CN102181282A - 含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料及制备方法 - Google Patents

含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料及制备方法 Download PDF

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CN102181282A CN2011100689684A CN201110068968A CN102181282A CN 102181282 A CN102181282 A CN 102181282A CN 2011100689684 A CN2011100689684 A CN 2011100689684A CN 201110068968 A CN201110068968 A CN 201110068968A CN 102181282 A CN102181282 A CN 102181282A
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李祥高
吕海军
王世荣
高文正
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Abstract

本发明涉及光电材料领域，特别是含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料及制备方法；N2保护下，向反应器中加入相应的三苯胺醛，Horner试剂和干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，反应液在冰浴条件下搅拌反应完全后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱色谱分离后可得到目标产物(结构式如下)。本发明提供了一类新型含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料、制备及光电性质研究，丰富了小分子空穴传输材料的研究内容，拓展了新型空穴传输材料的设计思路。对于有机光电空穴传输材料的研究有着重要的理论和实际意义。
Figure DDA0000051410400000011

Description

含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料及制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料领域，特别是含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料及制备方法，同时对他们的光电性质进行研究。该类空穴传输材料具有良好的溶解性能，适合采取经济简单的旋涂方法制备大面积固体膜，材料具备优良的热性能和合理的最高分子占据轨道能级，相关性能测试表明，该类材料适合作为空穴传输材料使用。
背景技术
空穴传输材料是制备光电转换器件的重要功能原料，主要应用于有机光导体(OPC)，有机电致发光器件(OLED)和染料敏化太阳能电池(DSSC)中。在功能分离型有机光导体中，空穴传输材料传输性能的优劣直接影响到有机光导体的光敏性。而在有机电致发光器件中，空穴传输层传输载流子能力直接影响到了器件电子注入效率，激子的形成等，从而影响到了器件的亮度、效率和寿命等作用。另外具有发光性能的空穴传输材料由于可以减少器件的厚度，简化器件的制作工艺而受到人们的重视。
寻求新型性能优良的空穴传输材料是当前研究的热点和重点。迄今为止，已有大量的空穴传输材料开发成功，其中代表性的品种有三苯胺类化合物、芳香族腙类化合物、联苯二胺类化合物、苯乙烯类化合物和丁二烯类化合物等。其中三苯胺类化合物能够在电场作用下形成铵离子自由基使其具有较高的空穴迁移率，而且其较高的LUMO的能级可以阻挡电子穿越发光层到达正极，成为空穴传输材料(HTM)的首选。
有机小分子三苯胺类化合物以其合成简单、容易提纯而日益受到重视。目前在有机小分子电致发光器件中常用的空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-双-(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)和N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)，就是具有三芳胺结构单元的化合物。但这些小分子化合物成膜性不好，这些空穴传输材料只能通过真空蒸镀法来应用于OLED显示器上，但这很不利于商业化应用。作为小分子三苯胺类空穴传输材料，具备良好的溶解性可以保证其利用经济可行的旋涂方法制备大面积固体膜；另外化合物应该具有合理的HOMO能级，从而有利于空穴的注入；要有较高的玻璃化转变温度(Tg)，可以避免由于材料较低的Tg引起的传输层软化、空穴传输物质从有机树脂中渗出及传输性能下降等问题，保证了器件能够长期稳定使用。从分子设计的角度上看，引入甲氧基及非平面连接基团可以提高分子的溶解性；设计空间位阻大、不对称的化合物，可以使分子与分子之间的凝聚力减小，从而减少结晶的倾向，提高了材料的Tg。因此本专利将联吡啶和三苯胺通过不同的桥键连接，并引入甲氧基，以期制备具有良好溶解性和较高的玻璃化转变温度的空穴传输材料。
发明内容
本发明的目的是制备具有良好溶解性的一类含有三苯胺和联吡啶结构的新型空穴传输材料，提供一类可作为空穴传输材料的含有三苯胺和联吡啶结构化合物及其制备方法。
具体技术方案如下：
一类含有三苯胺和联吡啶结构的新型空穴传输材料，具有如下结构：
Figure BDA0000051410380000021
其中R1为
Figure BDA0000051410380000022
R2和R3为
H或CH3或OCH3
当R1为
Figure BDA0000051410380000023
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为S1；
Figure BDA0000051410380000024
当R1为
Figure BDA0000051410380000025
R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为S2；
Figure BDA0000051410380000026
当R1为
Figure BDA0000051410380000027
R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为S3；
Figure BDA0000051410380000031
当R1为
Figure BDA0000051410380000032
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为S4；
当R1为
Figure BDA0000051410380000034
R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为S5；
Figure BDA0000051410380000035
当R1为
Figure BDA0000051410380000036
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为S6；
Figure BDA0000051410380000041
