CN105418666B - 一种基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，该衍生物具有如下所示结构：
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光显示材料及制备方法技术领域，更具体的涉及一种四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制备。
背景技术
磷光有机发光二极管（OLED）由于其能够利用三重态和单重态激子，内量子效率在理论上可达100%，引起了业内学者和专家的密切关注。
有机电致发光材料分为有机电致荧光材料和有机电致磷光材料两大类，荧光与磷光都是辐射跃迁的过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就在于前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态，与光致发光不同，在有机电致发光过程中，三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1:3，单重态激子辐射衰减保持自旋守恒，发出的是荧光；三重态激子的辐射衰减为自旋禁阻，只能发出微弱的磷光。所以在大多数有机分子中，三重态激子的辐射跃迁产生的磷光对电致发光几乎没有贡献。从理论上讲，发光效率不会超过 25%，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因此，对有机聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。
在有机发光器件研究初期，为了克服只有单线态激子发光的缺陷，有学者提出了三线态发光的设想，随后有机电致磷光的研究得到了迅速发展。开发最多、应用前景最好的一种磷光材料为铱配合物，因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料，用较宽带隙的材料作掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。因此开发出性能优良的磷光材料对OLED的发展具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种能够有效改善OLED器件效率的基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，其特点在于该衍生物具有如下所示结构：
上述式中，R1= R2=CH3，C2H5，C3H7 中的任意一种。
具体地，所述化合物为如下化合物的任意一种：
上述基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物的制备方法，其特点在于：氩气保护下，将烷氧基二苯并噻吩-4-硼酸与二（4-溴苯基）-苯基硅烷，以1mol：2.1~4.3mol的比例加入到反应体系中；加入催化剂量的有机微孔聚合物负载的钯催化剂和PSQ硅基助催化剂；加入碳酸钾或碳酸钠及混合溶剂，于50~100℃条件下反应5~10h，得到基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，混合溶剂为甲苯+乙醇体系或THF+水体系，制备路线如下：
。
上述一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在新能源领域中的应用。
上述一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在OLED领域中的应用。
本发明最大特点是四苯基硅基团与两侧带烷氧基的二苯并噻吩对接，构成高性能的空穴传输材料，与以往报道的四苯基硅衍生物有较大区别，该系列材料具有较宽的能隙和较高的三线态能级，优良的热稳定性。NPB是一直被广泛使用的空穴传输材料之一，其玻璃化温度Tg=98℃，Tm=290℃，迁移率为5.1×10-4cm2/Vs,为了改善分子的热稳定性，本专利设计出了具有四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物。
本发明的有益效果如下：
1.本发明基于四苯基硅基团连接具有空穴传输能力的二苯并噻吩，并在二苯并噻吩两侧对称带有烷氧基支链，可以减少分子间团聚和相互作用。
2.本发明具有较好的热稳定性，其中分解温度大于437℃，玻璃转化温度大于126℃。
3.本发明作为OLED器件的空穴传输型主体材料，以Ir（ppy）3作为客体材料，器件的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为为75.8cd/A、67.2Im/W、23.6%；在髙电场（1×106V/cm）时迁移率为2.0×10-5cm-2/Vs,表明该衍生物具有电子迁移性。
4.本发明在母体化合物上连接电荷传输官能团，传输官能团通过化学键的作用实现局部传输基团的高浓度堆集，有可能形成一种局部甚至一定范围内排列有序的“聚集态”结构，提高电荷传输性能。
本发明衍生物与NPB具体数据对比如下表：
| 化合物名称 | 分子量 | 熔点/℃ | 玻璃转化温度/℃ | 空穴迁移率/cm-2/Vs |
| NPB | 589 | 290 | 98 | 5.1×10-4 |
