Ｘaは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であるが、化合物の安定性、合成及び精製のしやすさの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
　前記対カチオンとしては、金属イオン及びオニウムイオンが好ましい。前記金属イオンとしては、１価の金属イオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+及びＡｇ+等が挙げられるが、特に、Ａｇ+が好ましい。前記オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
　前記オニウムイオンとしては、下記式（２ｃ）で表されるヨードニウムイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２ｃ）中、Ｒ101及びＲ102は、互いに独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基で置換されていてもよい。
　前記オニウムイオンとしては、下記式（２ｄ）で表されるイオンを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２ｄ）中、Ｅ3は、周期表第３周期以降（第３～第６周期）の元素であって、長周期型周期表の第１６族に属する元素である。本発明では、これらの中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３～第５周期）の元素が好ましい。すなわち、Ｅ3としては、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
　式（２ｄ）中、Ｒ103は、Ｅ3と炭素原子で結合する有機基であり、Ｒ104及びＲ105は、互いに独立に、任意の置換基である。Ｒ103～Ｒ105のうち隣接する２以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ103は、Ｅ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、特に限定されない。Ｒ103の分子量は、通常１,０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ103の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２～５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、テトラセン、ピレン、ベンズピレン、クリセン、トリフェニレン、アセナフテン、フルオレン等に由来する１価の基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基及びトリル基が好ましく、トリル基がより好ましい。
　前記芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２～４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上に非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、インドール、カルバゾール、ピロロイミダゾール、ピロロピラゾール、ピロロピロール、チエノピロール、チエノチオフェン、フロピロール、フロフラン、チエノフラン、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キノキサリン、フェナントリジン、ベンゾイミダゾール、ピリミジン、キナゾリン、キナゾリノン、アズレン等に由来する１価の基が挙げられる。
　前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、炭素数が通常２以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等が挙げられる。
　前記アルキニル基としては、炭素数が通常２以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　Ｒ104及びＲ105は、本発明の趣旨に反しない限り特に限定されない。Ｒ104及びＲ105の分子量は、通常１,０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ104及びＲ105の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、オルガノアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、オルガノシリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ103と同様に電子受容性が大きい点から、Ｅ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、Ｒ103の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
　前記オルガノアミノ基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基等の有機基で置換されたアミノ基が挙げられる。前記アルキル基で置換されたアミノ基としては、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
　前記アリール基又はヘテロアリール基で置換されたアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
　前記アラルキル基で置換されたアミノ基としては、炭素数が通常７以上、通常２５以下、好ましくは１５以下のアラルキル基を１つ以上有するアミノ基が挙げられる。その具体例としては、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
　前記アシル基で置換されたアミノ基としては、炭素数が通常２以上であり、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。その具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　前記アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上であり、好ましくは４以上であり、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。その具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
　前記アシル基としては、炭素数が通常１以上であり、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
　前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上であり、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。その具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。その具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
　前記アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
　前記アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。その具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
　前記アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
　前記アルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
　前記オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
　以上、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に限定されないが、例えば、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105としてそれぞれ例示した基のほか、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性イオン化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
　前述したものの中でも、下記式（２－１）～（２－４）で表されるイオン化合物（特許第５３８１９３１号参照）を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　更に、式（３ａ）で表される１価又は２価のアニオンと式（４ａ）～（４ｅ）のいずれかで表される対カチオンとからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（３ａ）中、Ａｒ11～Ａｒ16は、互いに独立に、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基である。Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子又は－ＣＮ+－である。
　前記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。その具体例としては、Ｒ1～Ｒ21の説明において例示したものと同じものが挙げられるが、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。前記ヘテロアリール基としては、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられる。その具体例としては、Ｒ1～Ｒ21の説明において例示したものと同じものが挙げられる。
　前記置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基及び炭素数２～２０のアルキニル基等が挙げられる。
　前記アルキル基の具体例としては、Ｒ1～Ｒ21の説明において例示したものと同じものが挙げられるが、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。前記ハロゲン原子、アルケニル基及びアルキニル基の具体例としては、Ｒ1～Ｒ21の説明において例示したものと同じものが挙げられる。
　前記アリール基及びヘテロアリール基としては、置換基として１又は２以上の電子吸引性基を有するものが好ましい。前述した置換基のうち電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　式（３ａ）中、Ｌは、アルキレン基、－ＮＨ－、酸素原子、硫黄原子又は－ＣＮ+－であるが、－ＣＮ+－が好ましい。
