JP6348380B2 - 正孔輸送材料 - Google Patents

Description

本発明は、新規材料の提供、新規材料の有機ＥＬ素子用正孔輸送材料としての利用、および新規材料を用いた有機ＥＬ装置に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、自発光型、視野角が広い、視認性に優れる、低電圧駆動、面発光、薄型化・軽量化が可能、多色表示が可能、などの特徴を有しているため、ディスプレイや照明として用いることができる。

有機ＥＬ素子は通常、透明基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの位置関係で積層されることにより構成される。
有機ＥＬ素子の発光は、（ｉ）正孔および電子が電極から注入され、（ｉｉ）注入された正孔と電子が輸送され、（ｉｉｉ）発光層内で正孔と電子が再結合し、（ｉｖ）発光材料が電子的励起状態を形成し、（ｖ）電子的励起状態から光を放射する、という過程を経て生じている。
発光材料がエネルギーを得て励起状態となるとき、一重項励起状態（Ｓ_１）と三重項励起状態（Ｔ_１）が１：３の確率で生成する。
発光は励起状態から基底状態に戻る際に、エネルギーを光として放出することにより生じる。蛍光材料は、Ｓ_１からのエネルギーしか光に変換されないのに対し、燐光材料は、Ｔ_１からのエネルギーも光に変換されるため、蛍光材料を素子に用いた場合よりも、燐光材料を素子に用いた場合の方が高効率化が期待できる（非特許文献１、非特許文献２）。

ここで、燐光材料はホスト材料に含有させる方法で使用される。電極から注入された正孔と電子は、ホスト材料と発光材料で形成された発光層で再結合し、励起されたホスト材料のエネルギーは発光材料に移動し、そのエネルギーにより発光材料が励起され、光エネルギーとして放出されることで効率的な発光を得ることができる。
ホスト材料から燐光材料（ゲスト材料）への効率的なエネルギー移動を可能とするためには、ホスト材料のＴ_１エネルギーがゲストである燐光材料のＴ_１エネルギーよりも大きいことが好ましい（非特許文献３）。ゲスト材料のＴ_１エネルギーの方が大きい場合には、通常ゲストからホストへの逆エネルギー移動が起こってしまい、燐光発光の高効率化を妨げる要因となる可能性がある。

発光層に用いられるホスト材料はこれまでにも多数報告され、例えば、カルバゾール系の化合物などが挙げられる（非特許文献４）。カルバゾール系化合物は比較的大きなＴ_１エネルギーを有し、ＣＢＰなどはホスト材料として好適に用いられる（非特許文献５）。しかし、ゲスト材料のＴ_１エネルギーが大きい場合には、ＣＢＰによっても効率を上げることができない場合もあった。そこで、Ｔ_１エネルギーをさらに大きくしたＣＤＢＰが用いられる場合もある（非特許文献３）。

有機ＥＬ素子の外部量子効率のファクターの一つである再結合効率を高めるためには、注入された正孔と電子が発光層内で効率よく再結合するように、正孔と電子の輸送バランスを調整する必要がある。
正孔と電子の輸送バランスを調整するには、正孔注入材料、正孔輸送材料の正孔移動度や、電子注入材料、電子輸送材料の電子移動度、層界面での電荷注入障壁、またそれぞれの膜の厚さなど、多くのファクターを考慮した上でバランスを調整しなければならない。
しかし、材料自身がもつ正孔と電子の輸送性は、材料によって異なり、また異なる材料で形成された層の界面では、電荷注入障壁が生じるため、発光層内で正孔と電子がバランスよく再結合することは容易ではない。電荷注入・輸送バランスが悪い場合としては、正孔または電子のどちらかが少ない場合、あるいはどちらかが極端に多く、再結合せずに通り抜けてしまう場合などが考えられるが、電荷が対極へ流れ出てしまう場合には、電荷をブロックする層を設けて、電荷を発光層内に閉じ込め、再結合効率を高める方法もある。通常、流出する電荷をブロックして電荷を発光層内に閉じ込めるという役割は、正孔輸送層や電子輸送層が担うことが多い。

有機ＥＬ素子の再結合効率を高めるために用いられる正孔輸送材料に求められる特性は、正孔輸送性が高く、電子輸送性が低いことに加え、バンドギャップやイオン化ポテンシャル（ＩＰ）、電子親和力（Ｅａ）の値が適切な値を有することが重要である。イオン化ポテンシャルは、陽極の仕事関数または正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと発光材料のイオン化ポテンシャルとの間の値となることが望ましく、これにより発光層への正孔注入障壁を小さくできる。電子親和力は、発光材料の電子親和力よりも大きくなることが望ましく、これにより電子ブロック効果を得ることができる。なお、電荷注入の指標の一つであるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とほぼ同義で、ＨＯＭＯレベルが用いられ、電子親和力（Ｅａ）とほぼ同義で、ＬＵＭＯレベルが用いられる場合がある。

一般に陽極として用いられる材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であり、仕事関数は４．８〜５．０ｅＶである。例えば、発光材料またはホスト材料のイオン化ポテンシャルが５．６ｅＶであれば、正孔注入障壁を少なくするため、５．１〜５．５ｅＶ程度の正孔輸送材料を正孔輸送層に用いるのが好ましい。また、正孔注入障壁を緩和するために、正孔注入層を設けてもよい。発光材料またはホスト材料のイオン化ポテンシャルが変化すれば、それによって正孔輸送材料に求められるイオン化ポテンシャルの値も変化する。

正孔輸送材料としては、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、３ＤＴＡＰＢＰ（文献によっては３ＢＴＰＤと表記される）など、主に第三級アミンとフェニル基の組合せからなる材料や、ジベンゾチオフェン系の化合物などが知られている（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、特許文献１）。また、正孔輸送材料を変更することにより、有機ＥＬ素子の外部量子効率、素子寿命が変化する例が報告されている（非特許文献８）。

特表２０１１−５２７１２２号公報

Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８） Ｎａｔｕｒｅ，４０３，７５０（２０００） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８３，５６９（２００３） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６） 月間ディスプレイ別冊「有機ＥＬディスプレイ」ｐｐ．５１（１９９８） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１４８９（１９８９） Ｊ．Ｌｉｇｈｔ＆ｖｉｓ．Ｅｎｖ．Ｍｏｌ．３２，Ｎｏ．２，２００８，７５ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０３，１４３３０６（２０１３）

本発明は、新規化合物を提供することを課題とする。また、バンドギャップが大きく、電気的安定性・熱的安定性に優れ、有機ＥＬ素子の正孔輸送層にも用いることができる化合物を提供することを課題とする。
また、上記化合物を含む正孔輸送層を備えた長寿命で発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

