CN102660132A - 单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法。N2保护下，向反应器中加入相应的染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺，避光下，控制温度在70～90℃下反应3～8小时，然后加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶后升温至回流反应3～6小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时。反应液经后处理得到的粗产物用葡聚糖凝胶色谱柱分离得到光敏染料。染料能级适合电子注入和氧化态染料的再生，用合成的染料制备的敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.57％～8.18％。本发明具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别是单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法，同时对他们的光电性质进行研究。染料在可见光区具有较大的吸收能力，其能级适合电子注入和氧化态染料的再生，基于此类染料的敏化太阳能电池光电转换效率接近或超过8％。相关性能测试表明，该类材料适合作为光敏染料使用。
背景技术
经过近二十年的发展，染料敏化太阳能电池(DSSC)已经取得了很大的进步，目前在实验室中的光电转换效率已经超过11％。但这类电池如果要实现商业化，还有一些问题需要解决，如开发效率更高和稳定性更好的光敏染料和电解质，开发大面积电池和优化光阳极等。随着研究的深入，在这些问题得到解决之后，染料敏化太阳能电池凭借成本优势必将取得蓬勃发展，并有助于解决现在全人类面临的化石能源枯竭、二氧化碳排放过多而导致的全球变暖和气候极端化的重大问题。
在染料敏化太阳能电池中，光敏染料是一个重要的组分，染料的性能直接影响到DSSC的光电转化效率。经过多年的发展，大量的染料被开发出来。目前应用在染料敏化太阳能电池中的染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类。金属配合物染料中的联吡啶钌配合物具有非常高的化学稳定性和突出的氧化还原特性，基本符合高性能光敏染料的特征，是现在应用最多的一类染料敏化剂。近年来，对这类染料的研究主要集中于在2，2′-联吡啶环的4，4′-位置上引入具有较大共轭面的两亲性基团，以扩展吸收波长、改善敏化剂的吸附效果。因此新型两亲性联吡啶钌染料不断涌现，其中部分染料的光电转化效率超过10％，且多年保持光电转换性能的最高纪录。
有机小分子三苯胺类化合物以其合成简单、容易提纯的优点在有机电致发光领域得到广泛应用。将三苯胺基团通过烯桥键和联吡啶相连得到单边不对称结构的染料配体，与金属钌络合后制备出新型的光敏染料，对其光电性能进行研究。从分子设计角度讲，三苯胺基团具有很大的共轭面利于可见光的吸收，而且三个苯环以“螺旋桨”式非平面结构存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于单分子吸附层的形成。另外，具有单边不对称结构的联吡啶配体将有助于提高钌配合物染料的溶解性，并可能减少染料在TiO2薄膜表面的堆积。以甲氧基取代甲基则有助于提高分子的溶解性，利于提纯并减少染料在TiO2薄膜上的吸附量，进而容易形成单分子层。因此除甲基外，本专利也将甲氧基引入到三苯胺基团上，并将三苯胺基团通过烯键和联吡啶连接，制备了具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，获得具有良好光电性能的染料敏化太阳能电池用光敏染料。
发明内容
本发明的目的是制备具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，提供一类可作为染料敏化太阳能电池使用的光敏染料及其制备方法。
具体技术方案如下：
一类具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征是具有如下结构：
其中R1为＝或
R2和R3为H或CH3或OCH3。
当R1为＝、R2和R3均为CH3时，光敏染料的结构式为D1；
当R1为＝、R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D2；
当R1为＝、R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D3；
当R1为
R2和R3均为CH3时，空穴传输材料的结构式为D4；
当R1为
R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D5；
本发明中光敏染料的制备方法为：
N2保护下，向反应器中加入相应的染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺。用锡纸包覆反应器避光，控制温度在70～90℃下反应3～8小时；加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3～6小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时。反应完毕后，将反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到深红色粘状物，室温下，向其中加入水，震荡，直至有固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产品以无水甲醇做溶剂，加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶色谱柱(Sephadex LH-20)分离，以无水甲醇做洗脱剂，得到光敏染料。二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、染料配体、4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶和硫氰酸铵的投料摩尔比为1∶2∶2∶80～100。
所述对应光敏染料D1-D5的染料配体为：
所述的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)为：
所述的4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶为：
染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶是采用下列方法制备。