　前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　本発明で好適に用いることのできる式（３ａ）で表されるアニオンとしては、式（３ｂ）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明において、前記オニウムボレート塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて公知のその他のオニウムボレート塩を併用してもよい。なお、前記オニウムボレート塩は、例えば、特開２００５－３１４６８２号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。
　前記オニウムボレート塩は、電荷輸送性組成物への溶解を容易にするため、組成物の調製に際し、予め有機溶媒に溶かしておいてもよい。このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１,２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体類；ジオキサン等の環式エーテル類；ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、３－フェノキシトルエン、４－メトキシトルエン、安息香酸メチル、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、イソホロン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、前記オニウムボレート塩１００質量部に対し、１５～１,０００質量部が好ましく、３０～５００質量部がより好ましい。
　前記電荷輸送性組成物がドーパントとして前記オニウムボレート塩を含む場合、その含有量は、質量比で、電荷輸送性物質（本発明のアニリン誘導体）：オニウムボレート塩が１：０.０１～２０程度となる量が好ましく、１：０.０１～１０程度となる量がより好ましく、１：０.０１～２程度となる量がより一層好ましく、１：０.１～２程度となる量が更に好ましい。
　前記電荷輸送性組成物中、前記電荷輸送性物質及びドーパントは、前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることが最適である。
　前記電荷輸送性組成物は、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合における正孔輸送層への注入性の向上、素子の寿命特性等の改善を目的として、有機シラン化合物やノニオン系含フッ素界面活性剤を含んでいてもよく、その含有量は、電荷輸送性物質及びドーパントの合計１００質量部に対し、通常、１～３０質量部程度である。
　前記電荷輸送性組成物中の固形分濃度は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、通常０.１～２０質量％程度、好ましくは０.５～１５質量％である。
　前記電荷輸送性組成物の粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍである。前記電荷輸送性組成物の粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
　前記電荷輸送性組成物は、本発明のアニリン誘導体を有機溶媒に溶解させることで製造できる。あらかじめ有機溶媒に本発明のアニリン誘導体を溶解させ、そこにその他の有機溶媒を順次加えてもよく、用いる全溶媒の混合溶媒をあらかじめ調製し、そこへ本発明のアニリン誘導体を溶解させてもよい。また、必要があれば、組成物に含まれる成分が分解したり変質したりしないように注意し、加熱して本発明のアニリン誘導体等の溶解を促進してもよい。前記電荷輸送性組成物が、本発明のアニリン誘導体と溶媒以外の成分を含む場合も同様の方法に従う。更に、前記電荷輸送性組成物は、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　以上説明した電荷輸送性組成物を基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成することができる。
　組成物の塗布方法としては、特に限定されず、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられる。塗布方法に応じて、組成物の粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気（空気下）だけでなく、窒素等の不活性ガス下や真空中でも均一な成膜面及び電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、通常、大気雰囲気で焼成する。
　また、焼成条件も特に限定されないが、例えば、ホットプレートを用いて加熱焼成する。通常、所望の電荷輸送性等も考慮して、焼成温度は１００～２６０℃の範囲内で、焼成時間は１分間～１時間の範囲内で適宜決定する。更に、必要に応じて、異なる２以上の温度で多段階の焼成をしてもよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５～３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、例えば、電荷輸送性組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の液量を変化させたりする方法がある。
　前記電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子の機能層として好適に使用し得る。前記電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子に適用する場合、前記有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前記電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下の（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　前記電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、陽極と発光層の間に設けられる機能層として好適であり、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層としてより好適であり、正孔注入層としてより一層好適である。
　前記電荷輸送性組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　前記電荷輸送性組成物から得られる薄膜をからなる正孔輸送層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
　陽極基板上に、前記の方法により、前記電荷輸送性薄膜からなる正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層とを形成するかわりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)等の８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ(ｐ－フェニレンビニレン)、ポリ[２－メトキシ－５－(２－エチルヘキシルオキシ)－１,４－フェニレンビニレン]、ポリ(３－アルキルチオフェン)、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(PPy)3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。
　正孔輸送性高分子としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに封止してもよい。
　本発明のアニリン誘導体は、昇華性を有し、これを用いて容易に蒸着膜を形成できる。従って、用途によっては、前記電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜ではなく、本発明のアニリン誘導体を用いた蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）LDI-MS：Bruker社製AutoFlex
（２）1H-NMR：日本電子(株)製JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
（３）基板洗浄：長州産業(株)製基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）組成物の塗布：ミカサ(株)製スピンコーターMS-A100
（５）膜厚測定：(株)小坂研究所製微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）素子の作製：長州産業(株)製多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（７）素子の電流密度等の測定：(株)イーエッチシー製多チャンネルＩＶＬ測定装置
［１］化合物の製造
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　フラスコに、１,４－フェニレンジアミン０.５０２ｇ、２－ブロモ－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール６.２６ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０.１０６ｇ及びナトリウムｔ－ブトキシド２.２４ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１０ｍＬ及び別途あらかじめ準備したフェニルジ－ｔ－ブチルホスフィンのトルエン溶液１.３ｍＬ（濃度：６２.５ｇ/Ｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、冷却した反応混合液とともに、トルエンと飽和食塩水とを分液漏斗に入れて、分液処理を行い、有機層を回収した。回収した有機層に活性炭を加えて室温で０.５時間攪拌した後、シリカゲルろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。
　得られた濃縮液を、メタノールと酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、暫くの間、攪拌した。得られたスラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体Ａを２.９６ｇ（収率：５９％）得た。得られた目的物は、1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.09-8.15(m, 8H), 7.54-7.57(m, 8H), 7.43-7.47(m, 12H), 7.33-7.37(m, 4H), 7.24-7.30(m, 8H), 7.05(m, 8H), 6.92-6.94(m, 4H).