発明者らは、種々検討した結果、以下に示す一般式（１）で表される新規化合物の合成に成功し、さらに同化合物が、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、例えば正孔輸送層として極めて有用であり、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ 式（１）
式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基およびハロゲン基からなる群から選択される基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれは、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一または異なる基であってもよく、
Ｘ^１およびＸ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、各々独立して、ＯまたはＳであり、
ｎは、１〜８の整数である、
で表される化合物。
［２］ Ｒ^１〜Ｒ^４が、水素である、［１］に記載の化合物。
［３］ ｎが２である［１］または［２］に記載の化合物。
［４］ Ｘ^１およびＸ^２が置換基を有していてもよいフェニル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ 式（１−Ｉ）
で表される、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］ 窒素の結合位が、ジベンゾチオフェンの４位である、［５］に記載の化合物。
［７］ 窒素の結合位が、ジベンゾチオフェンの２位である、［５］に記載の化合物。
［８］ 式（１−ＩＩ）
で表される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の化合物。
［９］ 窒素の結合位が、ジベンゾフランの４位である、［８］に記載の化合物。
［１０］ 窒素の結合位が、ジベンゾフランの２位である、［８］に記載の化合物。

［１１］ 化学式（１−Ｉａ）、
化学式（１−Ｉｂ）、
化学式（１−Ｉｃ）、
または
化学式（１−Ｉｄ）
で表される、［５］に記載の化合物。

［１２］ 化学式（１−ＩＩａ）、
化学式（１−ＩＩｂ）、
化学式（１−ＩＩｃ）、
または
化学式（１−ＩＩｄ）
で表される、［８］に記載の化合物。

［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を製造する方法であって、
一般式（２）
式中、
Ｒは、各々独立して、［１］のＲ^１〜Ｒ^４と同一の意味を示し、
Ｘは、［１］のＸ^１およびＸ^２と同一の意味を示し、
Ｚは、［１］のＺ^１およびＺ^２と同一の意味を示す、
で表される化合物またはその塩と、
一般式（３）
式中、
ｎは［１］と同一の意味を示し、
ＨＡＬは、ハロゲン基である、
で表される化合物とのＮ−アリール化反応を行う工程を含む、前記方法。
［１４］ 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機化合物で形成された層に［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１５］ 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、電荷輸送材料を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷輸送材料に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

［１６］ 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記正孔輸送層に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１７］ 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、発光層、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
前記ホスト材料が、電子輸送性材料、または電子と正孔の両電荷輸送性材料であって、
前記正孔輸送層に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１８］ 発光材料が、燐光材料であることを特徴とする［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明により、新規化合物を提供することができる。また、バンドギャップが大きく、電気的安定性・熱的安定性に優れ、有機ＥＬ素子の正孔輸送層にも用いることができる化合物を提供することができる。
また、上記化合物を含む正孔輸送層を備えた長寿命で発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の化合物が、上記のような特性を有する理由は必ずしも明らかではないが、発明者らの考察によれば、オルトフェニレン骨格が化合物の中心部分の平面性を崩し、本発明の化合物のバンドギャップを広げるとともに、Ｔ_１エネルギーを大きくすることに寄与しているものと考えられるが、このようなねじれた骨格は、逆に電気特性を悪化させることが懸念される。それにも拘らず、本発明の化合物は、驚くべきことに、オルトフェニレン骨格と、アミノジベンゾチオフェン骨格、アミノジベンゾフラン骨格、またはアミノジベンゾチオフェン骨格およびアミノジベンゾフラン骨格の両方とを有することにより、予想外に、高いＴ_１エネルギーを有し、かつ電気的安定性・熱的安定性に優れ、さらに適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベル、電荷輸送能を備えることができる。これは、オルトフェニレン骨格と、アミノジベンゾチオフェン骨格またはアミノジベンゾフランとが組み合わさることにより相乗効果が生じたものと考えることができる。

本発明の化合物は、上記性能を備えるため、特に、有機ＥＬ素子の正孔注入層に好適に用いることができる。すなわち、適切なＨＯＭＯレベルは、陽極または正孔注入層と、正孔輸送層との正孔注入障壁を緩和し、さらに正孔輸送層から発光層への正孔注入障壁も緩和することができる。また、適切なＬＵＭＯレベルは、有機ＥＬ素子の陰極から注入された電子のうち、発光層で再結合しなかった過剰の電子が対極へ流出するのを阻止し、発光層内で正孔と電子が再結合するのを促進することができる。これにより、正孔と電子の再結合効率が高まり、有機ＥＬ素子の外部量子効率を向上させる効果が得られる。また、本発明の化合物の電気的安定性、熱的安定性は、素子の長寿命化に寄与すると考えられる。したがって、本発明により、高い外部量子効率および長寿命を兼ね備えた有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明は、
一般式（１）
式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基およびハロゲン基からなる群から選択される基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれは、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一または異なる基であってもよく、
Ｘ^１およびＸ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｎは、１〜８の整数である、
で表される化合物に関する。

一般式（１）における、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン基である。置換基を有してもよいアルキル基の置換基としては、これに限定するものではないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４における置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のアルキル基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の成膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基をいう。

環状のアルキル基は、炭素数３〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数３〜８が好ましい。環状のアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の多環アルキル基が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４における置換基を有してもよいアルキル基の置換基は、２以上置換してもよく、各々が異なってもよい。

置換基を有してもよいアルキル基の置換基として選ばれるアルキル基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の成膜性等の観点から、主鎖となるアルキル基と、その置換基であるアルキル基を合計した炭素数が１〜１８となるが好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、合計した炭素数が１〜６となるのがより好ましい。

置換基を有してもよいアルキル基の置換基としてアルキル基が選択される場合、置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−ｎ−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−ペンチルヘキシル基、１−ｎ−ヘキシルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、

１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１−ｎ−プロピルノニル基、１−ｎ−ブチルノニル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、１−ｎ−オクチルノニル基、１−ｎ−ノニルノニル基、１−メチルデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、

２−ｎ−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ｎ−プロピルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−メチルノニル基、２−エチルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、

２−メチルデシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３―エチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルヘキシル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−メチルオクチル基、等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキル基の置換基として選ばれるアルコキシ基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の成膜性等の観点から、アルキル基と、その置換基であるアルコキシ基を合計した炭素数が１〜１８となるのが好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、合計した炭素数が１〜６となるのがより好ましい。

置換基を有してもよいアルキル基の置換基として選ばれるハロゲン基は、フッ素基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、このうち、電気的・熱的安定性、合成のし易さの観点から、フッ素基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４におけるハロゲン基としては、フッ素基が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、上記のように、水素、アルキル基、またはハロゲン基が選ばれるが、電気的安定性、熱的安定性、成膜性、合成・精製のし易さ等を総合して判断すると、水素またはメチル基が最も好ましい。また、メチル基が選ばれる場合、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランの反応点である、２位および／または４位に置換されると電気的安定性が増すと考えられ、好ましい。
ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランは軸対称の構造であることから、ジベンゾチオフェンの結合位置および置換位置、ならびにジベンゾフランの結合位置および置換位置を示す場合、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランそれぞれにおける１位と９位、２位と８位、３位と７位および４位と６位はそれぞれ等価である。したがって、例えば「ジベンゾチオフェンの２位に置換される」には、「ジベンゾチオフェンの８位に置換される」および「ジベンゾチオフェンの２位および８位に置換される」も概念として含まれる。同様に、例えば「ジベンゾフランの２位に置換される」には、「ジベンゾフランの８位に置換される」および「ジベンゾフランの２位および８位に置換される」も概念として含まれる。