染料配体1-5的合成采用中国发明专利报道的方法(李祥高，吕海军，王世荣，高文正，中国发明专利，公布号：CN102181282A)；二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)(化合物6)的合成参考了文献(Benneit M.A.，Huang T，N.，Matheson T，W.，et al，Inorg.Synth.1982，21，74)；4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶(化合物7)的合成参考了文献(Oki A.R.，Morgan R.J.，Synth.Commun.，1995，24，4093)。
我们对单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的光电性能研究，包括染料溶液的紫外-可见吸收光谱、材料的电化学性能和基于此类染料的电池性能研究。
本发明的优点在于将三苯胺基团引入到所述的单边不对称结构的联吡啶钌配合物光敏染中，三苯胺基团具有很大的共轭面利于可见光的吸收，而且三个苯环以“螺旋桨”式非平面结构存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于单分子吸附层的形成。另外，具有单边不对称结构的联吡啶配体将有助于提高钌配合物染料的溶解性，并可能减少染料在TiO2薄膜表面的堆积。同样以甲氧基取代甲基则有助于提高分子的溶解性，利于提纯并减少染料在TiO2薄膜上的吸附量，进而容易形成单分子层。此类染料溶解性好，易于纯化，可通过分子设计进行改性，获得结构不同，性能优异的光敏染料。
本发明属于染料敏化太阳能电池材料领域，具体为一类五个单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备和相关光电性能研究。该类光敏染料具有不对称结构，溶解性好，易于提纯。液体吸收光谱显示染料D1-D5具有良好的吸光能力。电化学性能测试表明这些染料在电位方面可以同时满足电子的注入和氧化态染料的还原。基于染料D1-D5的DSSC光电转换效率在7.57％～8.18％之间。
本发明提供了一类具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，丰富了染料敏化太阳能电池用染料的研究内容，拓展了新型光敏染料的设计思路。对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
附图说明
图1为光敏染料D1-D5的DMF溶液的紫外-可见吸收光谱；
图2(a)为光敏染料D1-D3的循环伏安曲线；
图2(b)为光敏染料D4-D5的循环伏安曲线；
图3(a)为基于光敏染料D1的敏化电池的光伏性能；
图3(b)为基于光敏染料D2的敏化电池的光伏性能；
图3(c)为基于光敏染料D3的敏化电池的光伏性能；
图3(d)为基于光敏染料D4的敏化电池的光伏性能；
图3(e)为基于光敏染料D5的敏化电池的光伏性能。
具体实施方式
实施例1～2为cis-(4-甲基4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物的合成(D1)的合成
合成路线如下：
实施例1：cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.374g(0.8mmol)配体化合物1和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80～90℃反应3小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应4小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.39g光敏染料D1(黑色固体，收率52.7％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.40(d，J＝5.0Hz，1H)，9.09(d，J＝5.0Hz，1H)，8.94(s，1H)，8.88(s，1H)，8.76(s，1H)，8.59(s，1H)，828(d，J＝5.0Hz，1H)，8.01(d，J＝5.5Hz，1H)，7.90-7.83(m，2H)，7.78(d，J＝5.5Hz，1H)，7.66-7.60(m，2H)，7.48(d，J＝8.0Hz，1H)，7.34-7.28(m，2H)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H)，6.97(d，J＝8.0Hz，2H)，6.93(d，J＝8.5Hz，1H)，6.86(d，J＝8.5Hz，1H)，[2.70，2.42(s，3H)]，2.30(s，3H)，2.27(s，3H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C47H37N7O4RuS2(M-)：928.1326，Found：928.1329；IR(KBr，cm-1)：3150-2650，2103，1726，1584，1505，1318，960，812，766。
实施例2：cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D1)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.374g(0.8mmol)配体化合物1和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80～90℃反应3小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应10小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.49g光敏染料D1(黑色固体，收率66.0％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.40(d，J＝5.0Hz，1H)，9.09(d，J＝5.0Hz，1H)，8.94(s，1H)，8.88(s，1H)，8.76(s，1H)，8.59(s，1H)，8.28(d，J＝5.0Hz，1H)，8.01(d，J＝5.5Hz，1H)，7.90-7.83(m，2H)，7.78(d，J＝5.5Hz，1H)，7.66-7.60(m，2H)，7.48(d，J＝8.0Hz，1H)，7.34-7.28(m，2H)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H)，6.97(d，J＝8.0Hz，2H)，6.93(d，J＝8.5Hz，1H)，6.86(d，J＝8.5Hz，1H)，[2.70，2.42(s，3H)]，2.30(s，3H)，2.27(s，3H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C47H37N7O4RuS2(M-)：928.1326，Found：928.1329；IR(KBr，cm-1)：3150-2650，2103，1726，1584，1505，1318，960，812，766。
