TWI527796B - 咔唑化合物及其用途 - Google Patents

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Description

咔唑化合物及其用途
本發明係關於新穎咔唑化合物及使用該化合物之有機EL元件。
有機EL元件係以1對電極夾持有機薄膜的表面發射型元件，具有薄型輕量、高視野角、高速應答性等特徵，被期待應用在各種顯示裝置。又，最近，行動電話的顯示器等部分實用化也正在開始。有機EL元件係指利用由陽極被注入的電洞及由陰極被注入的電子，在發光層再結合時所發出的光的元件，其構造係以疊層正電洞輸送層、發光層、電子輸送層等之多層疊層型為主流。在此，正電洞輸送層或電子輸送層等電荷輸送層，雖然本身不發光，但容易對發光層注入電荷，又，可達成封閉被注入發光層的電荷或在發光層所生成之激發子的能量的功能。因此，電荷輸送層在提升有機EL元件之低驅動電壓化及發光效率方面非常重要。
於正電洞輸送材料使用具有適當的游離電位與正電洞輸送能力的胺化合物，例如：4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯苯(以下簡稱為NPD)廣為熟知。然而，因為NPD玻璃轉移溫度低，在高溫條件下容易結晶化，元件的耐久性成為問題。又，於正電洞輸送層使用NPD之元件的驅動電壓、發光效率不充份，正在追求新材料的開發。此外，近年於發光層使用磷光材料之有機EL元件的開發也正在進展，使用磷光的元件中，三重態能級高的正電洞輸送材料變得必要。NPD在三重態能級方面而言也不充分，例如，組合有綠色發光之磷光材料與NPD的有機EL元件中，有發光效率降低的報導(例如參考非專利文獻1)。
又，最近有人提出關於分子內導入咔唑環之胺化合物的報導。導入咔唑環之胺化合物，相較於NPD因為具有高的三重態能級與優異的正電洞輸送性，雖然為有用的分子骨架，目前為止被報導之導入咔唑環的胺化合物係於咔唑環的3位有氮原子鍵結的分子構造(例如參考專利文獻1～7)。咔唑環的3位，因為係具電子供給性之氮原子的對位，於3位被取代的胺基係藉由咔唑環的氮原子被活性化。即，於咔唑環之3位導入胺基的化合物，游離電位變得較於一般胺化合物低。因此，目前為止所報導之將具有咔唑環之胺化合物用於正電洞輸送層的情況，有以下問題：對發光層之正電洞的注入障壁變大，有機EL元件之驅動電壓變高。
因為這樣的背景，胺基鍵結於咔唑環的2位時可能有較適當的游離電位。目前為止關於在咔唑環的2位鍵結胺基的化合物揭示有以2-二甲苯胺基咔唑類作為電子照相感光體之電荷輸送材料(例如參考專利文獻8)。然而，所舉例之化合物玻璃轉移溫度低，使用於有機EL元件時在高溫驅動時的耐久性方面有問題。
又，有機電子儀器用之材料方面，7-苯基-2-胺基咔唑化合物也被揭露出來(例如參考專利文獻9)。然而，於為胺基之對位的咔唑環的7位被苯基取代之專利文獻9所記載的化合物，因為π電子共軛擴大，分子的能階變小、電子親和性變高。因此，作為有機EL元件之正電洞輸送層使用時，封閉注入發光層的電子及在發光層生成的激發子之能量的効果不足，發光效率降低。又，也因為三重態能級低，與具綠色發光之磷光發光材料組合的元件中，無法得到充分的發光效率。
又，以4,4’-雙(9-咔唑)聯苯、1,3-雙(9-咔唑)苯等咔唑化合物在作為發光層之主體材料方面也廣為人知(例如參考非專利文獻2、3)。此等材料具有高的三重態能級，但因為結晶性高、形成薄膜時容易結晶化，在元件耐久性方面有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2005-154421公報
[專利文獻2]　日本特開2006-028176公報
[專利文獻3]　日本特開2006-056841公報
[專利文獻4]　日本特開2006-151979公報
[專利文獻5]　日本特開2006-298895公報
[專利文獻6]　日本特開2006-298898公報
[專利文獻7]　日本特開2008-044923公報
[專利文獻8]　日本特開2003-316035公報
[專利文獻9]　國際公開2006/108497小冊子
[非專利文獻]
[非專利文獻1]　Journal　of　Applied　Physics，2004年，95卷，7798頁
[非專利文獻2]　Applied　Physics　Letters，1999年，75卷，4頁
[非專利文獻3]　Applied　Physics　Letters，2003年，82卷，2422頁
本發明之目的係提供一種新穎咔唑化合物，更提供一種發光效率高、耐久性優異的有機EL元件。
本發明人致力於研究的結果發現：以下述通式(1)表示之咔唑化合物具優異的正電洞輸送特性，使用該化合物於正電洞輸送層的有機EL元件驅動電壓低，且發光效率及耐久性優異，而完成本發明。
因此，本發明係提供一種以下述通式(1)表示之咔唑化合物及利用該化合物之有機EL元件。
[化1]
通式(1)中，m表示0或1的整數、n表示0～3的整數[惟，m=1時，n=0]。
m=1、n=0時，Ar1、Ar2、Ar3及X2各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基。惟，Ar1與Ar2及Ar3與X2彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可。
X1表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基；R1、R2、R4、R5及R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的胺基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
R3及R6各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基[惟，R3及R6中至少其中之一為具有取代基的芳基或雜芳基時，取代基排除胺基。]。
m=0、n=1～3時，Ar3、Ar4及Ar5各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基；惟，Ar4與Ar5互相鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可。
X1表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基；X2表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基；R1～R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。惟，R1～R4中至少3者為氫原子，R5～R7中至少2者為氫原子。
m=n=0時，X1表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基；Ar3及X2表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基[惟，Ar3與X2各自獨立，排除以選擇自未取代苯基、以烷基或烷氧基取代的苯基、或亦可具有取代基的咔唑基的取代基構成的情形。]；R2表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、或碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基，R1、R3～R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
本發明係關於一種以通式(1)表示之咔唑化合物，相較於習知材料，具有較高的正電洞輸送特性與較高的玻璃轉移溫度。因此，藉由利用此咔唑化合物，可實現有機EL元件之低驅動電壓化、高發光效率化、提升耐久性。
 [實施發明的形態]
以下，詳細說明關於本發明。
本發明之以通式(1)表示之咔唑化合物中，m表示0或1的整數、n表示0～3的整數。惟，m=1時，n=0。
以下，說明每一通式(1)之m與n的組合。
[1]　m=1、n=0時，Ar1、Ar2、Ar3及X2各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
以Ar1、Ar2、Ar3及X2表示之亦可具有取代基之碳數6～50的芳基，較佳為亦可具有取代基之苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基、苯并茀基、二苯并茀基、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、苝基(perylenyl)、芘基(pyrenyl)、苉基(picenyl)、基(chrysenyl)。亦可具有取代基之碳數6～50的芳基之具體例，例如：苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第二丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-正戊基苯基、4-異戊基苯基、4-新戊基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、4-正葵基苯基、4-正十二烷基苯基、4-環戊基苯基、4-環己基苯基、4-三苯甲基苯基、3-三苯甲基苯基、4-三苯基甲矽烷基苯基、3-三苯基甲矽烷基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-正丁氧基、4-異丁氧基、2-第二丁氧基、4-正戊氧基苯基、4-異戊氧基苯基、2-異戊氧基苯基、4-新戊氧基苯基、2-新戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、2-(2-乙基丁基)氧基苯基、4-正辛氧基苯基、4-正葵氧基苯基、4-正十二烷氧基苯基、4-正十四烷氧基苯基、4-環己氧基苯基、2-環己氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、3-乙基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-二乙氧基苯基、3,5-二-正丁氧基苯基、2-甲氧基-4-乙氧基苯基、2-甲氧基-6-乙氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、3-(1-萘基)苯基、3-(2-萘基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4-苯基-1-萘基、6-苯基-2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、10-苯基-9-蒽基、2-茀基、9,9-二甲基-2-茀基、9,9-二乙基-2-茀基、9,9-二-正丙基-2-茀基、9,9-二-正辛基-2-茀基、9,9-二苯基-2-薄基、9,9’-螺雙茀基(9,9'-spirobifluorene)、9-菲基、2-菲基、苯并茀基、二苯并茀基、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、芘基(pyrenyl)、基(chrysenyl)、苝基(perylenyl)、苉基(picenyl)、4-聯苯基、3-聯苯基、2-聯苯基、對聯三苯基、間聯三苯基、鄰聯三苯基等，但不限於此等。
又，以Ar1、Ar2、Ar3及X2表示之亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，例如含有氧原子、氮原子及硫原子中至少1種雜原子的芳香族基。該雜芳基之具體例，例如：4-喹啉基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、3-呋喃基、2-呋喃基、3-噻吩基、2-噻吩基、2-唑基、2-噻唑基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、2-咔唑基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、二苯并噻吩基等，但不限於此等。
又，Ar1與Ar2及Ar3與X2分別彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可。Ar1與Ar2及Ar3與X2分別彼此鍵結形成的環，可舉例如咔唑環、啡(phenoxazine)環、啡噻環(phenothiazine)等，但不限於此等。
X1表示亦可具有取代基之碳數6～50的伸芳基。