本发明的空穴传输材料的制备方法，S1-S6结构空穴传输材料的合成方法为：
N2保护下，向反应器中加入相应的三苯胺醛，Horner试剂和干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，反应液在冰浴条件下搅拌反应完全后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱色谱分离后可得到目标产物S1-S6；三苯胺醛、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65～2.2。
所述的三苯胺醛对应的S1-S6结构空穴传输材料为：
Figure BDA0000051410380000042
所述的Horner试剂为：
Figure BDA0000051410380000051
三苯胺醛可以是所有方法制备的或市售的，也可以采用下列方法得到的。
三苯胺醛1，2，3的合成参考了文献(He Z.，Wong W.Y.，Yu X.M.，et al.，Inorg.Chem.，2006，40，10922)；三苯胺醛4，5的合成参考了文献(Liang M.，Xu W.，Cai F.S.，et al.，J.Phys.Chem.C，2007，111，4465)；三苯胺醛6的合成参考了文献(田海宁.大连理工大学博士学位论文，2009)。Horner试剂(化合物7)的合成参考了文献(Jang S.R.，Lee C.C.，Choi H.B.，et al.，Chem.Mater.2006，18，5604)。
对我们三苯胺和联吡啶结构的新型空穴传输材料的光电性能研究，包括溶液和固体膜的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱、溶液的瞬态荧光寿命和绝对荧光量子效率、材料的电化学性能和热性能研究。
本发明的优点在于所述的含有三苯胺和联吡啶结构的新型空穴传输材料制备工艺简单，成本低廉，易于纯化。该类化合物可通过分子设计进行改性，获得结构不同，性能优异的空穴传输材料。该类材料可溶于一般的有机溶剂，适合采用价格低廉的旋涂方法制备大面积固体膜，具有较高的绝对荧光量子效率和较好的荧光寿命，具有较高的玻璃化温度和合适的最高电子占据轨道，显示出潜在的作为空穴传输材料的应用前景。
本发明属于光电空穴传输材料领域，具体为一类六个含有三苯胺和联吡啶的不对称化合物的制备和相关光电性能研究。该类空穴传输材料属于蓝光材料，其不对称结构和联吡啶的引入使得它们在普通溶剂中具备良好的溶解性，有利于采取旋涂的发法制备大面积固体膜。液体吸收光谱和荧光光谱表明，甲氧基和丁二烯键的引入使得化合物的最大吸收峰和发射峰产生红移。六个化合物均有超过17％的绝对荧光量子效率和超过2ns的荧光寿命。固体膜吸收光谱较液态吸收光谱均发生蓝移，但光谱形状非常相似，说明六个化合物在固体膜上均未聚集和结晶，保持了无定形态，这对材料的成膜应用具有重要意义。电化学测试表明六个化合物的HOMO能级均低于ITO的功函(-4.70eV)，从而有利于空穴的注入。热性能测试表明六个化合物热失重温度均在320℃以上，三个化合物的玻璃化转变温度超过60℃，表明这类材料具备良好的热性能。光电及热性能测试显示出这类新型空穴传输材料具有潜在的应用前景。
本发明提供了一类新型含有三苯胺和联吡啶结构的空穴传输材料、制备及光电性质研究，丰富了小分子空穴传输材料的研究内容，拓展了新型空穴传输材料的设计思路。对于有机光电空穴传输材料的研究有着重要的理论和实际意义。
附图说明
图1(a)为空穴传输材料S1-S3溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图1(b)为空穴传输材料S4-S6溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图2(a)为空穴传输材料S1-S3固体膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图2(b)为空穴传输材料S4-S6固体膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图3(a)为空穴传输材料S1-S2溶液的瞬态荧光寿命衰减曲线；
图3(b)为空穴传输材料S3-S4溶液的瞬态荧光寿命衰减曲线；
图3(c)为空穴传输材料S5-S6溶液的瞬态荧光寿命衰减曲线；
图4为空穴传输材料S1-S6的循环伏安曲线；
图5为空穴传输材料S1-S6的热分解性能曲线(Td：10％热失重)；
图6空穴传输材料S1-S6的玻璃化温度曲线(Tg)。
具体实施方式
实施例1～3为4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S1)
合成路线如下：
实施例1：4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.42g(1.35mmol)三苯胺醛类化合物1、0.48g(1.5mmol)Horner试剂(化合物7)和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.33g(3mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物1、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶2.2。反应液在冰浴条件下搅拌6h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝5∶1)分离后可得到0.44g目标产物S1，收率70％。1H NMR(CDCl3，125MHz)δ：8.60(d，J＝5.0Hz，1H)，8.57(d，J＝5.0Hz，1H)，8.48(s，1H)，8.27(s，1H)，7.41-7.37(m，3H)，7.34(d，J＝4.5Hz，1H)，7.16(d，J＝4.5Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，4H)，7.03(d，J＝8Hz，4H)，7.00-6.95(m，3H)，2.45(s，3H)，2.33(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.40，155.90，149.32，148.87，148.74，148.11，146.15，144.71，133.14，132.90，129.95，128.92，127.84，125.09，124.68，123.43，121.99，121.49，120.63，117.90，21.16，20.82；HRMS(ESI)m/z calcd for C33H29N3(M+1)：468.2434.Found：468.2432。