一般式（１）におけるＸ^１およびＸ^２は、化合物のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、バンドギャップなどの電子的効果、および融点、ガラス転移温度などの物性的効果、および立体障害の効果の観点から選ばれる。したがって、Ｘ^１およびＸ^２で示される置換基を有してもよい芳香族環式基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。

ここで、Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の芳香族炭化水素環基が挙げられ、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アンスリル、アズレニル、フルオレニル、ピレニル、フェナンスリル、ナフスリル等が挙げられ、このうち適切な電子的効果を得るという観点から特にフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましい。

また、ビフェニル基の場合、当該ビフェニルのうちフェニル同士の結合位のオルト位にあたる部分にメチル基等のアルキル基が導入されると立体障害によりビフェニル骨格がねじれ、π共役系の広がりを抑え、適切な電子的効果を得ることができるため、特に２，２'‐ジメチル‐１，１’−ビフェニルが好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２で表される芳香族複素環基としては、具体的には、チエニル、フリル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキゾリル、ピリジル、ピリダジル、オキサジアゾリル、イミダゾリル、トリアジル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾセレナジアゾリル、チエノ［２，３−ｂ］チエニル、チエノ［３，２−ｂ］チエニル、チエノ［３，４−ｂ］チエニル、９−オキソフルオレニル、カルバゾリル、ジベンゾチオフェニル、シラフルオレニル、セレノフルオレニル、キサンテニル、フェナントロリル、フェナジリル、フェニキサジリル等が挙げられる。このうち適切な電子的効果を得るという観点から特にジベンゾチオフェニル基またはジベンゾフラニル基等が好ましい。

置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、２以上置換してもよく、各々異なってもよい。
置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基としては、直鎖もしくは分岐又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。また、アルキル基としては、適切な立体的効果を得るという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。また、ハロゲンとしては、合成のし易さの観点からフッ素基が好ましい。

一般式（１）におけるオルトフェニレンの両端のフェニルと、ジベンゾチオフェンとを結ぶ窒素のオルトフェニレン側の結合位はいずれであってもよい。
一般式（１）におけるオルトフェニレンの両端のフェニルと、ジベンゾフランとを結ぶ窒素のオルトフェニレン側の結合位はいずれであってもよい。
一般式（１）におけるジベンゾチオフェンと、オルトフェニレン基とを結ぶ窒素のジベンゾフラン側の結合位、およびジベンゾフランと、オルトフェニレン基とを結ぶ窒素のジベンゾフラン側の結合位は、いずれであってもよいが、合成のし易さの観点からは、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフランの２位、または４位であることが好ましい。

一般式（１）における中心骨格であるオルトフェニレンは、フェニル同士が近い位置に存在するため、フェニルが平面的に並びにくい。このため、分子構造の中心の平面性が崩れ、ワイドバンドギャップとすることができる。したがって、原則としてオルトフェニレンの数は特に限定されないが、素子作製時に真空蒸着法を用いて化合物を昇華させるという観点から、ｎの数は１〜８が好ましく、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾフラン等の適切な電子的効果を得るという観点から、１〜４がさらに好ましい。

本明細書において、構造中にはＲ^１〜Ｒ^４がそれぞれ１つ示されているが、これは複数個であってもよいことを意味し、複数個ある場合には、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。例えばＲ^１は、単数または複数存在していてもよく、複数のＲ^１が存在する場合、該複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２〜Ｒ^４についても同様である。

一般式（１）で表される化合物は、Ｚ^１またはＺ^２がＳであることにより、あるいはＺ^１とＺ^２の両方がＳであることにより、ジベンゾチオフェンを有することができる。
一般式（１）で表される化合物は、Ｚ^１またはＺ^２がＯであることにより、あるいはＺ^１とＺ^２の両方がＯであることにより、ジベンゾフランを有することができる。
一般式（１）で表される化合物は、ジベンゾチオフェンとジベンゾフランの両方を有することができる。

合成のし易さの観点から、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１−Ｉ）
および一般式（１−ＩＩ）
で表される化合物が好ましい。

一般式（１）における、Ｘ^１、Ｘ^２の具体的態様を含めた一般式としては、例えば、以下のものが挙げられる。

一般式（１）において、ｎ＝１〜８の場合の化合物としては、以下のものが挙げられる。

一般式（１）において、例えばｎ＝２の場合には、中心骨格オルトフェニレンに連結する窒素の位置としては以下のものが挙げられる。

一般式（１）において、Ｚ^１およびＺ^２を含む複素環、すなわちジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランと連結する窒素の位置としては、以下のものが挙げられる。

一般式（１）において、例えばｎ＝２の場合には、Ｚ^１およびＺ^２を含む複素環、すなわちジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランと連結する窒素の置換位置としては、以下のものが挙げられる。

さらに、本発明の化合物の具体例として、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明において、電荷注入・輸送特性、電気的安定性、および熱的安定性の観点などから、特に好ましい化合物の例として、以下の化学式（１−Ｉａ）〜（１−Ｉｄ）および（１−ＩＩａ）〜（１−ＩＩｄ）で表される化合物が挙げられる。

有機ＥＬ材料には耐熱性が必要であり、その指標の一つがガラス転移温度（Ｔｇ）である。材料のＴｇが低い場合には、室温条件下でも長時間経つと結晶化して不均一な膜に変化してしまい、電荷輸送特性等に影響を与えることがある。したがって、有機ＥＬ材料のＴｇは高い程良い。正孔輸送材料として幅広く用いられているα−ＮＰＤのＴｇは９５℃と低い。また、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、３ＤＴＡＰＢＰのＴｇもそれぞれ、６０℃、７５℃、７５℃といずれも低いことが認められた。これに対し、本発明の化合物は好ましくは１００℃以上のＴｇを有する。

本発明の化合物は、前記特性を有するため、特に有機ＥＬ素子の正孔輸送層に好適に用いることができ、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化を可能とする。
特に本発明の化合物を正孔輸送層に用い、それよりもＴ_１エネルギーが低い緑色〜赤色発光材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子では、発光材料から正孔輸送材料への逆エネルギー移動を防ぐことができるため、高効率であって、かつ極めて長い駆動寿命を兼ね備えることができる。例えば化学式（１）で表される化合物とＩｒ（ｐｐｙ）_３などの緑色発光材料との組合せによる有機ＥＬ素子が挙げられる。

（化合物の合成について）
本発明の化合物は、例えば、下記反応式に示す方法により合成することができる。
すなわち、アミノジベンゾチオフェン誘導体またはアミノジベンゾフラン誘導体、例えば一般式（２）で表される化合物またはその塩と、ハロゲン化オルトフェニレン誘導体（骨格）、例えば一般式（３）で表される化合物とのＮ−アリール化反応により、本発明の化合物は合成される。
本明細書において、Ｒは特に言及しない限り、Ｒ^１〜Ｒ^４と同一の意味を示し、複数存在する場合には各々独立して、前記Ｒ^１〜Ｒ^４と同一の意味を示す。
Ｘは特に言及しない限り、Ｘ^１およびＸ^２と同一の意味を示し、複数存在する場合には、各々独立して、Ｘ^１およびＸ^２と同一の意味を示す。
Ｚは特に言及しない限り、Ｚ^１およびＺ^２と同一の意味を示し、複数存在する場合には、各々独立して、Ｚ^１およびＺ^２と同一の意味を示す。