以X1表示之亦可具有取代基之碳數6～50的伸芳基，例如：亦可具有取代基之伸苯基(phenylene)、亦可具有取代基之聯伸二苯基(biphenylene)、亦可具有取代基之聯三苯基(terphenylene)、亦可具有取代基之萘基、亦可具有取代基之伸茀基(fluorenylene)、亦可具有取代基之芘二基(pytendiyl)、亦可具有取代基之蒽二基(anthracendiyl)、或亦可具有取代基之菲二基(phenanthrenediyl)等，但不限於此等。此等伸芳基之亦可具有的取代基的具體例，例如：與以上述Ar1、Ar2、Ar3及X2表示的芳基之亦可具有的取代基相同者。
R1、R2、R4、R5及R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的胺基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
以R1、R2、R4、R5及R7表示之鹵素原子，例如氟、氯、溴或碘。
以R1、R2、R4、R5及R7表示之亦可具有取代基的胺基的具體例，例如：二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二苯胺基、二(間甲苯基)胺基、二(對甲苯基)胺基、正(間甲苯基)苯胺基、正(對甲苯基)苯胺基、N-(1-萘基)苯胺基、N-(2-萘基)苯胺基、N-(4-聯苯基)苯胺基、二(4-聯苯基)胺基、二(2-萘基)胺基等，但不限於此等。
以R1、R2、R4、R5及R7表示之碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂醯基、三氯甲基、三氟甲基、環丙基、環己基等，但不限於此等。
以R1、R2、R4、R5及R7表示之碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基的具體例，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、硬脂氧基等，但不限於此等。
以R1、R2、R4、R5及R7表示之亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、及亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基之具體例，例如上述所表示的基。
R3及R6各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。以R3及R6表示的烷基、烷氧基、芳基及雜芳基的具體例，例如上述所表示的基。惟，R3及R6中至少其中之一為具有取代基的芳基或雜芳基時，取代基排除胺基。
[2]　m=0、n=1～3時，Ar3、Ar4及Ar5各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，此等芳基及雜芳基之具體例，例如前述所舉例之取代基。
又，Ar4與Ar5彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可。Ar4與Ar5彼此鍵結所形成的環之具體例，例如咔唑環、啡環、啡噻環等，但不限於此等。
X1表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，此等烷基、芳基及雜芳基之具體例，例如上述所表示的基。
X2表示亦可具有取代基之碳數6～50的伸芳基，其具體例例如上述所表示的基。
R1～R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基之具體例，例如以上述表示者。惟，R1～R4中至少3者為氫原子，R5～R7中至少2者為氫原子。
[3]m=n=0時，X1表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，此等基之具體例，例如以上述表示者。
Ar3及X2表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。此等芳基及雜芳基之具體例，例如上述所表示的基。惟，Ar3與X2各自獨立，排除由選擇自未取代苯基、被烷基或烷氧基取代的苯基、或亦可具有取代基的咔唑基之取代基所構成的情形。
R2表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、或碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基。此等鹵素原子、烷基及烷氧基之具體例，例如上述所表示的基。
R1、R3～R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基之具體例，例如以上述表示者。
前述通式(1)中，m=1、n=0時，咔唑化合物以下述通式(2)表示。
[化2]
通式(2)中，Ar6～Ar9各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。又，Ar6與Ar7及Ar8與Ar9分別彼此鍵結，與各別所鍵結的氮原子形成環亦可。
R8～R12各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的胺基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，X3表示亦可具有取代基之碳數6～50的伸芳基。
前述通式(2)中，Ar6～Ar9各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，該等芳基及雜芳基之具體例，例如上述所表示的基。
又，Ar6與Ar7及Ar8與Ar9分別彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可，在此，Ar6與Ar7及Ar8與Ar9彼此鍵結所形成的環，例如：咔唑環、啡(phenoxazine)環、啡噻環等，但不限於此等。
R8～R12各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的胺基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。此等鹵素原子、胺基、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基之具體例，例如以上述表示者。
X3表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基，其具體例例如上述所表示的基。上述所表示的伸芳基中，又因為正電洞輸送特性優異，X3為選擇自亦可具有取代基之伸苯基(phenylene)、亦可具有取代基之聯伸二苯基(biphenylene)、亦可具有取代基之聯三苯基(terphenylene)、及亦可具有取代基之伸茀基(fluorenylene)中的一種為佳。
以前述通式(2)之咔唑化合物，因為玻璃轉移溫度高、且可確保高的三重態能級及正電洞輸送特性優異，宜為Ar8及Ar9彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成咔唑環之以下述通式(3)表示之咔唑化合物。
[化3]
通式(3)中，Ar6、Ar7、R8～R12及X3與前述同義，Ar10及Ar11各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。又，Ar6與Ar7及Ar10與Ar11分別彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可。R13～R17各自獨立表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基的胺基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
以前述通式(3)表示之咔唑化合物中，以Ar10及Ar11表示之亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、及亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基之具體例，例如上述所表示的基。
Ar6與Ar7及Ar10與Ar11分別彼此鍵結所形成的環，例如：咔唑環、啡(phenoxazine)環、啡噻環等，但不限於此等。
以通式(3)表示之咔唑化合物中，以R13～R17表示之鹵素原子、亦可具有取代基的胺基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基之具體例，例如以上述表示者。
前述通式(1)中，m=0、n=1～3時，咔唑化合物以下述通式(4)表示。
[化4]
通式(4)中，Ar12、Ar13及Ar14各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。又，Ar13與Ar14彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可。R18為碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，4個R19及3個R20各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，X4表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基；p表示1～3的整數。惟，R18為具有取代基的芳基時，取代基排除二芳胺基。
以前述通式(4)表示之咔唑化合物中，Ar12、Ar13及Ar14各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基此等芳基及雜芳基的具體例，例如上述所表示的基。
又，Ar13及Ar14彼此鍵結，與各別所鍵結的氮原子形成環亦可。Ar13及Ar14彼此鍵結所形成的環，例如：咔唑環、啡(phenoxazine)環、啡噻環等，但不限於此等。
以通式(4)表示之咔唑化合物中，R18表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，此等烷基、芳基及雜芳基之具體例，例如上述所表示之取代基。惟，R18為具有取代基的芳基時，取代基排除胺基。
以通式(4)表示之咔唑化合物中，4個R19及3個R20各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基之具體例，例如以上述表示者。
以通式(4)表示之咔唑化合物中，X4表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基，其具體例例如上述所表示的基。
亦可具有取代基的伸芳基中，因為正電洞輸送特性優異，X4較佳為選擇自亦可具有取代基之伸苯基(phenylene)、亦可具有取代基之聯伸二苯基(biphenylene)或亦可具有取代基之聯三苯基(terphenylene)中的一種。
以通式(4)表示之咔唑化合物之較佳具體例，例如：p為1，X4為以下述通式(5)～(9)的其中之一表示的咔唑化合物。
以通式(5)～(9)中，R21～R29各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
以通式(5)～(9)表示的伸芳基中，各4個的R21～R29各自獨立，表示鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基之具體例，例如以上述表示者。
又，因為可確保高的玻璃轉移溫度、正電洞輸送特性優異，以前述通式(4)表示之咔唑化合物較佳為具有以下構造者：Ar13與Ar14彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成以下述通式(10)表示之咔唑環的構造及Ar13為具有以下述通式(11)表示的構造者。
[化6]
通式(10)中，各4個的R30及R31各自獨立，分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
[化7]
通式(11)中，R32表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，3個R33及4個R34各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
前述通式(10)中，各4個之以R30及R31表示的鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基之具體，例如以上述表示者。