| I-a | 821 | 315 | 126 | 5.0×10-3 |
| I-b | 877 | 306 | 132 | 5.1×10-3 |
| I-c | 933 | 326 | 142 | 5.3×10-3 |
数据表明，本发明的空穴传输型主体材料具有优良空穴传输性能，同时具有电子传送特性，可用于OLED显示。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是以下的实施例仅为了清楚的理解本发明，本发明不限于该实施例。
产品性能测试项目及测试仪器：
热重分析由Oniversal V2.4F TA Instruments型热重分析仪测试，DSC由TA DSCQ20型差热扫描仪测定。
吸收光谱由UV-4802型双光束紫外可见分光光度计测定，荧光光谱和荧光量子效率由970CRT荧光分光光度计测量。
荧光量子效率的测量以PBD作为标准物质，其Ф=1.0，荧光量子效率按照下边的公式进行计算：Фv=(As/Au)Фs,其中As，Au分别待测物和标准物发射光谱的积分面积，Фs为标准物的发光效率。
日本岛津LC-10ATvp型高压液相色谱仪(甲醇：乙腈＝2：1，流速1ml/min)；日本岛津GC-14C、GC-17A气相色谱仪（DB-1型柱子）；日本岛津GCMS-2014C型质谱仪。
实施例1， 一种基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，该衍生物的结构如式Ⅰ所示：
其中R1= R2=CH3 、C2H5、C3H7中的任意一种，本实施例中R1= R2=CH3，结构如下：
制备路线如下：
。
其中中间体Ⅱ的制备：氩气保护下，向三口瓶中依次加入二（4-溴苯基）-苯基硅烷74.2g、四氢呋喃50ml，冷却至-78 ℃，滴加 225mL正丁基锂，滴加完毕，在-78℃搅拌1小时，再慢慢滴加硼酸三丁酯124.28g，滴加完毕保温反应1 小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入水400ml、浓盐酸400ml、石油醚550ml、搅拌2h。有机层水洗两次至中性，蒸去溶剂，将产品在搅拌状态下，缓慢倒入水中，析出固体，过滤，滤饼用石油醚洗脱后烘干得到Ⅱ52.8g。收率为83%。
中间体Ⅲ的制备：向三口烧瓶中，依次加入2，8-二甲氧基二苯并噻吩24.43g、二氯甲烷500ml，开启搅拌，液氮降温至-75℃。分批加NBS18.7g,加完后，于-75℃至-85℃保温3h，自然升温后，向反应体系中加入碳酸氢钠30.0g+水1500ml的混合溶液，搅拌分出有机相，用水洗有机相至中性，浓缩有机相至干，将所得产品用乙醇和石油醚混合溶剂进行重结晶，得到Ⅲ23.0g，收率71%。
I-a的制备：在氩气保护下，向三口瓶中加入Ⅲ48.5 g，Ⅱ21.2 g，聚合物载体负载Pd催化剂0.1mol% ，PSQ型硅基助催化剂0.05mol%，无水碳酸钾6.9 g，四氢呋喃 100 mL，水100 mL，70℃反应6 小时，蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层用 100mL 水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离，硅胶为 350 目，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3:1(V/V)，蒸去溶剂，干燥后甲苯洗脱，干燥后得到 I-a33.3g，收率为81%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)： 8.23–8.14 (m， 4H，Ar-H)，7.88–7.76 (m，10H， Ar-H)，7.70 (dd，J = 8.9， 8.0 Hz， 4H， Ar-H)，7.61–7.51 (m，2H，Ar-H)， 7.51–7.41 (m， 8H，Ar-H)，3.73（m，12H，MeO-H）； LC-MS （ESI）：820[M-H]- ，元素分析实测值（计算值）/%：C76.03（76.06），H4.94（4.91），O7.76（7.79），S7.78（7.81），Si3.42（3.42）。
熔点：315℃，玻璃转化温度：126℃，分解温度：437℃
吸收光谱：λmax=292nm
荧光光谱：λmax=386nm
空穴迁移率：5.0×10-3cm2/Vs
鉴定证实合成的化合物是二{4-[4-（2,8-二甲氧基-2',8'-二甲氧基）（二苯并[b,d]噻吩基）苯基]}二苯硅烷。
实施例2，一种基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，该衍生物的结构如式Ⅰ所示：
其中R1= R2=CH3 、C2H5、C3H7中的任意一种，本实施例中R1= R2= C2H5，结构式如下：
制备路线如下：
。
其中中间体Ⅱ的制备：氩气保护下，向三口瓶中依次加入二（4-溴苯基）-苯基硅烷163.2g、四氢呋喃110ml，冷却至-78 ℃，滴加 495mL正丁基锂，滴加完毕，在-78℃搅拌1小时，再慢慢滴加硼酸三丁酯313.0g，滴加完毕保温反应1 小时后自动升温，反应过夜。在反应瓶中加入水880ml、浓盐酸880ml、石油醚1000ml、搅拌2h。有机层水洗两次至中性，蒸去溶剂，将产品在搅拌状态下，缓慢倒入水中，析出固体，过滤，滤饼用石油醚洗脱后烘干得到Ⅱ113.36g。收率为81%。