アミノジベンゾチオフェン誘導体またはアミノジベンゾフラン誘導体、例えば下記一般式（２ａ）で表される化合物の代表的な合成手法について述べる。

一般式（２ａ）で表される化合物は、下記反応式に示すように、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランまたはこれらの誘導体を一般的なハロゲン化反応を用いてハロゲン化し、続いて下記一般式（４）で表されるハロゲン化ジベンゾチオフェンまたはハロゲン化ジベンゾフラン誘導体と、下記一般式（５）で表されるアミノ基を有する芳香族炭化水素とのＮ−アリール化反応を行うことにより合成される。

ハロゲン化反応には、例えば、臭素、ヨウ素などのハロゲンを触媒存在下で直接反応させる方法や、ハロゲン化剤を用いる方法がある。ハロゲン化剤は、クロロ化剤、ブロモ化剤、ヨード化剤がある。クロロ化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等が挙げられ、ブロモ化剤としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）等が挙げられ、ヨード化剤としては、例えば、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、１，３−ジヨード−５，５’‐ジメチルヒルダントイン（ＤＩＨ）等が挙げられる。

ハロゲンの置換位置が異なるハロゲン化ジベンゾチオフェンまたはハロゲン化ジベンゾフランは、例えば以下に示す方法により合成することができる。
ハロゲン化ジベンゾチオフェンまたはハロゲン化ジベンゾフランの４位がハロゲン化された化合物を得るためには、例えば、下記反応式に示される方法が挙げられる。
すなわち、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、又は１，２−ジヨードエタンなどのジハロゲン化エタンを用いて、アニオン化された炭素をハロゲン化することができ、この方法により、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの４位を優先的にハロゲン化することができる。

ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの２位がハロゲン化された化合物を得るためには、例えば、下記反応式に示す方法が挙げられる。
例えば、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランにハロゲン化剤の一種であるＮＢＳを反応させることにより、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの２位が優先的にハロゲン化される。ハロゲン化剤の量を調整することにより、２以上のハロゲン基を導入することも可能である。

また、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１，６２９１に記載された方法を応用した下記反応式に示す方法に示す方法を用いれば、１位がハロゲン化されたジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランやその誘導体を合成することができる。

また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１７０９に記載された方法を応用した下記反応式に示す方法などを用いれば、３位がハロゲン化されたジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランや、その誘導体を合成することができる。

続いて、下記反応式に示すように、ハロゲン化ジベンゾチオフェンまたはハロゲン化ジベンゾフランと、アミノ基が導入された芳香族環式基を、例えば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応（例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００２，７８，２３）、Ｕｌｌｍａｎｎ反応（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５４００）等を応用したＮ−アリール化反応を行うことで、上記一般式（２ａ）で表される化合物を合成することができる。

なお、下記反応式に示すように、アミノ基が導入されたジベンゾチオフェンまたはジベンゾフラン誘導体と、ハロゲン化された芳香族環式基を用いて、Ｎ−アリール化を行っても、上記一般式（２ａ）の化合物を同様に合成することができる。

下記反応式に示すように、任意の場所にハロゲン化されたジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランと、例えば、アルキルグリニャール試薬等を用いれば、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランにアルキル基等を導入することができる。

下記反応式に示すように、スズキカップリング反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５，２４５７）等を用いれば、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランに芳香族環式基を導入することも可能である。また、ボロン酸誘導体は、Ｒ^ａが、水素、メチル、イソプロピル等、必要に応じて任意のボロン酸誘導体を選ぶことができる。

下記一般式（２ｂ）で表される、置換基ＲがＨではない場合のアミノジベンゾチオフェン誘導体またはアミノジベンゾフラン誘導体も、上記反応を応用することにより合成することができる。
例えば、下記反応式に示される方法により、下記一般式（２ｂ）で表される置換基Ｒを有する化合物を合成することができる。

ハロゲン化オルトフェニレン誘導体、例えば下記一般式（３）で表される化合物の合成について述べる。

ｎ＝１のオルトフェニレン骨格は、例えば、以下の方法で合成することができる。
また、出発物質の１‐ブロモ‐２−クロロベンゼンの代わりに、１‐ブロモ‐３−クロロベンゼン、または１‐ブロモ‐４−クロロベンゼンを用いれば、オルトフェニレンに導入されたクロロの位置が異なる化合物を合成することもできる。

ｎ＝２のオルトフェニレン骨格は、例えば、以下の方法で合成することができる。
また、前記と同様に、出発物質を変更すれば、オルトフェニレンに導入されたクロロの位置が異なる化合物を合成することができる。

さらに、以下の反応を行うことにより、オルトフェニレンにブロモが導入された化合物を合成することができ、前記と同様の方法により、ブロモの結合位も任意の位置に導入した化合物を合成することもできる。

また、オルトフェニレン末端のハロゲンの位置が異なる化学式（３ｂ）または（３ｃ）に示す化合物は下記反応式に示す方法により合成することができる。

ｎ＝３のオルトフェニレン骨格は、例えば、以下の方法で合成することができる。

ｎ＝４のオルトフェニレン骨格は、例えば、以下の方法で合成することができる。
ｎ＝５のオルトフェニレン骨格は、例えば、以下の方法で合成することができる。

ｎ＝６のオルトフェニレン骨格は、例えば、以下の方法で合成することができる。

ハロゲン化されたオルトフェニレンと、アミノジベンゾフラン誘導体とのＮ−アリール化反応を行うことにより、本発明の化合物を合成することができる。
なお、ここに示した合成法は、例示であり、これに限定されるものではない。

（物性評価について）
化合物の純度の測定は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により行うことができる。高速液体クロマトグラフィーは試料を導入した移動相に圧力をかけ、溶媒を高流速で移動相に通し、カラムで試料（混合物）を分離して、分離された試料を検出器で検出することにより、試料の純度を測定する方法である。
カラムには順相系、逆相系を用いることができる。順相系クロマトグラフィーは、固定相の極性が移動相の極性より高い分離系をいい、固定相にはアルミナ等が用いられ、移動相にはヘキサンなどの極性の小さい溶媒を用いることができる。逆相系クロマトグラフィーは、移動相の極性が固定相の極性より高い分離系をいい、固定相には疎水処理をしたシリカ等が用いられ、移動相には、メタノールやアセトニトリルなどの極性溶媒を用いることができる。
検出器は、試料の物性に応じて様々なものを用いることができる。例えば、吸光光度検出器（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光検出器（ＦＬＤ）、質量分析装置（ＭＳ）等が挙げられる。