前述通式(11)中，R32表示之碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基之具體例，例如以上述表示者。
前述通式(11)中，3個以R33表示及4個以R34表示之鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基的具體例，例如以上述表示者。
前述通式(1)中，m=n=0時，咔唑化合物以下述通式(12)表示。
[化8]
通式(12)中，Ar15及Ar16各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基[惟，Ar15與Ar16各自獨立，排除以選擇自未取代苯基、被烷基或烷氧基取代之苯基、或亦可具有取代基的咔唑基之取代基構成的情況。]，R35表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，R37表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、或碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基，R36及R38～R42各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
以前述通式(12)表示之咔唑化合物中，Ar15及Ar16各自獨立，表示亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基。
以Ar15及Ar16表示之亦可具有取代基之碳數6～50的芳基的具體例，例如上述所表示的基。惟，就玻璃轉移溫度低的方面而言，Ar15與Ar16各自獨立，以選擇自無取代的苯基、或以烷基或烷氧基取代的苯基的基所構成者較為不適當。
又，以Ar15及Ar16表示之亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基的具體例，例如上述所表示的基，但Ar15或Ar16不構成咔唑基。
以通式(12)表示之咔唑化合物，相較於玻璃轉移溫度高、具有綠色發光的磷光發光材料，因為具有高的三重態能級，Ar15及Ar16之至少其中之一宜為亦可具有取代基之4-聯苯基、3-聯苯基、間聯三苯基、或2-茀基。
以通式(12)表示之咔唑化合物中，R35表示碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，此等具體例，例如上述所表示的基。
以通式(12)表示之咔唑化合物，因為有高的玻璃轉移溫度，R35宜為亦可具有取代基之苯基、4-聯苯基、3-聯苯基、對聯三苯基、間聯三苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基或2-茀基。
以通式(12)表示之咔唑化合物中，R37表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、或碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基，此等基的具體例，例如上述所表示的基。
以通式(12)表示之咔唑化合物中，R36及R38～R42各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1～18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6～50的芳基、或亦可具有取代基之碳數4～50的雜芳基，此等的具體例，例如以上述表示者。
以為以本發明之通式(1)表示之咔唑化合物之較佳示例，但不限於此等化合物。
[化9]
以前述通式(1)表示之咔唑化合物可藉由公知的方法(例如記載於Tetrahedron Letters，1998年，第39卷，2367頁的方法)合成。具體而言，2位被鹵素化的咔唑化合物與2級胺化合物可在鹼存在下，利用銅觸媒或鈀触媒使其反應而合成。
以本發明之前述通式(1)表示之咔唑化合物可作為有機EL元件之發光層、正電洞輸送層或正電洞注入層使用。
尤其，因為以通式(1)表示之咔唑化合物正電洞輸送能力優異，作為正電洞輸送層及/或正電洞注入層使用時，可實現有機EL元件的低驅動電壓化、高發光效率化及提升耐久性。又，前述通式(1)表示之咔唑化合物，相較於習知材料因為三重態能級較高，不僅螢光發光材料、將磷光發光材料使用於發光層的元件中，亦可得到高的發光效率。
在將以通式(1)表示之咔唑化合物作為有機EL元件之正電洞注入層及/或正電洞輸送層使用時的發光層中，可使用習知所使用之公知的螢光或磷光發光材料。發光層可僅以1種類之發光材料形成，亦可於主體材料中摻雜1種類以上的發光材料。
形成以通式(1)表示之咔唑化合物構成之正電洞注入層及/或正電洞輸送層時，可視需要使其含有或疊層2種類以上的材料，例如：可使其含有或疊層氧化鉬等的氧化物、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、六氰六氮雜苯并菲(Hexacyano Hexaazatriphenylene)等公知的電子受容性材料。
將以通式(1)表示之咔唑化合物作為有機EL元件之發光層使用時，可將咔唑化合物單獨使用、摻雜於公知之發光主體材料使用、或摻雜公知的發光摻雜劑使用。尤其，以前述通式(1)表示之咔唑化合物因為具有高的三重態能級，可作為使用磷光發光材料之元件的發光主體材料。
形成含有以通式(1)表示之咔唑化合物的正電洞注入層、正電洞輸送層或發光層的方法，例如可利用真空蒸鍍蒸鍍法、旋塗法、澆鑄法等公知的方法。
[實施例]
以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於此等實施例。
1H-NMR及13C-NMR測定利用VARIAN公司製Gemini200進行。
FDMS測定利用日立製作所製M-80B進行。
玻璃轉移溫度的測定利用Mac Science製DSC-3100，在10℃/min的升溫條件下進行。
游離電位以使用北斗電工製的HA-501及HB-104的循環伏安法評價。
有機EL元件之發光特性係對所製作之元件施加直流電流，使用TOPCON公司製的LUMINANCEMETER(BM-9)的光度計進行。
＜合成例1＞
合成(2-(4-氯苯基)硝基苯[參考下述(13)式])
氮氣氣流下，在500ml之三頸燒瓶加入鄰溴硝基苯　25.0g(123.0mmol)、對氯苯硼酸　21.1g(135.3mmol)、四(三苯基膦)鈀　0.71g(0.61mmol)、四氫呋喃　100g、20wt%之碳酸鉀水溶液　162g(307.5mmol)，加熱回流8小時。冷卻至室溫後、將水層及有機層進行分液、將有機層以飽和氯化銨水溶液與氯化鈉水溶液洗淨。以無水硫酸鎂乾燥後、於減壓下濃縮、將殘渣以矽膠管柱層析(甲苯)精製，單離出2-(4-氯苯基)硝基苯27.2g(產率94%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：7.87(d，1H)，7.36-7.66(m，5H)，7.21-7.27(m，2H)
13C-NMR(CDCl3)：148.98，135.85，135.12，134.37，132.45，131.79，129.23，128.84，128.53，124.21
＜合成例2＞
合成(2-氯咔唑[參照下述(13)式])
氮氣氣流下，在200ml之圓底燒瓶加入於合成例1得到的2-(4-氯苯基)硝基苯10.0g(42.7mmol)，添加亞磷酸三乙酯50ml後，在150℃攪拌24小時。於減壓下餾去亞磷酸三乙酯，於藉由在殘渣添加鄰二甲苯進行再結晶，單離出2-氯咔唑的白色粉末5.1g(25.6mmol)(產率60%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(Acetone-d6)：10.46(br-s，1H)，8.10(d，2H)，7.37-7.55(m，3H)，7.15-7.24(m，2H)
13C-NMR(Acetone-d6)：141.35，141.15，131.33，126.70，123.17，122.64，121.92，120.84，120.09，119.78，111.81，111.43
<合成例3>
(合成2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例2得到的2-氯咔唑1.6g(7.9mmol)、對溴氯苯1.6g(8.7mmol)、碳酸鉀1.7g(12.2mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀19mg(0.08mmol)、三(第三丁基)膦61mg(0.30mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水10g，將有機層分離。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。將殘渣以矽膠管柱層析(己烷)精製，單離出2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑的白色固體1.6g(5.1mmol)(產率64%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：8.08(d，1H)，8.01(d，1H)，7.58(d，2H)，7.22-7.58(m，7H)
13C-NMR(CDCl3)：141.20，141.00，135.58，133.53，131.83，130.27，128.35，126.31，122.82，121.97，121.19，120.66，120.62，120.31，109.69
<合成例4>
(合成1,4-雙(2-氯咔唑-9-基)苯)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例2得到的2-氯咔唑2.0g(9.9mmol)、1,4-二碘苯1.1g(4.7mmol)、碳酸鉀1.9g(13.8mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀5mg(0.02mmol)、三(第三丁基)膦15mg(0.07mmol)，在130℃攪拌15小時。冷卻至室溫後，濾取析出的沈澱物，將得到的固體以純水及甲醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出1,4-雙(2-氯咔唑-9-基)苯的白色針狀結晶1.1g(2.3mmol)(產率48%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：8.14(d，2H)，8.08(d，2H)，7.81(s，4H)，7.45-7.56(m，6H)，7.28-7.39(m，4H)
<實施例1>
(合成化合物(A2)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例3得到的2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑0.7g(2.2mmol)、N-苯基-N-聯苯胺1.2g(4.9mmol)、第三丁氧基鈉680mg(4.9mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀11mg(0.05mmol)、三(第三丁基)膦34mg(0.17mmol)，在130℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。將水層及有機層進行分液，再將有機層以純水與飽和氯化鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後、於減壓下濃縮得到褐色固體。將固體以乙醇洗淨，單離出化合物(A2)之白色固體1.3g(1.78mmol)(產率79%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS：729
利用真空蒸鍍法於玻璃基板上形成之薄膜，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為101℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例2>