实施例2：4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.42g(1.35mmol)三苯胺醛类化合物1、0.48g(1.5mmol)Horner试剂(化合物7)和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.25g(2.25mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物1、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65。反应液在冰浴条件下搅拌8h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝5∶1)分离后可得到0.38g目标产物S1，收率61％。1H NMR(CDCl3，125MHz)δ：8.60(d，J＝5.0Hz，1H)，8.57(d，J＝5.0Hz，1H)，8.48(s，1H)，8.27(s，1H)，7.41-7.37(m，3H)，7.34(d，J＝4.5Hz，1H)，7.16(d，J＝4.5Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，4H)，7.03(d，J＝8Hz，4H)，7.00-6.95(m，3H)，2.45(s，3H)，2.33(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)δ：156.40，155.90，149.32，148.87，148.74，148.11，146.15，144.71，133.14，132.90，129.95，128.92，127.84，125.09，124.68，123.43，121.99，121.49，120.63，117.90，21.16，20.82；HRMS(ESI)m/z calcd for C33H29N3(M+1)：468.2434.Found：468.2432。
实施例3：4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.42g(1.35mmol)三苯胺醛类化合物1、0.48g(1.5mmol)Horner试剂(化合物7)和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.27g(2.43mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物1、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.8。反应液在冰浴条件下搅拌7h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝5∶1)分离后可得到0.40g目标产物S1，收率65％。1H NMR(CDCl3，125MHz)δ：8.60(d，J＝5.0Hz，1H)，8.57(d，J＝5.0Hz，1H)，8.48(s，1H)，8.27(s，1H)，7.41-7.37(m，3H)，7.34(d，J＝4.5Hz，1H)，7.16(d，J＝4.5Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，4H)，7.03(d，J＝8Hz，4H)，7.00-6.95(m，3H)，2.45(s，3H)，2.33(s，6H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)δ：156.40，155.90，149.32，148.87，148.74，148.11，146.15，144.71，133.14，132.90，129.95，128.92，127.84，125.09，124.68，123.43，121.99，121.49，120.63，117.90，21.16，20.82；HRMS(ESI)m/z calcd for C33H29N3(M+1)：468.2434.Found：468.2432。
实施例4～6为4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S2)的合成
合成路线如下：
Figure BDA0000051410380000071
实施例4：4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g(1.8mmol)三苯胺醛类化合物2、0.64g(2mmol)Horner试剂(化合物7)，和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.45g(4mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物2、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶2.2。反应液在冰浴条件下搅拌7h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.74g目标产物S2，收率82％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.60(d，1H，J＝5.5Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.48(S，1H)，8.28(S，1H)，7.40-7.34(m，4H)，7.16(d，1H，J＝4.5Hz)，7.09(d，4H，J＝9.0Hz)，6.94(d，1H，J＝16.5Hz)，6.90(d，2H，J＝8.5Hz)，6.85(d，4H，J＝8.5Hz)，3.81(S，6H)，2.46(S，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.26，156.18，155.81，149.25，149.21，148.83，148.14，146.32，140.23，133.06，127.92，127.86，126.94，124.68，122.88，112.02，120.58，119.61，117.88，114.72，55.41，21.15；HRMS(ESI)m/z calcd for C33H29N3O2(M+1)：500.2332.Found：500.2334。
实施例5：4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g(1.8mmol)三苯胺醛类化合物2、0.64g(2mmol)Horner试剂(化合物7)，和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.34g(3mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物2、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65。反应液在冰浴条件下搅拌9h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.61g目标产物S2，收率68％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.60(d，1H，J＝5.5Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.48(S，1H)，8.28(S，1H)，7.40-7.34(m，4H)，7.16(d，1H，J＝4.5Hz)，7.09(d，4H，J＝9.0Hz)，6.94(d，1H，J＝16.5Hz)，6.90(d，2H，J＝8.5Hz)，6.85(d，4H，J＝8.5Hz)，3.81(S，6H)，2.46(S，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.26，156.18，155.81，149.25，149.21，148.83，148.14，146.32，140.23，133.06，127.92，127.86，126.94，124.68，122.88，112.02，120.58，119.61，117.88，114.72，55.41，21.15；HRMS(ESI)m/z calcd for C33H29N3O2(M+1)：500.2332.Found：500.2334。