化合物の分子量の測定は、質量分析法（ＭＳ）により行うことができる。質量分析は、試料導入部から導入された試料に、真空中で高電圧をかけることで、試料をイオン化し、イオンを質量電荷比に応じて分離して、検出部で検出することにより行われる。
試料導入部は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ／ＭＳ）に直結することができ、ＭＳを測定するとともに、純度の測定も行うことができる。なお、試料を直接イオン化する、ダイレクトインジェクション方式（ＤＩ／ＭＳ）も採用される場合がある。
イオン源には様々なイオン化の方式が採用される。例えば、電子イオン化法（ＥＩ）、高速原子衝突法（ＦＡＢ）、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）、誘電結合プラズマ法（ＩＣＰ）等が挙げられる。

化合物の同定には核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることができる。ＮＭＲ測定では、原子の結合状態などによって、化学シフトやカップリングの情報を知ることができるため、化合物固有のスペクトルを得ることができ、化合物を同定することができる。測定は、少量の試料を各種重溶媒に溶かし行われる。

化合物の熱安定性の評価は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行うことができる。ＤＳＣ測定は、試料が相転移や融解等の熱変化が生じた場合に、標準試料との熱量の差を検出することにより行われる。ＤＳＣでは、化合物の融点や、ガラス転移温度を知ることができる。

化合物の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光スペクトル（ＰＬ）、燐光スペクトルを測定することで、化合物特有のＵＶ吸収波長、蛍光波長、燐光波長を知ることができるだけでなく、化合物のバンドギャップ、蛍光量子収率、Ｔ_１エネルギー等の情報を知ることができる。

化合物のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。また、ＨＯＭＯレベルと同様の観念として、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）測定も用いられ、ＩＰは光電子分光法により測定される。
さらに、ＵＶ吸収波長から、光学的バンドギャップを求め、ＨＯＭＯレベル（またはＩＰ）から、ＬＵＭＯレベル（またはＥａ）を計算で求める手法も用いられる。

（有機ＥＬ素子について）
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の化合物を正孔輸送層材料、例えば正孔輸送層に用いることを特徴とする。
一般的に、有機ＥＬ素子は、基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層（電子阻止層）、発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極がこの位置関係で積層されて構成される。
有機ＥＬ素子は全てが有機物で形成される必要はなく、電極や正孔注入層、電子注入層等には無機材料が用いられる場合がある。
また、有機ＥＬ素子を形成する層のうち、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層のうちいずれかが省略される場合もある。
有機ＥＬ素子は、基板側から光を取り出すボトムエミッション型素子と、基板とは反対側から光を取り出すトップエミッション型があり、本発明の有機ＥＬ素子においては、どちらの方式をとることもできる。

基板に用いられる材料は、トップエミッション型素子とボトムエミッション型素子で異なる場合がある。ボトムエミッション型素子には、透明な基板が用いられる。一方、トップエミッション型では透明な基板だけでなく、不透明な基板を用いることもできる。
基板に用いられる材料は、石英ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）等、各種のガラスを用いることができる。また、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート等、各種のプラスチック基板を用いることもできる。さらに、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。

一般に、ボトムエミッション型素子の陽極には、透明導電材料が用いられる。また、トップエミッション型では、特に制限はないが、反射性の電極が用いられる場合がある。陽極の役割は、正孔注入層又は正孔輸送層に正孔を注入することである。このため、陽極には、仕事関数が比較的大きい各種金属材料や、各種合金等、陽極として機能する材料が用いられる。例えば、金、ヨウ化銅、酸化スズ、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。このうち、透明性や仕事関数の観点から、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。

正孔注入層に用いられる材料は、陽極の仕事関数と正孔輸送層のＩＰの関係、電荷輸送特性等の観点から選ばれる。例えば、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。このうち、下記のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、下記の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等が好ましく、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳについても好適に用いられることがある。適切なＩＰと電荷輸送特性を有する化合物であれば、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択することができる。また、これらの材料を２種以上組み合わせて用いることもできる。

正孔輸送層には、本発明の化合物を用いることができる。該化合物は、オルトフェニレンの中心骨格と、アミノジベンゾフラン骨格を有することにより、広いバンドギャップ、適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを有し、電気的安定性、熱的安定性にすぐれる。したがって、発光層内での電荷の再結合効率を高めることができ、より高い発光効率で、長寿命な有機ＥＬ素子を実現することができるため、好ましい。
発光効率は、外部量子効率で表され、有機ＥＬ素子の理論上の限界値は、ガラスや有機膜の屈折率によっても異なり、一般的な素子では約２０％であるため２０％に近い程よいが、１５％程度確保されていれば十分といえる。

本発明の化合物は単独で用いることもできるが、既存の正孔輸送性材料を１種又は２種以上混合して用いることもできるし、１層又は２層以上を積層して用いることもできる。正孔輸送性材料としては、例えば、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。

発光層には、蛍光材料、または燐光材料を用いることができる。発光材料は、電荷輸送および電荷再結合を行うホスト材料に、発光材料（ゲスト）を含有させて用いることもできる。
ホスト材料は、正孔輸送性および電子輸送性を有する両電荷輸送性の材料を用いることができる。また、本発明の正孔輸送性材料は電子阻止性能にも優れるため、ホスト材料に電子輸送性の材料を用いることもできる。
ゲスト材料として燐光材料が選ばれる場合は、ホスト材料のＴ_１エネルギーがゲスト材料のＴ_１エネルギーよりも高くなるように、ホスト材料を選択することが好ましい。

ホスト材料としては、例えば、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。
（ホスト材料）

発光材料はホスト材料からのエネルギー移動を有効に行うために、ホスト材料の発光波長とゲスト材料の吸収波長が重なることが好ましい。また、ゲスト材料が燐光材料の場合には、ホスト材料のＴ_１エネルギーが、ゲスト材料のＴ_１エネルギーよりも大きいことが好ましい。

発光材料は特に限定されないが、蛍光材料としては、例えば、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
（蛍光材料）

燐光材料としては、例えば、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
（燐光材料）

電子輸送層に用いる材料としては、例えば、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。適切なＬＵＭＯレベルを有する電子輸送層を、発光層と陰極又は電子注入層との間に設けると、陰極又は電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁を緩和し、さらに、電子輸送層から発光層への電子注入障壁を緩和することができる。また、該材料が適切なＨＯＭＯレベルを有すると、発光層で再結合せずに対極へ流出する正孔を阻止し、発光層内に正孔を閉じ込め、発光層内での再結合効率を高めることができる。ただし、電子注入障壁が問題とならず、さらに、発光層の電子輸送能が十分に高い場合には、当該層は省略される場合がある。なお、本発明の化合物を正孔輸送層に用いる場合には、電子輸送材料をホスト材料として用いることもできる場合がある。

電子注入層に用いられる材料は、陰極の仕事関数と電子輸送層のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子輸送層を設けない場合には、発光材料又は後述するホスト材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。電子注入材料は有機化合物でも無機化合物でもよい。
電子注入層が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム等を用いることができる。

有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層又は電子輸送層に電子を注入する役割を担う。陰極には、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金等、陰極として作用する材料が用いられる。例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム合金（ＭｇＩｎ）、銀合金等が挙げられる。