(合成化合物(A3)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例3得到的2-氯-9-(4-氯苯基)咔唑0.7g(2.2mmol)、N,N-二(4-聯苯)胺1.5g(4.9mmol)、第三丁氧基鈉680mg(4.92mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀11mg(0.05mmol)、三(第三丁基)膦34mg(0.17mmol)，在130℃攪拌18小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。將水層及有機層進行分液，再將有機層以純水與飽和氯化鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮得到褐色固體。以再結晶(鄰二甲苯)進行精製，單離出化合物(A3)之白色固體1.1g(1.2mmol)(產率55%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS：882
以與實施例1同樣的方法於玻璃基板上形成薄膜，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為138℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例3>
(合成化合物(B7)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例4得到的1,4-雙(2-氯咔唑-9-基)苯1.0g(2.1mmol)、二苯基胺780mg(4.6mmol)、第三丁氧基鈉560mg(5.8mmol)、鄰二甲苯17ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀9mg(0.04mmol)、三(第三丁基)膦29mg(0.14mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。濾取析出的沈澱物，將得到的白色固體以水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(B7)之白色粉末1.0g(1.3mmol)(產率61%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS：742
以與實施例1相同的方法於玻璃基板上形成薄膜，即使在室溫下放置1個月也不會發現白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為122℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例4>
(合成化合物(B10)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例4得到的1,4-雙(2-氯咔唑-9-基)苯1.5g(3.1mmol)、N-苯基-N-聯苯胺1.6g(6.8mmol)、第三丁氧基鈉914mg(9.5mmol)、鄰二甲苯20ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀15mg(0.06mmol)、三(第三丁基)膦42mg(0.21mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。濾取析出之沉澱物，將得到的白色固體以水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(B10)之白色粉末1.9g(2.2mmol)(產率72%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS：895
以與實施例1相同的方法於玻璃基板上形成薄膜，即使在室溫下放置1個月也不會發現白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為132℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例5>
(評價化合物(A2)之游離電位)
使化合物(A2)以0.001mol/l的濃度溶解於過氯酸四丁銨濃度為0.1mol/l的無水二氯甲烷溶液，以循環伏安法測定游離電位。於作用電極使用玻璃碳、相對電極使用白金線、參考電極使用AgNO3之經乙腈溶液浸泡之銀線。使用二茂鐵(ferrocene)作為標準品，以二茂鐵(ferrocene)之氧化還原電位為基準時之化合物(A2)的游離電位結果為0.39V vs.Fc/Fc+。以與實施例40相同的方法評價化合物(F33)之游離電位，結果為0.35V vs.Fc/Fc+，該數值與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例6>
(評價化合物(A3)之游離電位)
以與實施例5相同的方法評價化合物(A3)之游離電位，結果為0.37V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例7>
(評價化合物(B7)之游離電位)
以與實施例5相同的方法評價化合物(B7)之游離電位，結果為0.40V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例8>
(評價化合物(B10)之游離電位)
以與實施例5相同的方法評價化合物(B10)之游離電位，結果為0.39V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<比較例1>
(評價比較化合物(a)之游離電位)
以與實施例5相同的方法評價於咔唑環之3位鍵結有胺基之如下所示之比較化合物(a)的游離電位，結果為0.13V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相比，為較低的值。
<實施例9>
(評價化合物(A2)之元件)
將疊層厚度200nm之ITO透明電極(陽極)的玻璃基板以丙酮及純水進行超音波洗淨、利用異丙醇進行沸騰洗淨。接著進行紫外線臭氧洗淨，設置至真空蒸鍍裝置後，以真空幫浦排氣至1×10-4Pa為止。首先，於ITO透明電極上以蒸鍍速度0.1nm/秒蒸鍍銅酞藍，製作25nm的正電洞注入層。接著，將化合物(A2)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為40nm後，將三(8-羥基喹啉)鋁以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為60nm製成發光層。接著，將氟化鋰以蒸鍍速度0.01nm/秒蒸鍍為0.5nm製成電子注入層，再將鋁以蒸鍍速度0.25nm/秒蒸鍍成100nm形成陰極。在氮氣氣體環境下，將封止用玻璃板以UV硬化樹脂黏接，製作評價用的有機EL元件。於以如此方法製作而得的元件施加20mA/cm2的電流，測定驅動電壓及外部量子效率。結果如表1所示。
<實施例10>
(評價化合物(A3)之元件)
將化合物(A2)變更為化合物(A3)以外，製作與實施例9相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時的驅動電壓及外部量子效率如表1所示。
<實施例11>
(評價化合物(B7)之元件)
將化合物(A2)變更為化合物(B7)以外，製作與實施例9相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表1所示。
<實施例12>
(評價化合物(B10)之元件)
將化合物(A2)變更為化合物(B10)以外，製作與實施例9相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表1所示。
<比較例2>
將化合物(A2)變更為NPD以外，製作與實施例9相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表1所示。
<比較例3>
將化合物(A2)變更為比較化合物(a)以外，製作與實施例9相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表1所示。
<實施例13>
(評價化合物(A2)之元件)
將疊層有厚度200nm之ITO透明電極(陽極)的玻璃基板以丙酮及純水進行超音波洗淨、利用異丙醇進行沸騰洗淨。接著進行紫外線臭氧洗淨，設置至真空蒸鍍裝置後，以真空幫浦排氣至1×10-4Pa為止。首先，於ITO透明電極上將NPD以蒸鍍速度0.3nm/秒進行蒸鍍，製成20nm之正電洞注入層。接著，將化合物(A2)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為30nm後，將磷光摻雜劑材料三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)與主體材料4,4’-二(N-咔唑)聯苯(CBP)以蒸鍍速度0.25nm/秒共蒸鍍使重量比為1：11.5，製成20nm之發光層。其次，將2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)以蒸鍍速度0.3nm/秒進行蒸鍍，製成10nm之激發子阻擋層後，再將Alq3以0.3nm/秒進行蒸鍍，製作30nm之電子輸送層。接著，將氟化鋰以蒸鍍速度0.01nm/秒蒸鍍為0.5nm，製成電子注入層，再將鋁以蒸鍍速度0.25nm/秒蒸鍍為100nm形成陰極。在氮氣氣體環境下，將封止用玻璃板以UV硬化樹脂黏接，製成評價用的有機EL元件。於以如此方法製作的元件施加20mA/cm2的電流，測定驅動電壓及外部量子效率。結果如表2所示。
<實施例14>
(評價化合物(A3)之元件)
將化合物(A2)變更為化合物(A3)以外，製作與實施例13相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表2所示。
<實施例15>
(評價化合物(B7)之元件)
將化合物(A2)變更為化合物(B7)以外，製作與實施例13相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表2所示。
<實施例16>
(評價化合物(B10)之元件)
將化合物(A2)變更為化合物(B10)以外，製作與實施例13相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表2所示。
<比較例4>
將化合物(A2)變更為NPD以外，製作與實施例13相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表2所示。
<合成例5>
(合成2-氯-9-苯基咔唑)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例2得到的2-氯咔唑4.0g(19.8mmol)、溴苯15.4g(99.4mmol)、碳酸鉀3.8g(27.7mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀44mg(0.19mmol)、三(第三丁基)膦0.14g(0.69mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水10g，分離有機層。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。將殘渣以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出無色油狀2-氯-9-苯基咔唑4.5g(16.2mmol)(產率81%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：8.08(d，1H)，8.01(d，1H)，7.16-7.64(m，10H)
13C-NMR(CDCl3)：141.40，141.20，137.04，131.66，130.01，127.85，127.06，126.19，122.72，121.88，121.11，120.36，120.23，109.94，109.87
<合成例6>
(合成2-氯-9-聯苯咔唑)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例2得到的2-氯咔唑4.0g(19.8mmol)、4-溴聯苯5.5g(23.7mmol)、碳酸鉀3.83g(27.7mmol)、鄰二甲苯20ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀44mg(0.19mmol)、三(第三丁基)膦0.14g(0.69mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，濾取析出之沉澱物，將得到的固體以純水及甲醇洗淨。減壓乾燥後，以正丁醇進行再結晶，單離出2-氯-9-聯苯咔唑之白色粉末4.9g(13.8mmol)(產率69%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：8.07(d，1H)，8.00(d，1H)，7.77(d，2H)，7.65(d，2H)，7.54(d，2H)，7.21-7.41(m，8H)