实施例6：4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g(1.8mmol)三苯胺醛类化合物2、0.64g(2mmol)Horner试剂(化合物7)，和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.34g(3.2mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物2、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.8。反应液在冰浴条件下搅拌8h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.59g目标产物S2，收率66％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.60(d，1H，J＝5.5Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.48(S，1H)，8.28(S，1H)，7.40-7.34(m，4H)，7.16(d，1H，J＝4.5Hz)，7.09(d，4H，J＝9.0Hz)，6.94(d，1H，J＝16.5Hz)，6.90(d，2H，J＝8.5Hz)，6.85(d，4H，J＝8.5Hz)，3.81(S，6H)，2.46(S，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.26，156.18，155.81，149.25，149.21，148.83，148.14，146.32，140.23，133.06，127.92，127.86，126.94，124.68，122.88，112.02，120.58，119.61，117.88，114.72，55.41，21.15；HRMS(ESI)m/z calcd for C33H29N3O2(M+1)：500.2332.Found：500.2334。
实施例7～9为4-甲基-4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S3)
合成路线如下：
Figure BDA0000051410380000081
实施例7：4-甲基-4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S3)的合成
N2保护下，向100mL四口瓶中加入0.27g(0.9mmol)三苯胺醛类化合物3、0.32g(1mmol)Horner试剂(化合物7)和30mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.22g(2mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物3、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶2.2。反应液在冰浴条件下搅拌5h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.21g目标产物S3，收率50％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.61(d，1H，J＝5.0Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.48(S，1H)，8.27(S，1H)，7.41-7.38(m，3H)，7.48(d，1H，J＝4.5Hz)，7.26(d，1H，J＝16.5Hz)，7.16(d，1H，J＝4.5Hz)，7.10(d，4H，J＝8.5Hz)，7.03-6.96(m，5H)，6.87(d，2H，J＝9.0Hz)，3.82(S，3H)，2.46(S，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.51，156.39，155.87，149.32，148.85，148.66，148.13，147.38，146.12，140.04，132.86，129.20，129.04，127.87，127.62，124.69，123.89，123.53，122.78，122.00，121.42，120.65，117.91，114.82，55.42，21.16；HRMS(ESI)m/z calcd for C32H27N3O(M+1)：470.2227.Found：470.2234。
实施例8：4-甲基-4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S3)的合成
N2保护下，向100mL四口瓶中加入0.27g(0.9mmol)三苯胺醛类化合物3、0.32g(1mmol)Horner试剂(化合物7)和30mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.17g(1.5mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物3、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65。反应液在冰浴条件下搅拌6h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.32g目标产物S3，收率75％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.61(d，1H，J＝5.0Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.48(S，1H)，8.27(S，1H)，7.41-7.38(m，3H)，7.48(d，1H，J＝4.5Hz)，7.26(d，1H，J＝16.5Hz)，7.16(d，1H，J＝4.5Hz)，7.10(d，4H，J＝8.5Hz)，7.03-6.96(m，5H)，6.87(d，2H，J＝9.0Hz)，3.82(S，3H)，2.46(S，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.51，156.39，155.87，149.32，148.85，148.66，148.13，147.38，146.12，140.04，132.86，129.20，129.04，127.87，127.62，124.69，123.89，123.53，122.78，122.00，121.42，120.65，117.91，114.82，55.42，21.16；HRMS(ESI)m/z calcd for C32H27N3O(M+1)：470.2227.Found：470.2234。
实施例9：4-甲基-4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S3)的合成