实施例3～4为cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D2)的合成
合成路线如下：
实施例3：cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.399g(0.8mmol)配体化合物2和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在70～80℃反应5小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应6小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.28g光敏染料D2(黑色固体，收率36.4％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.40(d，J＝5.5Hz，1H)，9.06(d，J＝5.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.85(s，1H)，8.75(d，J＝6.5Hz，1H)，8.60(s，1H)，8.27(s，1H)，7.99-7.84(m，2H)，7.78(d，J＝5.5Hz，1H)，7.62(d，J＝6.0Hz，1H)，7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，1H)，7.35-7.19(m，3H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.5Hz，2H)，6.98(d，J＝8.5Hz，2H)，6.94(d，J＝8.5Hz，2H)，6.80(d，J＝8.0Hz，1H)，6.73(d，J＝8.0Hz，1H)，3.77(s，3H)，3.75(s，3H)，[2.69，2.42(s，3H)]；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C47H37N7O6RuS2(M-)：960.1218，Found：960.1217；IR(KBr，cm-1)：3150-2660，2102，1722，1589，1509，1322，1242，961，827，769。
实施例4：cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D2)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.399g(0.8mmol)配体化合物2和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在70～80℃反应5小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.40g光敏染料D2(黑色固体，收率52.2％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.40(d，J＝5.5Hz，1H)，9.06(d，J＝5.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.85(s，1H)，8.75(d，J＝6.5Hz，1H)，8.60(s，1H)，8.27(s，1H)，7.99-7.84(m，2H)，7.78(d，J＝5.5Hz，1H)，7.62(d，J＝6.0Hz，1H)，7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，1H)，7.35-7.19(m，3H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.5Hz，2H)，6.98(d，J＝8.5Hz，2H)，6.94(d，J＝8.5Hz，2H)，6.80(d，J＝8.0Hz，1H)，6.73(d，J＝8.0Hz，1H)，3.77(s，3H)，3.75(s，3H)，[2.69，2.42(s，3H)]；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C47H37N706RuS2(M-)：960.1218，Found：960.1217；IR(KBr，cm-1)：3150-2660，2102，1722，1589，1509，1322，1242，961，827，769。
实施例5～6为cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D3)的合成
合成路线如下：
实施例5：cis-(4-甲基4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D3)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.375g(0.8mmol)配体化合物3和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3小时；加入3.040g(40.0mmol)NH4NCS继续回流反应4小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入200mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.29g光敏染料D3(黑色固体，收率38.9％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.39(d，J＝5.5Hz，1H)，9.09(d，J＝5.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.87(s，1H)，8.75(s，1H)，8.59(s，1H)，8.26(d，J＝5.5Hz，1H)，8.01(d，J＝5.0Hz，1H)，7.95-7.87(m，1H)，7.83(d，J＝5.5Hz，1H)，7.77(d，J＝6.0Hz，1H)，7.66-7.61(m，2H)，7.49(d，J＝9.0Hz，1H)，7.37-7.21(m，4H)，7.14-7.05(m，5H)，7.00(d，J＝9.0Hz，1H)，6.97-6.93(m，2H)，6.86(d，J＝8.5Hz，1H)，[3.78，3.76(s，3H)]，[2.70，2.42(s，3H)]；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C46H35N7O5RuS2(M-)：930.1112，Found：930.1110；IR(KBr，cm-1)：3140-2660，2101，1724，1582，1510，1322，1238，966，826，761。