中间体Ⅲ的制备：向三口烧瓶中，依次加入2，8-二乙氧基二苯并噻吩25.83g、二氯甲烷600ml，开启搅拌，液氮降温至-75℃。分批加NBS18.7g，加完后，于-75℃至-85℃保温3h，自然升温后，向反应体系中加入碳酸氢钠30.0g+水1500ml的混合溶液，搅拌分出有机相，用水洗有机相至中性，浓缩有机相至干，将所得产品用乙醇和石油醚混合溶剂进行重结晶，得到Ⅲ28.34g，收率83%。
I-b的制备：在氩气保护下，向三口瓶中加入Ⅲ 37.14g，Ⅱ21.2 g，聚合物载体负载Pd催化剂0.1mol% ，PSQ型硅基助催化剂0.05mol%，碳酸钠5.3g，甲苯 100 mL，乙醇100mL，70℃反应5小时，蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，有机层用100mL 水洗两次至中性，蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离，硅胶为 350 目，淋洗液为石油醚：二氯甲烷=3:1(V/V)，蒸去溶剂，干燥后甲苯洗脱，干燥后得到 I-b 38.37g，收率为90%。
本实施例中的衍生物I-b：1H NMR (400 MHz, CDCl3)： 8.23 – 8.14 (m， 4H，Ar-H)，7.88 – 7.76 (m，10H， Ar-H), 7.70 (dd，J = 8.9，8.0 Hz， 4H， Ar-H)，7.61–7.51(m， 2H， Ar-H)，7.51–7.41 (m， 8H， Ar-H)，3.98（m， 8H， OCH2-H），1.33(m, 12H, Me-H）；LC-MS （ESI）：876[M-H]- ，元素分析实测值（计算值）/%：C76.65（76.68），H5.54（5.52），O7.31（7.30），S7.28（7.31），Si3.23（3.20）。
熔点：306℃，玻璃转化温度：132℃，分解温度：446℃
吸收光谱：λmax=295nm
荧光光谱：λmax=388nm
空穴迁移率：5.1×10-3 cm-2/Vs
鉴定证实合成的化合物是二{4-[4-（2,8-二乙氧基-2',8'-二乙氧基）（二苯并[b,d]噻吩基）苯基]}二苯硅烷。
Claims (7)
1.一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物，其特征是该衍生物的结构如式Ⅰ所示：
其中R1＝R2＝CH3、C2H5、C3H7中的任意一种，该衍生物具有空穴传输特性，可用于OLED显示。
2.根据权利要求1所述的一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物，其特征是该衍生物的结构式如下所示：
3.根据权利要求1所述的一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物，其特征是该衍生物的结构式如下所示：
4.根据权利要求1所述的一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物，其特征是该衍生物的结构式如下所示：
5.一种权利要求1所述的基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物的制备方法，其特征在于：氩气保护下，将烷氧基二苯并噻吩-4-硼酸与二(4-溴苯基)-苯基硅烷，以1mol：2.1～4.3mol的比例加入到反应体系中；加入催化剂量的有机微孔聚合物负载的钯催化剂和PSQ硅基助催化剂；加入碳酸钾或碳酸钠及混合溶剂，于50～100℃条件下反应5～10h，得到基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，混合溶剂为甲苯+乙醇体系或THF+水体系。
6.权利要求1所述一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在新能源领域中的应用。
7.权利要求1所述一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在OLED领域中的应用。
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Denomination of invention: A derivative of alkoxydibenzothiophene based on tetraphenyl silicon substitution and its preparation method Effective date of registration: 20220714 Granted publication date: 20180306 Pledgee: Rizhao bank Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: SHANDONG SHENGHUA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980010517 |
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