N2保护下，向100mL四口瓶中加入0.27g(0.9mmol)三苯胺醛类化合物3、0.32g(1mmol)Horner试剂(化合物7)和30mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.18g(1.6mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物3、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.8。反应液在冰浴条件下搅拌7h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.28g目标产物S3，收率65％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.61(d，1H，J＝5.0Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.48(S，1H)，8.27(S，1H)，7.41-7.38(m，3H)，7.48(d，1H，J＝4.5Hz)，7.26(d，1H，J＝16.5Hz)，7.16(d，1H，J＝4.5Hz)，7.10(d，4H，J＝8.5Hz)，7.03-6.96(m，5H)，6.87(d，2H，J＝9.0Hz)，3.82(S，3H)，2.46(S，3H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.51，156.39，155.87，149.32，148.85，148.66，148.13，147.38，146.12，140.04，132.86，129.20，129.04，127.87，127.62，124.69，123.89，123.53，122.78，122.00，121.42，120.65，117.91，114.82，55.42，21.16；HRMS(ESI)m/z calcd for C32H27N3O(M+1)：470.2227.Found：470.2234。
实施例10～12为4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S4)
合成路线如下：
Figure BDA0000051410380000101
实施例10：4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S4)的合成
N2保护下，向100mL四口瓶中加入0.58g(1.8mmol)三苯胺醛类化合物4、0.64g(2mmol)Horner试剂(化合物7)，和30mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.45g(4mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物4、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶2.2。反应液在冰浴条件下搅拌8h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.77g目标产物S4，收率87％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.58(d，J＝5.5Hz，1H)，8.56(d，J＝5.0Hz，1H)，8.42(s，1H)，8.26(s，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.08(d，J＝8.0Hz，4H)，7.01(d，J＝8.5Hz，4H)，6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，6.84(q，J＝16.5Hz，1H，)，6.73(d，J＝15.5Hz，1H)，6.60(d，J＝15.5Hz，1H)，2.45(s，3H)，2.32(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.39，155.84，149.30，148.86，148.27，148.10，145.95，144.77，135.56，134.28，132.97，129.91，129.68，128.45，127.51，126.02，124.92，124.69，121.96，121.75，120.50，117.87，21.17，20.82；HRMS(ESI)m/z calcd for C35H31N3(M+1)：494.2591.Found：494.2595。
实施例11：4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S4)的合成
N2保护下，向100mL四口瓶中加入0.58g(1.8mmol)三苯胺醛类化合物4、0.64g(2mmol)Horner试剂(化合物7)，和30mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.34g(3mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物4、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65。反应液在冰浴条件下搅拌10h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.68g目标产物S4，收率77％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.58(d，J＝5.5Hz，1H)，8.56(d，J＝5.0Hz，1H)，8.42(s，1H)，8.26(s，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.08(d，J＝8.0Hz，4H)，7.01(d，J＝8.5Hz，4H)，6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，6.84(q，J＝16.5Hz，1H，)，6.73(d，J＝15.5Hz，1H)，6.60(d，J＝15.5Hz，1H)，2.45(s，3H)，2.32(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.39，155.84，149.30，148.86，148.27，148.10，145.95，144.77，135.56，134.28，132.97，129.91，129.68，128.45，127.51，126.02，124.92，124.69，121.96，121.75，120.50，117.87，21.17，20.82；HRMS(ESI)m/z calcd for C35H31N3(M+1)：494.2591.Found：494.2595。
实施例12：4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S4)的合成