13C-NMR(CDCl3)：141.38，141.18，140.72，140.08，136.17，131.75，128.99，128.66，127.74，127.27，127.16，126.23，122.82，121.99，121.19，120.47，120.29，110.05，109.98
<合成例7>
(合成2-氯-9-甲基咔唑)
氮氣氣流下，在200ml之三頸燒瓶加入於合成例2得到的2-氯咔唑10.0g(49.5mmol)、碘甲烷8.4g(59.4mmol)、苄基三乙基氯化銨11.2g(49.5mmol)、二甲亞碸100ml，攪拌下，添加48%氫氧化鈉水溶液6.1g。在70℃反應2小時後，冷卻至室溫，於100g之純水添加反應液。濾取析出之沉澱物，將得到的白色固體以純水洗淨。減壓乾燥後，以乙醇進行再結晶，單離出2-氯-9-甲基咔唑的白色粉末6.5g(30.2mmol)(產率61%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：7.99(d，1H)，7.90(d，1H)，7.12-7.49(m，5H)，3.70(s，3H)
13C-NMR(CDCl3)：141.44，141.18，131.39，125.93，122.21，121.31，121.02，120.22，119.36，119.26，108.61，29.17
<合成例8>
(合成N-苯基-N-(2-(9-聯苯)咔唑)胺)
氮氣氣流下，在200ml之三頸燒瓶加入於合成例6得到的2-氯-9-聯苯咔唑19.0g(53.6mmol)、苯胺7.4g(80.4mmol)、第三丁氧基鈉7.21g(75.0mmol)、鄰二甲苯120ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀120mg(0.53mmol)、三(第三丁基)膦378mg(1.87mmol)，於130℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，添加純水70g並攪拌。將水層及有機層進行分液，進一步將有機層以純水與飽和氯化鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮得到褐色固體。以鄰二甲苯進行再結晶，單離出N-苯基-N-(2-(9-聯苯)咔唑)胺的白色粉末16.8g(3.0mmol)(產率76%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：7.95-8.04(m，2H)，7.74(d，2H)，7.18-7.66(m，12H)，6.99-7.12(m，4H)，5.77(br，1H)
13C-NMR(CDCl3)：143.62，142.19，141.73，141.02，140.21，136.79，129.37，128.95，128.49，127.63，127.23，127.14，124.79，123.77，121.11，120.71，120.12，119.45，118.00，117.27，112.38，109.63，99.03
<合成例9>
(合成N-苯基-N-(2-(9-甲基)咔唑)胺)
氮氣氣流下，在100ml之三頸燒瓶加入於合成例7得到的2-氯-9-甲基咔唑4.0g(18.6mmol)、苯胺3.4g(37.2mmol)、第三丁氧基鈉2.5g(26.0mmol)、鄰二甲苯40ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀41mg(0.18mmol)、三(第三丁基)膦131mg(0.65mmol)，在130℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，添加純水30g並攪拌。將水層及有機層進行分液，再將有機層以純水與飽和氯化鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮得到褐色固體。以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出N-苯基-N-(2-(9-甲基)咔唑)胺的白色粉末4.8g(17.6mmol)(產率94%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：7.90-8.00(m，2H)，6.89-7.43(m，10H)
13C-NMR(CDCl3)：143.76，142.30，141.66，141.15，129.43，124.50，123.09，121.11，120.78，119.39，118.99，117.60，117.43，111.54，108.20，97.47，29.10
<實施例17>
(合成化合物(C3)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例8得到的N-苯基-N-(2-(9-聯苯)咔唑)胺1.0g(2.4mmol)、間二溴苯0.27g(1.1mmol)、第三丁氧基鈉309mg(3.2mmol)、鄰二甲苯8ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀5mg(0.02mmol)、三(第三丁基)膦16mg(0.08mmol)，在130℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。將水層及有機層進行分液，再將有機層以純水與飽和氯化鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮得到褐色固體。以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出化合物(C3)之玻璃狀固體0.7g(0.78mmol)(產率67%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS 895
利用真空蒸鍍法於玻璃基板上形成之薄膜，即使在室溫下放置1個月也不會發現白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為150℃，為較習知材料NPD的玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例18>
(合成化合物(C6)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例5得到的2-氯-9-苯基咔唑2.0g(3.6mmol)、N-苯基-N-(4-(9-咔唑)苯基)胺2.5g(7.4mmol)、第三丁氧基鈉1.0g(10.4mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀16mg(0.07mmol)、三(第三丁基)膦52mg(0.26mmol)，在130℃攪拌20小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。將水層及有機層進行分液，再將有機層以純水與飽和氯化鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮得到褐色固體。以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出化合物(C6)之玻璃狀固體1.5g(2.6mmol)(產率34%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS 575
以與實施例17同樣的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為100℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例19>
(合成化合物(D3)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例8得到的N-苯基-N-(2-(9-聯苯)咔唑)胺1.5g(3.6mmol)、4,4’-二碘聯苯690mg(1.7mmol)、第三丁氧基鈉457mg(4.7mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀7mg(0.03mmol)、三(第三丁基)膦21mg(0.10mmol)，在120℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。濾取析出之沈澱物，將得到的黃色固體以水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(D3)之黃色粉末1.3g(1.3mmol)(產率81%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS 971
以與實施例17同樣的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為145℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例20>
(合成化合物(D10)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例8得到的N-苯基-N-(2-(9-聯苯)咔唑)胺1.5g(3.6mmol)、3,3’-二氯聯苯385mg(1.7mmol)、第三丁氧基鈉457mg(4.7mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀7mg(0.03mmol)、三(第三丁基)膦21mg(0.10mmol)在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。濾取析出之沉澱物，將得到的白色固體以水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(D10)之白色粉末1.1g(1.1mmol)(產率63%)。
化合物之鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS 971
以與實施例17同樣的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為134℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例21>
(合成化合物(D14)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例8得到的N-苯基-N-(2-(9-聯苯)咔唑)胺2.0g(4.8mmol)、3,4’-二氯聯苯491mg(2.2mmol)、第三丁氧基鈉594mg(6.1mmol)、鄰二甲苯10ml於漿狀反應液添加醋酸鈀10mg(0.04mmol)、三(第三丁基)膦31mg(0.15mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水10g並攪拌。將水層及有機層進行分液，進一步以純水與飽和氯化鈉水溶液將有機層洗淨。將有機層以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮得到褐色固體。以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出化合物(D14)之玻璃狀固體1.7g(1.7mmol)(產率79%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS 971
以與實施例17同樣的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為138℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例22>