ボトムエミッション方式を採用する場合、陰極には、金属からなる不透明電極を用いることができる。また、陰極を反射電極とすることもできる。
トップエミッション方式を採用する場合、陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極を用いることができる。ここで、ＩＴＯは仕事関数が大きいため、電子注入が困難となることに加え、ＩＴＯ膜を形成するためには、スパッタ法やイオンビーム蒸着法が用いられるが、成膜時に電子輸送層等にダメージを与える可能性がある。そこで、電子注入を改善するとともに、成膜時の電子輸送層へのダメージを低減するために、電子輸送層と、ＩＴＯとの間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることもできる。

以下に、本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、これは本発明の特定の具体例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
同じ材料を用いても、有機ＥＬの素子構成が異なる場合には、外部量子効率や寿命は、当然に異なった値となる。
また、評価装置や、評価環境が異なる場合も、たとえ素子構成が同じだったとしても、異なった結果となる場合がある。
このことから、有機ＥＬ素子に用いる材料の評価は、同じ素子構成、同じ評価装置、同じ評価環境で行うことが好ましい。

［化合物の合成］
合成例１
下記化学式（１−Ｉａ）で表される化合物（１−Ｉａ）を、以下に示す合成経路により合成した。

下記化学式（２ｃ−Ｉ）で表される化合物２ｃ−Ｉを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、４‐ブロモジベンゾチオフェン（１３．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アニリン（４．６６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物２ｃ−Ｉを得た（収量１０．７ｇ、収率７７．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：６．８５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０−７．５３（ｍ、２Ｈ）、８．０１−８．０３（ｍ、２Ｈ）、８．１７（ｓ、１Ｈ）、８．３３−８．３５（ｍ、１Ｈ）

下記化学式（３ｂ）で表される化合物３ｂを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、２，２’−ジブロモビフェニル（７．５０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（３０．０ｍＬ、４８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（４．９９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびヘキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（５０ｍＬ）、ｍ−ジブロモベンゼン（１６．９８ｇ、７２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．５５５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６３４ｇ、４８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、５時間還流した。室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記化合物３ｂを得た（収量６．１２ｇ、収率５３．９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ₃ δ：６．８５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、６．８９−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２−７．００（ｍ、４Ｈ）、７．３１−７．４５（ｍ、８Ｈ）、７．７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）

下記化学式（１−Ｉａ）で表される化合物１−Ｉａを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｃ−Ｉ（Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン）（３．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、化合物３ｂ（３，３’’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’：２’’，１’’’−クアテルフェニル）（１２．７９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．３５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−Ｉａを得た（収量４．９８ｇ、収率９７．３％）

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ₃ δ：６．２３（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８−６．９２（ｍ、６Ｈ）、７．００−７．１３（ｍ、１２Ｈ）、７．３８（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７４３−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．１５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）

合成例２
下記化学式（１−Ｉｂ）で表される化合物１−Ｉｂを、以下に示す合成経路により合成した。
下記化学式（２ｄ−Ｉ）で表される化合物を、以下に示す方法により合成した。

攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、２‐ブロモジベンゾチオフェン（１３．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アニリン（４．６６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物２ｄ−Ｉを得た（収量７．８５ｇ、収率５７．１％）。
化合物はＭＳスペクトルで同定した。

下記化学式（１−Ｉｂ）で表される化合物１−Ｉｂを、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｄ−Ｉ（Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−アミン）（１．５８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、化合物３ｂ（３，３’’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’：２’’，１’’’−クアテルフェニル）（１．３９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．６７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−Ｉｂを得た（収量２．０６ｇ、収率８０．５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ₃ δ：６．２５（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．７７−６．８１（ｍ、４Ｈ）、６．９０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６−６．９９（ｍ、２Ｈ）、７．０６−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、７．３８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）

合成例３
下記化学式（１−Ｉｃ）で表される化合物１−Ｉｃを、以下に示す合成経路により合成した。

下記化学式（３ｃ）で表される化合物を、以下に方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、２，２’−ジブロモビフェニル（７．５０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（３０．０ｍＬ、４８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（４．９９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびヘキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（５０ｍＬ）、ｐ−ジブロモベンゼン（１６．９８ｇ、７２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．５５５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６３４ｇ、４８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、５時間還流した。室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記化合物３ｃを得た（収量３．２１ｇ、収率２８．９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ₃ δ：６．５１−６．５４（ｍ、４Ｈ）、７．１８−７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．３７−７．４５（ｍ、６Ｈ）

下記化学式（１−Ｉｃ）で表される化合物１−Ｉｃを、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｃ−Ｉ（Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン）（１．６５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、化合物３ｃ（４，４’’’−ジブロモ−１，１’：２’，１’’：２’’，１’’’−クアテルフェニル）（１．３９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．３５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−Ｉｃを得た（収量２．１２ｇ、収率８２．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ₃ δ：６．５１−６．５７（ｍ、８Ｈ）、６．８５−６．９２（ｍ，６Ｈ）、７．１２−７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．３３−７．４１（ｍ、８Ｈ）、７．８５−７．８７（ｍ、２Ｈ）、８．１１（ｄｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９−８．３１（ｍ、２Ｈ）
合成例４
下記化学式（２ｃ−ＩＩ）で表される化合物２ｃ−ＩＩを、以下に示す合成経路により合成した。

まず、下記化学式（４ａ−ＩＩ）
で表される化合物を以下に示す方法により合成した。
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５００ｍＬシュレンク管にジベンゾフラン３３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを仕込んた後、この反応溶液を氷冷下で０℃に冷却した。ここに、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１３８ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）を滴下した後、還流下で１６時間反応し、ジベンゾフランの４位をアニオン化した。
さらに、ジベンゾフランのアニオン化物を−８℃に冷却した後、ここにヨウ素５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の粉末を加え、徐々に室温に戻しながら１５時間撹拌した。
反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した後、得られた有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を留去した後、得られた残留物をヘキサンで再結晶を行った。
以上の工程により、目的とする上記化合物４ａ−ＩＩを、収量２４．８ｇ、収率４２％で得た。化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析にて分子イオンピーク（Ｍ^＋２９４）が目的物と一致することで行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．２３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９１（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）

次に、下記化学式（２ｃ−ＩＩ）で表される化合物２ｃ−ＩＩを以下に示す方法により合成した。
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた３００ｍＬシュレンク管に、化合物４ａ−ＩＩ（４−ヨードジベンゾフラン）１５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、アニリン４．８３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７．１４ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ ０．４７ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン８０ｍＬを収め脱気した。その後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え密栓し、８５℃で２８時間撹拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物２ｃ−ＩＩを得た（収量６．２６ｇ、収率４７．４％）。
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。

合成例５
下記化学式（２ｄ−ＩＩ）で表される化合物２ｄ−ＩＩを、以下に示す合成経路により合成した。

下記化学式（４ｂ−ＩＩ）で表される化合物４ｂ−ＩＩを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、ジベンゾフラン（３．３６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３．９２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、塩化ジルコニウム（０．１０ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、７０℃で１８時間攪拌した。水（２００ｍＬ）に反応液を加え、固体を析出させ、懸濁状態で３０分攪拌した。懸濁液をろ過し、得られた濾紙上の固体の上から９０℃の熱湯（１００ｍＬ）をゆっくり注いだ。濾紙上の固体を回収した後、乾燥し、４．１ｇの目的物４ｂ−ＩＩを得た（収率８３％）。
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。