N2保护下，向100mL四口瓶中加入0.58g(1.8mmol)三苯胺醛类化合物4、0.64g(2mmol)Horner试剂(化合物7)，和30mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.36g(3.2mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物4、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.8。反应液在冰浴条件下搅拌9h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.66g目标产物S4，收率75％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.58(d，J＝5.5Hz，1H)，8.56(d，J＝5.0Hz，1H)，8.42(s，1H)，8.26(s，1H)，7.30-7.24(m，4H)，7.08(d，J＝8.0Hz，4H)，7.01(d，J＝8.5Hz，4H)，6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，6.84(q，J＝16.5Hz，1H，)，6.73(d，J＝15.5Hz，1H)，6.60(d，J＝15.5Hz，1H)，2.45(s，3H)，2.32(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.39，155.84，149.30，148.86，148.27，148.10，145.95，144.77，135.56，134.28，132.97，129.91，129.68，128.45，127.51，126.02，124.92，124.69，121.96，121.75，120.50，117.87，21.17，20.82；HRMS(ESI)m/z calcd for C35H31N3(M+1)：494.2591.Found：494.2595。
实施例13～15为4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S5)
合成路线如下：
Figure BDA0000051410380000111
实施例13：4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S5)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.40g(1.1mmol)三苯胺醛类化合物5、0.39g(1.2mmol)Horner试剂(化合物7)和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.27g(2.4mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物5、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶2.2。反应液在冰浴条件下搅拌9h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.38g目标产物S5，收率65％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.59(d，1H，J＝5.0Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.43(s，1H)，8.27(s，1H)，7.31-7.26(m，3H)，7.17(d，1H，J＝4.5Hz)，7.07(d，4H，J＝9.0Hz)，6.89-6.80(m，8H)，6.73(d，1H，J＝16.5)，6.60(d，1H，J＝16.5)，3.81(s，6H)，2.46(s，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)δ：156.24，156.05，155.73，149.21，148.81，148.18，146.10，140.33，135.75，134.47，128.68，127.99，127.52，126.78，125.52，124.70，122.02，120.48，119.86，117.90，114.67，55.41，21.16；HRMS(ESI)m/z calcd for C35H31N3O2(M+1)：526.2489.Found：526.2495。
实施例14：4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S5)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.40g(1.1mmol)三苯胺醛类化合物5、0.39g(1.2mmol)Horner试剂(化合物7)和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.2g(1.8mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物5、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65。反应液在冰浴条件下搅拌10h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.46g目标产物S5，收率79％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.59(d，1H，J＝5.0Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.43(s，1H)，8.27(s，1H)，7.31-7.26(m，3H)，7.17(d，1H，J＝4.5Hz)，7.07(d，4H，J＝9.0Hz)，6.89-6.80(m，8H)，6.73(d，1H，J＝16.5)，6.60(d，1H，J＝16.5)，3.81(s，6H)，2.46(s，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)δ：156.24，156.05，155.73，149.21，148.81，148.18，146.10，140.33，135.75，134.47，128.68，127.99，127.52，126.78，125.52，124.70，122.02，120.48，119.86，117.90，114.67，55.41，21.16；HRMS(ESI)m/z calcd for C35H31N3O2(M+1)：526.2489.Found：526.2495。
实施例15：4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶(S5)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.40g(1.1mmol)三苯胺醛类化合物5、0.39g(1.2mmol)Horner试剂(化合物7)和60mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.22g(1.98mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物5、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.8。反应液在冰浴条件下搅拌10h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.46g目标产物S5，收率79％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.59(d，1H，J＝5.0Hz)，8.57(d，1H，J＝5.0Hz)，8.43(s，1H)，8.27(s，1H)，7.31-7.26(m，3H)，7.17(d，1H，J＝4.5Hz)，7.07(d，4H，J＝9.0Hz)，6.89-6.80(m，8H)，6.73(d，1H，J＝16.5)，6.60(d，1H，J＝16.5)，3.81(s，6H)，2.46(s，3H)；13CNMR(CDCl3，125MHz)δ：156.24，156.05，155.73，149.21，148.81，148.18，146.10，140.33，135.75，134.47，128.68，127.99，127.52，126.78，125.52，124.70，122.02，120.48，119.86，117.90，114.67，55.41，21.16；HRMS(ESI)m/z calcd for C35H31N3O2(M+1)：526.2489.Found：526.2495。