(合成化合物(E7)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例9得到的N-苯基-N-(2-(9-甲基)咔唑)胺4.0g(14.6mmol)、4,4”-二氯-間聯三苯基1.99g(6.6mmol)、第三丁氧基鈉1.7g(18.6mmol)、鄰二甲苯20ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀29mg(0.13mmol)、三(第三丁基)膦94mg(0.46mmol)在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加純水20g並攪拌。濾取析出之沈澱物，將得到的白色固體以純水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(E7)之白色粉末3.8g(4.9mmol)(產率74%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定進行。
FDMS 770
以與實施例17同樣的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為138℃，為較習知材料NPD之玻璃轉移溫度(96℃)高的結果。
<實施例23>
(評價化合物(C3)之游離電位)
使化合物(C3)以0.001mol/L之濃度溶解於過氯酸四丁銨(tetrabutylammonium perchlorate)之濃度為0.1mol/L之無水二氯甲烷溶液，以循環伏安法測定游離電位。於作用電極使用玻璃碳、相對電極使用白金線、參考電極使用AgNO3之經乙腈溶液浸泡之銀線。使用二茂鐵(ferrocene)作為標準品，以二茂鐵(ferrocene)之氧化還原電位為基準之化合物(C3)之游離電位，為0.39V vs.Fc/Fc+。該值與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例24>
(評價化合物(C6)之游離電位)
以與實施例23相同的方法評價化合物(C6)之游離電位，結果為0.38V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例25>
(評價化合物(D3)之游離電位)
以與實施例23相同的方法評價化合物(D3)之游離電位，結果為0.28V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例26>
(評價化合物(D10)之游離電位)
以與實施例23相同的方法評價化合物(D10)之游離電位，結果為0.37V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例27>
(評價化合物(D14)之游離電位)
以與實施例23相同的方法評價化合物(D14)之游離電位，結果為0.37V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例28>
(評價化合物(E7)之游離電位)
以與實施例23相同的方法評價化合物(E7)之游離電位，結果為0.35V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<比較例5>
(評價比較化合物(b)之游離電位)
以與實施例23相同的方法評價於咔唑環的3位鍵結有胺基之以如下表示之比較化合物(b)之游離電位，結果為0.15V vs.Fc/Fc+，相較於與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)為較低的結果。
<實施例29>
(評價化合物(C3)之元件)
將疊層有厚度200nm之ITO透明電極(陽極)的玻璃基板以丙酮及純水進行超音波洗淨，利用異丙醇進行沸騰洗淨。接著進行紫外線臭氧洗淨，設置至真空蒸鍍裝置後，以真空幫浦排氣至1×10-4Pa為止。首先，於ITO透明電極上以蒸鍍速度0.1nm/秒蒸鍍銅酞藍，製成25nm的正電洞注入層。接著，將化合物(C3)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為40nm後，將三(8-羥基喹啉)鋁以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍60nm製成發光層。接著，將氟化鋰以蒸鍍速度0.01nm/秒蒸鍍0.5nm製成電子注入層，再將鋁以蒸鍍速度0.25nm/秒蒸鍍100nm形成陰極。氮氣氣體環境下，將封止用玻璃板以UV硬化樹脂黏接，製成評價用的有機EL元件。於如此製作的元件施加20mA/cm2的電流，測定驅動電壓及外部量子效率。結果如表3所示。
<實施例30>
(評價化合物(C6)之元件)
將化合物(C3)變更為化合物(C6)以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加20mA/cm2電流時之驅動電壓及外部量子效率如表3所示。
<實施例31>
(評價化合物(D3)之元件)
將化合物(C3)變更為化合物(D3)以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表3所示。
<實施例32>
(評價化合物(D10))
將化合物(C3)變更為化合物(D10)以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表3所示。
<實施例33>
(評價化合物(D14)之元件)
將化合物(C3)變更為化合物(D14)以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表3所示。
<實施例34>
(評價化合物(E7)之元件)
將化合物(C3)變更為化合物(E7)以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表3所示。
<比較例6>
將化合物(C3)變更為NPD以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表3所示。
<比較例7>
將化合物(C3)變更為比較化合物(b)以外，製作與實施例29相同的有機EL元件。施加20mA/cm2之電流時的驅動電壓及外部量子效率如表3。
<合成例10>
(合成2-氯-6-苯基-N-苯基咔唑)
氮氣氣流下，將合成例5得到的2-氯-N-苯基咔唑8.0g(28.8mmol)，置入200ml之三頸燒瓶中，並添加二氯甲烷160ml、N-溴代琥珀醯亞胺4.1g(23.0mmol)。在室溫攪拌2小時，添加水100ml，分離出有機層。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。得到的油狀生成物係原料2-氯-N-苯基咔唑與2-氯-6-溴-N-苯基咔唑之混合物(2-氯-6-溴-N-苯基咔唑之純度為75%)。氮氣氣流下，將上述混合物10g裝入100ml之三頸燒瓶，添加苯硼酸3.4g(27.8mmol)、四(三苯基膦)鈀0.32g(0.28mmol)、四氫呋喃50ml、20wt%之碳酸鉀水溶液37g(70.0mmol)，加熱回流5小時。冷卻至室溫後，將水層及有機層進行分液，將有機層以飽和氯化銨水溶液與飽和氯化鈉水溶液洗淨。以無水硫酸鎂乾燥後，於減壓下濃縮，將殘渣以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出2-氯-6-苯基-N-苯基咔唑之白色結晶6.5g(18.4mmol)(產率63%)。
化合物的鑑定，利用1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
1H-NMR(CDCl3)：8.28(s，1H)，8.06(d，1H)，7.23-7.71(m，14H)
13C-NMR(CDCl3)：141.82，141.71，140.65，137.01，133.97，131.88，130.07，128.79，127.93，127.30，126.99，126.68，125.75，123.26，122.01，121.17，120.55，118.73，110.20，110.03
<實施例35>
(合成化合物(F1)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，50ml之三頸燒瓶加入於合成例5得到的2-氯-N-苯基咔唑1.0g(3.6mmol)、N,N-二(4-聯苯)胺1.1g(3.6mmol)、第三丁氧基鈉484mg(5.0mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀8mg(0.03mmol)、三(第三丁基)膦25mg(0.12mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後濾取析出的沈澱物，將得到的固體以水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(F1)之白色粉末1.7g(3.0mmol)(產率85%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定、1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
FDMS：562
1H-NMR(CDCl3)：8.05(d，1H)，8.02(d，1H)，7.07-7.57(m，28H)
13C-NMR(CDCl3)：147.30，145.93，141.84，141.38，140.62，137.45，134.96，129.88，128.77，127.72，127.41，126.86，126.81，126.62，125.43，123.64，123.31，121.15，120.23，119.87，118.90，109.72，106.88
利用真空蒸鍍法於玻璃基板上形成之薄膜，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為96℃，即使將玻璃基板上的薄膜加熱至90℃也不會發生白濁化。
<實施例36>
(合成化合物(F8)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例6得到的2-氯-N-(4-聯苯)咔唑1.2g(3.6mmol)、N,N-二(4-聯苯)胺1.1g(3.6mmol)、第三丁氧基鈉484mg(5.0mmol)、鄰二甲苯10ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀8mg(0.03mmol)、三(第三丁基)膦25mg(0.12mmol)，在130℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，添加水10ml，分離有機層。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。將殘渣以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出化合物(F8)之玻璃狀固體1.6g(2.5mmol)(產率72%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定、1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
FDMS：638
1H-NMR(CDCl3)：8.08(d，1H)，8.04(d，1H)，7.71(d，2H)，7.10-7.62(m，30H)
13C-NMR(CDCl3)：147.30，145.94，141.81，141.33，140.58，140.18，140.10，136.57，134.94，128.86，128.73，128.51，127.71，127.56，127.08，127.01，126.77，126.61，125.45，123.62，123.37，121.15，120.29，119.94，119.87，118.99，109.80，106.99
以與實施例35相同的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使在室溫下放置1個月間也不會發現白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為119℃，即使將玻璃基板上之薄膜加熱至90℃也不會發生白濁化。
<實施例37>