下記化学式（２ｄ−ＩＩ）で表される化合物２ｄ−ＩＩを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物４ｂ−ＩＩ（２‐ブロモジベンゾフラン）（２．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（８１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物２ｄ−ＩＩを得た（収量１．３２ｇ、収率５１％）。
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。

合成例６
下記化学式（３ｄ）で表される化合物３ｄを、以下に示す合成経路により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、３−クロロフェニルボロン酸（１０．５ｇ、６７．３ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．７７７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．３ｇ、６７ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、および水（１００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、水相を取り除いた後、水を加え、有機相を洗浄し、再び水相を取り除いた。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により上記化合物３ｄを単離した（収量７．７９ｇ、２０．８ｍｍｏｌ、収率６５％）。
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。

合成例７
下記化学式（３ｅ）で表される化合物３ｅを、以下に示す合成経路により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、４−クロロフェニルボロン酸（６．２５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモビフェニル（６．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、および水（４０ｍＬ）を加え、１００℃で６時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、水相を取り除いた後、水を加え、有機相を洗浄し、再び水相を取り除いた。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により化合物３ｅを単離した（収量４．８４ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、収率６５％）。
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。

合成例８
化学式（１−ＩＩａ）で表される化合物１−ＩＩａを、以下に示す合成経路により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｃ−ＩＩ（１．０４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、化合物３ｄ（０．７５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−ＩＩａを得た（収量０．５７ｇ、収率３４．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ：６．２２（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３−６．９５（ｍ、２Ｈ）、７．００−７．１２（ｍ、１２Ｈ）、７．２４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７−７．４８（ｍ、６Ｈ）、７．９３（ｄｄ、Ｊ＝０．９２Ｈｚ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）

合成例９
化学式（１−ＩＩｂ）で表される化合物１−ＩＩｂを、以下に示す合成経路により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｃ−ＩＩ（１．０９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、化合物３ｅ（０．７５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４５ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．２５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−ＩＩｂを得た（収量０．８９ｇ、収率５４．２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ：６．４２（ｓ、８Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４（ｄｄ、Ｊ＝０．９２Ｈｚ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２−７．１７（ｍ、６Ｈ）、７．２５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２−７．５０（ｍ、１２Ｈ）、７．８７（ｄｄ、Ｊ＝０．９２Ｈｚ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）

合成例１０
下記化学式（１−ＩＩｃ）で表される化合物１−ＩＩｃを、以下に示す合成経路により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｄ−ＩＩ（１．０４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、化合物３ｄ（０．９３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−ＩＩｃを得た（収量１．４７ｇ、収率８９．６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ：６．１８（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７８（ｄｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、８．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６−７．１８（ｍ、１２Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５−７．５２（ｍ、６Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）

合成例１１
下記化学式（１−ＩＩｄ）で表される化合物１−ＩＩｄを、以下に示す合成経路により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物２ｄ−ＩＩ（１．４５ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）、化合物３ｅ（１．００ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４５ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．２５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物１−ＩＩｄを得た（収量１．９０ｇ、収率８７．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δ：６．５２（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．６２（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．８０−６．８６（ｍ、６Ｈ）、７．０３（ｄｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．２４−７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．３６−７．４８（ｍ、１０Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）

実施例１
上記合成例１で合成した上記化学式（１−Ｉａ）で表される化合物１−Ｉａ、上記合成例２で合成した化学式（１−Ｉｂ）で表される化合物１−Ｉｂおよび合成例３で合成した上記化学式（１−Ｉｃ）で表される化合物１−Ｉｃついて、ＤＳＣ測定を行った。
比較例１
比較化合物３ＤＴＡＰＢＰについて、ＤＳＣ測定を行った。
Ｔｇおよび分解温度を表１に示す。
表１に示すように、本発明の化合物は、１００℃以上のＴｇを有し、また分解温度が高く、熱安定性に優れる材料であることが分かる。

実施例２および比較例２
化合物１−Ｉａからなる薄膜、化合物１−Ｉｂからなる薄膜、化合物１−Ｉｃからなる薄膜および上記３ＤＴＡＰＢＰ（比較化合物）からなる薄膜をそれぞれ石英基板上に形成した。これらの薄膜をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＵＶ−２５００ＰＣを用いてＵＶ／ｖｉｓスペクトルを測定し、光学的バンドギャップを算出した。結果を表２に示す。

実施例３
化合物１−Ｉａからなる薄膜、化合物１−Ｉｂからなる薄膜、化合物１−Ｉｃからなる薄膜および３ＤＴＡＰＢＰからなる薄膜について、それぞれＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、７７Ｋの低温下で発光スペクトルを測定した。低温ではリン光発光が観測できるため、低温での発光スペクトルの測定結果から、各薄膜の三重項励起状態（Ｔ_１）のエネルギーに関する知見が得られる。なお、蛍光発光成分を除去してリン光スペクトルを観測するために、励起光照射後２００ミリ秒の遅延を設けて低温での発光スペクトルを測定した。さらに、発光材料であるＩｒ（ｍｐｐｙ）_３についても燐光発光波長を測定し、Ｔ_１エネルギーを算出した。

上記結果から、Ｔ_１エネルギーを算出した結果を、以下の表３に示す。
エネルギーの閉じ込めの観点から、正孔輸送層材料のＴ_１エネルギーは、ゲスト材料のＴ_１エネルギーよりも大きいことが好ましい。上記表３に示す結果から、化合物１−Ｉａ、化合物１−Ｉｂまたは化合物１−Ｉｃを含む正孔輸送層は、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を用いた場合に、三重項励起状態（Ｔ_１）のエネルギーの閉じ込めが可能となる。したがって、化合物１−Ｉａ、化合物１−Ｉｂまたは化合物１−Ｉｃを含む正孔輸送層と、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を用いた発光層とを備えることで、発光効率の高い有機ＥＬ素子が得られることが推定できる。

（有機ＥＬ素子）
実施例４
基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる陽極と、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる厚み３０ｎｍの正孔注入層と、上記α−ＮＰＤからなる厚み２０ｎｍの第２正孔輸送層と、化合物１−Ｉａからなる厚み１０ｎｍの正孔輸送層と、ゲスト材料として上記Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３を用い、ホスト材料として上記Ｂｅｐｐ２を用い、発光層中のゲスト材料の含有量を６重量％とした厚み３５ｎｍ発光層と、ＴＰＢｉからなる厚み４０ｎｍの電子輸送層と、ＬｉＦ膜からなる厚み１ｎｍの電子注入層と、Ａｌ膜からなる陰極とを公知の方法により順に形成した。

実施例５
化合物１−Ｉａを化合物１−Ｉｂに代えたこと以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。

比較例３
正孔輸送層の材料を上記３ＤＴＡＰＢＰに代えたこと以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。