［合成例１］オニウムボレート塩の製造
（１）中間体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　フラスコに、ジエチルエーテル６,０６８ｍＬ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン１５１.７ｇ及びシアン化カリウム９.４ｇを入れ、３４～３６℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を常圧で濃縮し、褐色液体２６７.２ｇを得た。得られた褐色液体を、減圧下、５５℃で濃縮した。得られた固体を、減圧下、３５℃で１６時間乾燥し、式（Ｑ－１）で表される中間体１５７.７ｇを得た。得られた目的物は、LDI-MSで同定した。
LDI-MS m/Z found: 1050.12 ([M]- calcd: 1049.97).
（２）オニウムボレート塩Ｐの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　フラスコに、ジフェニル[４－(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１１.０４３ｇ、式（Ｑ－１）で表される中間体２２.０００ｇ、イオン交換水１１０ｍＬ及びジエチルエーテル１１０ｍＬを入れ、２５℃で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を分液漏斗に入れ、有機層を残して水層を除き、残った有機層をイオン交換水で洗浄（１００ｍＬ×５回）した後、回収した。回収した有機層から、減圧下、４０～４５℃で有機溶媒を留去し、得られた残渣を減圧下で２０時間乾燥し、オニウムボレート塩Ｐ２４ｇを得た。得られた目的物は、1H-NMR及びLDI-MSで同定した。
1H-NMR (300MHz, DMSO-D6): δ 7.40-7.80 (19H, m)
LDI-MS m/Z found: 371.04 ([M]+ calcd: 371.09).
LDI-MS m/Z found:1050.11 ([M]- calcd: 1049.97).
［２］電荷輸送性組成物の調製
［参考例１］
　アニリン誘導体Ａ１１３ｍｇ及びオニウムボレート塩Ｐ１５０ｍｇの混合物に、キシレン５.０ｇを加えて室温で攪拌して溶解させて得られた溶液を、孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過し、電荷輸送性組成物を得た。
［３］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［参考例２］
　参考例１で得られた電荷輸送性組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させたＩＴＯ基板をグローブボックス内に挿入し、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ（Ｎ,Ｎ'－ジ(１－ナフチル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン）を０.２ｎｍ／秒にて１２０ｎｍ成膜した。次に、関東化学(株)製の電子ブロック材料HTEB-01を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学(株)製の発光層ホスト材料NS60及び発光層ドーパント材料Ir(PPy)3を共蒸着した。共蒸着は、Ir(PPy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（(株)ＭＯＲＥＳＣＯ製モレスコモイスチャーカットWb90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
　得られた素子を５,０００ｃｄ／ｍ2で発光させた場合の駆動電圧、電流密度、電流効率、発光効率及び外部発光量子収率（ＥＱＥ）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示したように、本発明のアニリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、好適に駆動することがわかった。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるアニリン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、各Ａｒは、互いに独立に、下記式（Ａｒ１）～（Ａｒ９）のいずれかで表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ21は、互いに独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、
    　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、
    　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基であり、
    　Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。）］
  2. 　Ａｒが、全て同じ基である請求項１記載のアニリン誘導体。
  3. 　Ａｒが、式（Ａｒ１）～（Ａｒ５）のいずれかで表される基である請求項２記載のアニリン誘導体。
  4. 　Ａｒが、式（Ａｒ１）で表される基である請求項３記載のアニリン誘導体。
  5. 　触媒の存在下、パラフェニレンジアミンと下記式（Ｎ１）で表されるカルバゾール誘導体とを反応させる、請求項１記載のアニリン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒは、前記と同じであり、Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。）
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