实施例16～18为4-甲基-4′-(2-(4-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(S6)
合成路线如下：
实施例16：4-甲基-4′-(2-(4-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(化合物S6)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.48g(1.2mmol)三苯胺醛类化合物6、0.42g(1.32mmol)Horner试剂(化合物7)，和50mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.3g(2.64mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物6、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶2.2。反应液在冰浴条件下搅拌7h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.17g目标产物S6，收率25％。1HNMR(CDCl3，500MHz)δ：8.64(d，J＝5.0Hz，1H)，8.58(d，J＝5.0Hz，1H)，8.54(s，1H)，8.29(s，1H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)，7.50(d，J＝8.5Hz，2H)，7.46(d，J＝16.5Hz，1H)，7.38(d，J＝5.5Hz，1H)，7.36(d，J＝8.5Hz，2H)，7.17(d，J＝5.0Hz，1H)，7.12(d，J＝16.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8Hz，4H)，7.02-6.95(m，8H)，2.32(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.47，155.76，149.39，148.85，148.12，147.89，145.69，144.91，138.17，134.96，132.87，132.74，130.19，129.86，128.81，127.34，127.28，126.56，125.67，125.50，125.07，124.76，122.08，121.98，120.84，118.09，21.15，20.79；HRMS(ESI)m/z calcd for C41H35N3(M+1)：570.2904.Found：570.2900。
实施例17：4-甲基-4′-(2-(4-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(化合物S6)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.48g(1.2mmol)三苯胺醛类化合物6、0.42g(1.32mmol)Horner试剂(化合物7)，和50mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.22g(2mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物6、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65。反应液在冰浴条件下搅拌10h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.13g目标产物S6，收率19％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.64(d，J＝5.0Hz，1H)，8.58(d，J＝5.0Hz，1H)，8.54(s，1H)，8.29(s，1H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)，7.50(d，J＝8.5Hz，2H)，7.46(d，J＝16.5Hz，1H)，7.38(d，J＝5.5Hz，1H)，7.36(d，J＝8.5Hz，2H)，7.17(d，J＝5.0Hz，1H)，7.12(d，J＝16.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8Hz，4H)，7.02-6.95(m，8H)，2.32(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.47，155.76，149.39，148.85，148.12，147.89，145.69，144.91，138.17，134.96，132.87，132.74，130.19，129.86，128.81，127.34，127.28，126.56，125.67，125.50，125.07，124.76，122.08，121.98，120.84，118.09，21.15，20.79；HRMS(ESI)m/z calcd for C41H35N3(M+1)：570.2904.Found：570.2900。
实施例18：4-甲基-4′-(2-(4-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶(化合物S6)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.48g(1.2mmol)三苯胺醛类化合物6、0.42g(1.32mmol)Horner试剂(化合物7)，和50mL干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，缓慢滴加0.24g(2.2mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，化合物6、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.8。反应液在冰浴条件下搅拌9h后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱层析(环己烷/乙酸乙酯＝3∶1)分离后可得到0.12g目标产物S6，收率21％。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.64(d，J＝5.0Hz，1H)，8.58(d，J＝5.0Hz，1H)，8.54(s，1H)，8.29(s，1H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)，7.50(d，J＝8.5Hz，2H)，7.46(d，J＝16.5Hz，1H)，7.38(d，J＝5.5Hz，1H)，7.36(d，J＝8.5Hz，2H)，7.17(d，J＝5.0Hz，1H)，7.12(d，J＝16.