得られた実施例４、５および比較例３の有機ＥＬ素子について、外部量子効率、および素子寿命を測定した。結果を以下の表４に示す。

実施例６
合成例８〜１１で合成した化合物について、ＤＳＣ測定を行った。
比較例４
既存の正孔輸送材料である比較化合物３ＤＴＡＰＢＰ、比較化合物ＤＢＴＰＢおよび比較化合物α−ＮＰＤについて、ＤＳＣ測定を行った。
融点及びガラス転移温度の結果を以下の表５に示す。
本発明の化合物は、１００℃以上のＴｇを有し、また分解温度が高く、熱安定性に優れる材料であることが分かる。

実施例７
上記合成例８〜１１で合成した化合物１−ＩＩａからなる薄膜、化合物１−ＩＩｂからなる薄膜、化合物１−ＩＩｃからなる薄膜、化合物１−ＩＩｄからなる薄膜、３ＤＴＡＰＢＰ（比較化合物）からなる薄膜およびＤＢＴＰＢ（比較化合物）からなる薄膜をそれぞれ石英基板上に形成した。これらの薄膜をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＵＶ−２５００ＰＣを用いてＵＶ／ｖｉｓスペクトル、およびＪＡＳＣＯ社製のＦＰ−６５００を用いてＰＬスペクトルを測定した。この結果から、ＵＶ最大吸収波長、ＰＬスペクトル、および光学的バンドギャップを知ることができる。
結果を以下の表６に示す。

実施例８
化合物１−ＩＩａからなる薄膜、１−ＩＩｂからなる薄膜および３ＤＴＡＰＢＰ（比較化合物）からなる薄膜およびＤＢＴＰＢ（比較化合物）からなる薄膜について、それぞれＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、７７Ｋの低温下で発光スペクトルを測定した。低温では燐光発光が観測できるため、低温での発光スペクトルの測定結果から、成分を除去して燐光スペクトルを観測するために、励起光照射後２００ミリ秒の遅延を設けて低温での発光スペクトルを測定した。さらに、発光材料である下記Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３についても燐光発光波長を測定し、Ｔ_１エネルギーを算出した。
結果を表７に示す。

エネルギーの閉じ込めの観点から、正孔輸送層材料のＴ_１エネルギーは、ゲスト材料（発光材料）のＴ_１エネルギーよりも大きいことが好ましい。上記表７に示す結果から、１−ＩＩａまたは１−ＩＩｂを含む正孔輸送層は、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を用いた場合に、三重項励起状態（Ｔ_１）のエネルギーの閉じ込めが可能となる。したがって、１−ＩＩａまたは１−ＩＩｂを含む正孔輸送層と、ゲスト材料としてＩｒ（ｍｐｐｙ）_３を用いた発光層とを備えることで、発光効率の高い有機ＥＬ素子が得られることが推定できる。

「有機ＥＬ素子」
実施例９
基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる陽極と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層と、α−ＮＰＤからなる厚み２０ｎｍの第２正孔輸送層と、化合物１−ＩＩａからなる厚み１０ｎｍの正孔輸送層と、ゲスト材料としてＩｒ(ｍｐｐｙ)_３を用い、ホスト材料として上記Ｂｅｐｐ_２を用い、発光層中のゲスト材料の含有量を６重量％とした厚み２５ｎｍ発光層と、上記ＴＰＢＩからなる厚み３５ｎｍの電子輸送層と、ＬｉＦ膜からなる厚み８ｎｍの電子注入層と、Ａｌ膜からなる陰極とを公知の方法により順に形成した。

比較例５
正孔輸送層の材料を上記ＤＢＴＰＢに代えたこと以外は、実施例９と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。外部量子効率、および素子寿命を評価した。
実施例１０
ジベンゾフランを有する化合物１−ＩＩａを用いた有機ＥＬ素子について、同一の有機ＥＬ素子条件下で、外部量子効率、および素子寿命を評価した。
比較例５および実施例１０の結果を以下の表８に示す。なお、有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚等の条件は実施例のものと異なるが、非特許文献８に記載の３ＤＴＡＰＢＰの結果について併記する。

表８に示すように、ジベンゾフランを有する化合物１−ＩＩａを正孔輸送層に用いたそれぞれの素子は、同じ中心骨格をもつ３ＤＴＡＰＢＰを用いた素子よりも優れた素子特性を示した。特に３ＤＴＡＰＢＰを用いた素子の寿命は、ＬＴ５０でも１１時間と短寿命であるのに対し、本発明の化合物を用いた素子は、ＬＴ９０で４６０時間を示している。また、外部量子効率においても、大幅に向上していることが分かる。さらに、３ＤＴＡＰＢＰの性能が掲載されている同じ文献（非特許文献８）中で紹介され、最も優れた素子特性を有するＤＢＴＰＢを用いた素子と比較しても、本発明の化合物は寿命、効率ともに優れた素子特性を有することが認められた。

Claims (18)

1. 式（１）
   式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよいアルキル基およびハロゲン基からなる群から選択される基であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれは、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一または異なる基であってもよく、
   Ｘ^１およびＸ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
   Ｚ^１およびＺ^２は、各々独立して、ＯまたはＳであり、
   ｎは、２〜８の整数である、
   で表される化合物。
2. Ｒ^１〜Ｒ^４が、水素である、請求項１に記載の化合物。
3. ｎが２である請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｘ^１およびＸ^２が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 式（１−Ｉ）
   で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 窒素の結合位が、ジベンゾチオフェンの４位である、請求項５に記載の化合物。
7. 窒素の結合位が、ジベンゾチオフェンの２位である請求項５に記載の化合物。
8. 式（１−ＩＩ）
   で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
9. 窒素の結合位が、ジベンゾフランの４位である、請求項８に記載の化合物。
10. 窒素の結合位が、ジベンゾフランの２位である、請求項８に記載の化合物。
11. 化学式（１−Ｉａ）、
    化学式（１−Ｉｂ）、
    化学式（１−Ｉｃ）、
    または
    化学式（１−Ｉｄ）
    で表される、請求項５に記載の化合物。
12. 化学式（１−ＩＩａ）、
    化学式（１−ＩＩｂ）、
    化学式（１−ＩＩｃ）、
    または
    化学式（１−ＩＩｄ）
    で表される、請求項８に記載の化合物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法であって、
    一般式（２）
    式中、
    Ｒは、各々独立して、請求項１のＲ^１〜Ｒ^４と同一の意味を示し、
    Ｘは、請求項１のＸ^１およびＸ^２と同一の意味を示し、
    Ｚは、請求項１のＺ^１およびＺ^２と同一の意味を示す、
    で表される化合物またはその塩と、
    一般式（３）
    式中、
    ｎは請求項１と同一の意味を示し、
    ＨＡＬは、ハロゲン基である、で表される化合物とのＮ−アリール化反応を行う工程を含む、前記方法。
14. 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記有機化合物で形成された層に請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
15. 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、電荷輸送材料を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記電荷輸送材料に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
16. 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記正孔輸送層に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
17. 陽極、陰極、およびこれら両電極間に、発光層、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
    前記ホスト材料が、電子輸送性材料、または電子と正孔の両電荷輸送性材料であって、
    前記正孔輸送層に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
18. 発光材料が、燐光材料であることを特徴とする請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。