(合成化合物(F11)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例8中得到的N-苯基-N-(2-(N-(4-聯苯))咔唑)胺1.7g(4.1mmol)、2-溴-9,9-二甲基茀1.1g(4.1mmol)、第三丁氧基鈉556mg(5.7mmol)、鄰二甲苯15ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀9mg(0.04mmol)、三(第三丁基)膦29mg(0.14mmol)，在130℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，添加水10ml，分離有機層。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。將殘渣以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出化合物(F11)之玻璃狀固體2.1g(3.5mmol)(產率85%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定、1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
FDMS：602
1H-NMR(CDCl3)：7.99-8.08(m，2H)，7.49-7.68(m，8H)，7.14-7.45(m，15H)，6.99-7.08(m，3H)，1.39(s，6H)
13C-NMR(CDCl3)：154.82，153.38，148.21，147.63，146.55，141.75，141.26，140.14，140.10，139.04，136.59，133.60，129.13，128.84，128.44，127.54，127.06，126.97，126.30，125.25，124.02，123.44，122.54，122.43，120.95，120.51，120.22，119.72，119.32，118.31，117.73，109.72，105.91，46.86，27.17
以與實施例35相同的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為108℃，即使將玻璃基板上之薄膜加熱至90℃也不會白濁化。
<實施例38>
(合成化合物(F31)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在100ml的三頸燒瓶加入於合成例2得到的2-氯咔唑4.3g(21.4mmol)、2-溴萘4.4g(21.4mmol)、碳酸鉀4.1g(29.2mmol)、鄰二甲苯35ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀48mg(0.21mmol)、三(第三丁基)膦148mg(0.73mmol)，在130℃攪拌12小時。冷卻至室溫後、添加純水50g，分離有機層。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。將得到的2-氯-N-(2-萘基)咔唑的鄰二甲苯溶液裝入100ml的三頸燒瓶，加入N,N-二(4-聯苯)胺6.8g(21.4mmol)、第三丁氧基鈉2.8g(29.9mmol)、鄰二甲苯35ml。於漿狀反應液添加醋酸鈀48mg(0.21mmol)、三(第三丁基)膦148mg(0.73mmol)，在130℃攪拌14小時。冷卻至室溫後，濾取析出之沉澱物，將得到的固體以水及乙醇洗淨。減壓乾燥後，以鄰二甲苯進行再結晶，單離出化合物(F31)的白色粉末8.1g(13.3mmol)(產率62%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定、1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
FDMS：612
1H-NMR(CDCl3)：7.77-8.11(m，6H)，7.18-7.62(m，26H)13C-NMR(CDCl3)：147.23，146.05，141.92，141.44，140.58，135.01，134.87，133.86，132.23，129.83，128.68，127.82，127.78，127.69，126.73，126.61，126.37，125.38，125.03，124.89，123.70，123.40，121.06，120.27，119.83，119.78，118.71，109.69，106.78
以與實施例35相同的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為101℃，即使將玻璃基板上之薄膜加熱至90℃也不會白濁化。
<實施例39>
(合成化合物(F35)與評價薄膜安定性)
氮氣氣流下，在50ml之三頸燒瓶加入於合成例10得到的2-氯-6-苯基-N-苯基咔唑3.0g(8.4mmol)、N-苯基-N-聯苯胺2.0g(8.4mmol)、第三丁氧基鈉1.1g(11.8mmol)、鄰二甲苯30ml，於漿狀反應液添加醋酸鈀19mg(0.08mmol)、三(第三丁基)膦60mg(0.29mmol)，在130℃攪拌10小時。冷卻至室溫後，添加水15ml，分離有機層。將有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。將殘渣以矽膠管柱層析(甲苯與己烷之混合溶媒)精製，單離出化合物(F35)之玻璃狀固體3.7g(6.7mmol)(產率79%)。
化合物的鑑定，利用FDMS測定、1H-NMR測定、13C-NMR測定進行。
FDMS：562
1H-NMR(CDCl3)：8.26(s，1H)，8.05(d，1H)，7.70(d，2H)，6.96-7.62(m，26H)
13C-NMR(CDCl3)：147.90，147.41，146.31，142.24，141.93，140.80，140.62，137.39，134.71，133.66，129.87，129.15，128.75，128.71，127.63，127.41，127.27，126.73，126.57，124.83，123.95，123.86，123.40，122.63，121.06，119.67，118.75，118.26，109.89，106.63
以與實施例35相同的方法於玻璃基板上形成薄膜後，即使於室溫下放置1個月也不會觀察到白濁(凝集及結晶化)。又，玻璃轉移溫度為95℃，即使將玻璃基板上之薄膜加熱至90℃也不會白濁化。
<比較例8>
(評價比較化合物(c)之薄膜安定性)
以與實施例1相同的方法，於玻璃板形成表示如下之比較化合物(c)後，即使在室溫下1個月後也不會發現白濁。又，玻璃轉移溫度為90℃以下，加熱至90℃則發生白濁化。
<實施例40>
(評價化合物(F1)之游離電位)
使化合物(F1)以0.001mol/l的濃度溶解於過氯酸四丁銨(tetrabutylammonium perchlorate)之濃度為0.1mol/l的無水二氯甲烷溶液，以循環伏安法(cyclic voltammetry)測定游離電位。於作用電極使用玻璃碳、相對電極使用白金線、參考電極使用AgNO3之經乙腈溶液浸泡之銀線。使用二茂鐵(ferrocene)作為標準品，以二茂鐵(ferrocene)之氧化還原電位為基準之化合物(F1)的游離電位結果為0.35V vs.Fc/Fc+。該值與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例41>
(評價化合物(F8)之游離電位)
以與實施例40相同的方法評價化合物(F8)之游離電位，結果為0.34V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例42>
(評價化合物(F11)之游離電位)
以與實施例40相同的方法評價化合物(F11)之游離電位，結果為0.28V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例43>
(評價化合物(F31)之游離電位)
以與實施例40相同的方法評價化合物(F31)之游離電位，結果為0.33V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當。
<實施例44>
(評價化合物(F33)之游離電位)
以與實施例40相同的方法評價化合物(F33)之游離電位，結果為0.35V vs.Fc/Fc+，與以往作為正電洞輸送材料而為人所知之NPD的游離電位(0.31V vs.Fc/Fc+)相當Fc+)相當。
<實施例45>
(評價化合物(F1)之元件)
將疊層有厚度200nm之ITO透明電極(陽極)的玻璃基板以丙酮及純水進行超音波洗淨、利用異丙醇進行沸騰洗淨。接著進行紫外線臭氧洗淨，設置至真空蒸鍍裝置後，以真空幫浦排氣至1×10-4Pa為止。首先，於ITO透明電極上以蒸鍍速度0.1nm/秒蒸鍍銅酞藍，製成25nm的正電洞注入層。接著，將化合物(F1)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為40nm後，將三(8-羥基喹啉)鋁以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為60nm製成發光層。接著，將氟化鋰以蒸鍍速度0.01nm/秒蒸鍍成0.5nm製成電子注入層，再將鋁以蒸鍍速度0.25nm/秒蒸鍍為100nm形成陰極。氮氣氣體環境下，將封止用玻璃板以UV硬化樹脂黏接，製成評價用的有機EL元件。於如此方法製作的元件施加20mA/cm2的電流，測定驅動電壓及外部量子效率。結果如表4所示。
<實施例46>
(評價化合物(F8)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F8)以外，製作與實施例45相同之有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時的驅動電壓及外部量子效率如表4所示。
<實施例47>
(評價化合物(F11)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F11)以外，製作與實施例45相同之有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時的驅動電壓及外部量子效率如表4所示。
<實施例48>
(評價化合物(F31)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F31)以外，製作與實施例45相同之有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時的驅動電壓及外部量子效率如表4所示。
<實施例49>
(評價化合物(F33)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F33)以外，製作與實施例45相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2電流時之驅動電壓及外部量子效率如表4所示。
<比較例9>
將化合物(F1)變更為NPD以外，製作與實施例45相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2電流時之驅動電壓及外部量子效率如表4所示。
<比較例10>
將化合物(F1)變更為如比較例1所示之比較化合物(a)以外，製作與實施例45相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時的驅動電壓及外部量子效率如表4所示。
[表4]
<實施例50>
(評價化合物(F1)之元件)
將疊層厚度200nm之ITO透明電極(陽極)的玻璃基板以丙酮及純水進行超音波洗淨、利用異丙醇進行沸騰洗淨。接著進行紫外線臭氧洗淨，設置至真空蒸鍍裝置後，以真空幫浦排氣至1×10-4Pa為止。首先，於ITO透明電極上將NPD以蒸鍍速度0.3nm/秒進行蒸鍍，製成20nm之正電洞注入層。接著，將化合物(F1)以蒸鍍速度0.3nm/秒蒸鍍為30nm後，將磷光摻雜劑材料三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)與主體材料4,4’-二(N-咔唑)聯苯(CBP)以蒸鍍速度0.25nm/秒共蒸鍍使重量比為1：11.5，製作20nm之發光層。其次，將2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)以蒸鍍速度0.3nm/秒進行蒸鍍，製成10nm之激發子阻擋層後，再將Alq3以0.3nm/秒進行蒸鍍，製成30nm之電子輸送層。接著，將氟化鋰以蒸鍍速度0.01nm/秒蒸鍍為0.5nm製成電子注入層，再將鋁以蒸鍍速度0.25nm/秒蒸鍍為100nm形成陰極。氮氣氣體環境下，將封止用玻璃板以UV硬化樹脂黏接，製作評價用的有機EL元件。於以如此方式製作的元件施加20mA/cm2的電流，測定驅動電壓及外部量子效率。結果如表5所示。
<實施例51>
(評價化合物(F8)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F8)以外，製作與實施例50相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表5所示。