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8Hz，4H)，7.02-6.95(m，8H)，2.32(s，6H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ：156.47，155.76，149.39，148.85，148.12，147.89，145.69，144.91，138.17，134.96，l32.87，132.74，130.19，129.86，128.81，127.34，127.28，126.56，125.67，125.50，125.07，124.76，122.08，121.98，120.84，118.09，21.15，20.79；HRMS(ESI)m/z calcd for C41H35N3(M+1)：570.2904.Found：570.2900。
实施例19：空穴传输材料S1-S6的光化学性质
将该类空穴传输材料S1-S6配制为3×10-6M的氯仿溶液和溶液旋涂为固体膜后，采用Thermo Evolution 300紫外-可见光谱仪和Cary Eclipse荧光光谱仪测试S1-S6的溶液及固体膜的紫外-可见光谱和荧光发射光谱，测试结果见图1(a-b)和图2(a-b)。采用FluoroLog3 TCSPC测试系统(HORIBA JOBIN YVON)对S1-S6的溶液室温条件下的瞬态荧光寿命(见图3(a-c))和绝对荧光量子效率进行了测定。表1列出了空穴传输材料S1-S6的光化学性质。
表1空穴传输材料S1-S6在溶液固体膜中的光化学性质
Figure BDA0000051410380000141
注：sol：溶液；Film：固体膜；λabs：吸收峰；τ：瞬态荧光寿命；
Figure BDA0000051410380000142
绝对荧光量子效率
实施例20：空穴传输材料S1-S6的电化学性质
S1-S6的电化学性能采取循环伏安法测定，测试仪器为Zahner Elektrik IM6e电化学工作站，测试液为浓度1×10-3mol/L的T1-T4氯仿溶液，支持电解质为浓度0.1mol/L的四丁基高氯酸铵。Pt电极作为工作和支持电极，饱和甘汞电极作为参比电极，扫描速率为100mv/s，测试结果见图4。T1-T4的能级差Eg可由其紫外-可见吸收光谱的吸收边的波长值估算得到(Eg＝1240/λonset)，结合氧化还原曲线的氧化峰起始电位Eonset估算得到四个化合物的HOMO值(HOMO＝-4.4-Eonset)及LUMO(LUMO＝Eg+HOMO)值(见表2)。
表2空穴传输材料S1-S6的电化学性质
Figure BDA0000051410380000143
实施例21：空穴传输材料S1-S6的热性能
S1-S6的热分解温度采用TA Q500热重分析仪测定，氮气气氛下以10℃/min的速率加热。材料的玻璃化温度(Tg)采用TA Q20差热扫描量热仪测定，氮气气氛下以20℃/min的速率加热，测试结果见图5和图6，材料的热性能数值见表3。
表3空穴传输材料S1-S6的热失重(，对应10％的热损失)和玻璃化温度(Tg)数据
Figure BDA0000051410380000151
通过对此类含有三苯胺和联吡啶结构的新型空穴传输材料的制备和性能测试可以看出：该类空穴传输材料属于蓝光材料，在普通溶剂中具备良好的溶解性，有利于采取旋涂的发法制备大面积固体膜。六个化合物均有超过17％的绝对荧光量子效率和超过2ns的荧光寿命。固体膜吸收光谱和液态吸收光谱形状非常相似，说明六个化合物在固体膜上均未聚集和结晶，保持了无定形态，这对材料的成膜应用具有重要意义。电化学测试表明六个化合物HOMO能级均低于ITO的功函(-4.70eV)，从而有利于空穴的注入。热性能测试表明六个化合物热失重温度均在320℃以上，三个化合物的玻璃化转变温度超过60℃，表明这类材料具备良好的热性能。光电及热性能测试显示出这类新型空穴传输材料具有潜在的应用前景。

Claims (5)

1.一类含有三苯胺和联吡啶结构的新型空穴传输材料，其特征是具有如下结构：
Figure FDA0000051410370000011
其中R1为
Figure FDA0000051410370000012
R2和R3为
H或CH3或OCH3
2.一种权利要求1所述的含有三苯胺和联吡啶结构的不对称空穴传输材料，其特征在于：
当R1为
Figure FDA0000051410370000013
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为S1；
Figure FDA0000051410370000014
当R1为R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为S2；
Figure FDA0000051410370000021
当R1为
Figure FDA0000051410370000022
R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为S3；
当R1为
Figure FDA0000051410370000024
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为S4；
Figure FDA0000051410370000025
当R1为
Figure FDA0000051410370000026
R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为S5；
Figure FDA0000051410370000031
当R1为
Figure FDA0000051410370000032
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为S6；
3.权利要求2所述的空穴传输材料的制备方法，其特征是S1-S6结构空穴传输材料的合成方法为：
N2保护下，向反应器中加入相应的三苯胺醛，Horner试剂和干燥的四氢呋喃，搅拌至全部溶解后冰浴降温至0℃，滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，反应液在冰浴条件下搅拌反应完全后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解后，水洗两次后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗品用柱色谱分离后可得到目标产物S1-S6；三苯胺醛、Horner试剂和叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.1∶1.65～2.2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的三苯胺醛为：
Figure FDA0000051410370000041
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的Horner试剂为
Figure FDA0000051410370000042
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