<實施例52>
(評價化合物(F11)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F11)以外，製作與實施例50相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表5所示。
<實施例53>
(評價化合物(F31)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F31)以外，製作與實施例50相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表5所示。
<實施例54>
(評價化合物(F33)之元件)
將化合物(F1)變更為化合物(F33)以外，製作與實施例50相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表5所示。
<比較例11>
將化合物(F1)變更為NPD以外，製作與實施例50相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表5所示。
<比較例12>
將化合物(F1)變更為如下所示之比較化合物(d)以外，製作與實施例50相同的有機EL元件。施加了20mA/cm2之電流時之驅動電壓及外部量子效率如表5所示。
[表5]
[產業上利用性]
本發明之以前述通式(1)表示之咔唑化合物可做為有機EL元件發光層、正電洞輸送層或正電洞注入層使用。
尤其，以通式(1)表示之咔唑化合物因為具有優異的正電洞輸送能力，作為正電洞輸送層及/或正電洞注入層使用時，可實現有機EL元件之低驅動電壓化、高發光效率化及提升耐久性。又，以通式(1)表示之咔唑化合物，相較於習知材料因為三重態能級高，不僅螢光發光材料、將磷光發光材料使用於發光層的元件中，亦可得到高的發光效率。
以通式(1)表示之咔唑化合物作為有機EL元件之發光層時，可將咔唑化合物單獨使用、摻雜於公知之發主體材料使用、或摻雜公知之發光摻雜劑使用。尤其，前述通式(1)表示之咔唑化合物因為有高的三重態能級，可作為使用磷光發光材料之元件的發光主體材料使用。
形成包含以通式(1)表示之咔唑化合物的正電洞注入層、正電洞輸送層或發光層的方法，可利用例如真空蒸鍍法、旋轉塗佈法、澆鑄法等公知的方法。

Claims (13)

  1. 一種咔唑化合物，以下述通式(1)表示， 通式(1)中，m表示0或1的整數、n表示0或1的整數[惟，m=1時，n=0]；(1).於m=1、n=0時，Ar1、Ar2、Ar3及X2各自獨立，表示亦可具有-NAr10Ar11表示之取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基；惟，Ar1與Ar2及Ar3與X2分別彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可，Ar10及Ar11各自獨立地表示也可以有甲基的碳數6~50的芳基；X1表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸苯基(phenylene)、聯伸二苯基(biphenylene)、聯三苯基(terphenylene)、伸茀基(fluorenylene)或伸萘基(naphthylene)，R1、R2、R4、R5及R7表示氫原子，R3及R6各自獨立，表示氫原子、或碳數6~50的芳基；(2).於m=0、n=1時，Ar3表示亦可具有甲基之碳數6~50的芳基或亦可具有甲基之碳數4~50的雜芳基；Ar4及Ar5各自獨立地表示也可以有甲基之碳數6~50之芳基或通式(11)表示之取代基，惟，Ar4與Ar5彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可， R32表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有甲基之碳數6~50的芳基，R33及R34表示氫原子；X1表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基，X2表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基，R1~R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基；惟，R1~R4中至少3者為氫原子，R5~R7中至少2者為氫原子；(3).於m=n=0時，X1表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基、環戊基、環己基、三苯甲基、三苯基甲矽烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、(2-乙基丁基)氧基、正辛氧基、正葵氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、環己氧基、苯氧基、氟基、萘基、苯基之苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基、苯并茀基、二苯并茀基、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基，Ar3及X2表示亦可具有甲基之碳數6~50的芳基或亦可具有甲基之碳數4~50的雜芳基[惟，Ar3與X2各自獨立，排除選擇自 由未取代的苯基、被烷基或烷氧基取代的苯基、或亦可具有取代基的咔唑基之取代基所構成的情形]，R2表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、或碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷氧基，R1、R3~R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之咔唑化合物(惟，係m=1、n=0)，以下述通式(2)表示， 通式(2)中，Ar6~Ar9各自獨立，表示亦可具有-NAr10Ar11表示之取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基；惟，Ar6與Ar7及Ar8與Ar9分別彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可，Ar10及Ar11各自獨立地表示也可以有甲基的碳數6~50的芳基；R8~R12表示氫原子，X3表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸苯基(phenylene)、聯伸二苯基(biphenylene)、聯三苯基(terphenylene)、伸茀基(fluorenylene)或伸萘基(naphthylene)。
  3. 如申請專利範圍第2項之咔唑化合物，係通式(2)中Ar8與Ar9彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成咔唑環之以下述通式(3)表示者，其中， 通式(3)中，Ar6、Ar7、R8~R12及X3與前述同義；惟，Ar6與Ar7彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可，Ar10及Ar11各自獨立，表示亦可具有甲基之碳數6~50的芳基，R13~R17表示氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之咔唑化合物(惟，係m=0、n=1)，以下述通式(4)表示之， 通式(4)中，Ar12表示亦可具有甲基之碳數6~50的芳基、或亦可具有甲 基之碳數4~50的雜芳基；Ar13與Ar14各自獨立地表示也可以有甲基之碳數6~50之芳基、或通式(11)表示之取代基；惟，Ar13與Ar14彼此鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成環亦可， R32表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有甲基之碳數6~50的芳基，R33及R34表示氫原子；R18表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基；惟，R18為具有取代基的芳基時，取代基排除二芳胺基，4個R19及3個R20各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基，X4表示亦可具有取代基之碳數6~50的伸芳基，p表示1。
  5. 如申請專利範圍第4項之咔唑化合物，其中，通式(4)中，X4係選擇自亦可具有取代基的伸苯基(phenylene)、亦可具有取代基的聯伸二苯基(biphenylene)或亦可具有取代基的聯三苯基(terphenylene)的一種。
  6. 如申請專利範圍第4項之咔唑化合物，其中，通式(4)中，p為1，X4為以下述通式(5)~(9)中任一者表示的 伸芳基， 通式(5)~(9)中，各R21~R29各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之咔唑化合物，其中，通式(4)中，Ar13與Ar14彼此互相鍵結，與各別所鍵結之氮原子形成以下述通式(10)表示之咔唑環， 通式(10)中，R30及R31各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷氧基、亦可具有取代基之碳數6~50的芳基或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基。
  8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之咔唑化合物，其中，通式(4)中，Ar13為以下述通式(11)表示的基， 通式(11)中， R32表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有甲基之碳數6~50的芳基，R33及R34表示氫原子。
  9. 如申請專利範圍第1項之咔唑化合物(惟，係m=0、n=0)，以下述通式(12)表示， 通式(12)中，Ar15及Ar16各自獨立，表示亦可具有甲基之碳數6~50的芳基、或亦可具有甲基之碳數4~50的雜芳基；惟，Ar15與Ar16各自獨立，排除選擇自由未取代苯基、被烷基或烷氧基取代的苯基、或亦可具有取代基的咔唑基之取代基構成的情況，R35表示碳數1~18之直鏈、分支或環狀的烷基、亦可具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基、環戊基、環己基、三苯甲基、三苯基甲矽烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、(2一乙基丁基)氧基、正辛氧基、正葵氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、環己氧基、苯氧基、氟基、萘基、苯基之苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基、苯并茀基、二苯并茀基、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)或亦可具有取代基之碳數4~50的雜芳基，R37表示氫原子，R36及R38~R42各自獨立，表示氫原子、或碳數6~50的芳基。
  10. 如申請專利範圍第9項之咔唑化合物，其中，通式(12)中，R35表示也可以有甲基之苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、茀基、苯并茀基、二苯并茀基、或丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)或也可以有取代基之碳數4~50之雜芳基。
  11. 如申請專利範圍第9項之咔唑化合物，其中，通式(12)中，Ar15及Ar16中的至少一者為也可以有甲基之聯苯基、聯三苯基、萘基、茀基、菲基或苯并茀基。
  12. 如申請專利範圍第9項之咔唑化合物，其中，通式(12)中，Ar15及Ar16的至少其中之一為亦可具有甲基之4-聯苯基、3-聯苯基、間聯三苯基、或2-茀基。
  13. 一種有機EL元件，其特徵為係由將如申請專利範圍第1至12項中任一項之咔唑化合物使用於發光層、正電洞輸送層及正電洞注入層中至少一層所構成。
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