实施例6：cis-(4-甲基-4′-(2-(4-(N-苯基-N-(4-甲氧基苯基))氨基)苯基)乙烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D3)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.375g(0.8mmol)配体化合物3和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3小时；加入3.040g(40.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入200mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.36g光敏染料D3(黑色固体，收率48.3％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.39(d，J＝5.5Hz，1H)，9.09(d，J＝5.5Hz，1H)，8.95(s，1H)，8.87(s，1H)，8.75(s，1H)，8.59(s，1H)，8.26(d，J＝5.5Hz，1H)，8.01(d，J＝5.0Hz，1H)，7.95-7.87(m，1H)，7.83(d，J＝5.5Hz，1H)，7.77(d，J＝6.0Hz，1H)，7.66-7.61(m，2H)，7.49(d，J＝9.0Hz，1H)，7.37-7.21(m，4H)，7.14-7.05(m，5H)，7.00(d，J＝9.0Hz，1H)，6.97-6.93(m，2H)，6.86(d，J＝8.5Hz，1H)，[3.78，3.76(s，3H)]，[2.70，2.42(s，3H)]；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C46H35N7O5RuS2(M-)：930.1112，Found：930.1110；IR(KBr，cm-1)：3140-2660，2101，1724，1582，1510，1322，1238，966，826，761。
实施例7～8为cis-(4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D4)的合成
合成路线如下：
实施例7：cis-(4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D4)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.394g(0.8mmol)配体化合物4和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应8小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应8小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.31g光敏染料D3(黑色固体，收率40.6％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.41(d，J＝6.0Hz，1H)，9.06(d，J＝6.5Hz，1H)，8.91(s，1H)，8.83(s，1H)，8.61(s，1H)，8.29(s，1H)，7.98(d，J＝6.0Hz，1H)，7.95-7.91(m，1H)，7.84(d，J＝5.5Hz，1H)，7.80-7.74(m，2H)，7.62(d，J＝5.5Hz，1H)，7.49(d，J＝8.0Hz，1H)，7.41(d，J＝8.5Hz，1H)，7.32(d，J＝5.5Hz，1H)，7.17-7.13(m，5H)，7.08(d，J＝6.0Hz，1H)，6.98(d，J＝8.0Hz，2H)，6.95(d，J＝8.5Hz，2H)，6.88(d，J＝8.0Hz，1H)，6.83(d，J＝9.0Hz，1H)，6.62(d，J＝15.5Hz，1H)，[2.89，2.73(s，3H)]，2.29(s，3H)，2.27(s，3H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.forC49H39N7O4RuS2(M-)：954.1477，Found：954.1483；IR(KBr，cm-1)：3140-2640，2099，1721，1586，1505，1326，975，816，769。
实施例8：cis-(4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D4)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.394g(0.8mmol)配体化合物4和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在70～80℃反应8小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.42g光敏染料D3(黑色固体，收率54.4％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.41(d，J＝6.0Hz，1H)，9.06(d，J＝6.5Hz，1H)，8.91(s，1H)，8.83(s，1H)，8.61(s，1H)，8.29(s，1H)，7.98(d，J＝6.0Hz，1H)，7.95-7.91(m，1H)，7.84(d，J＝5.5Hz，1H)，7.80-7.74(m，2H)，7.62(d，J＝5.5Hz，1H)，7.49(d，J＝8.0Hz，1H)，7.41(d，J＝8.5Hz，1H)，7.32(d，J＝5.5Hz，1H)，7.17-7.13(m，5H)，7.08(d，J＝6.0Hz，1H)，6.98(d，J＝8.0Hz，2H)，6.95(d，J＝8.5Hz，2H)，6.88(d，J＝8.0Hz，1H)，6.83(d，J＝9.0Hz，1H)，6.62(d，J＝15.5Hz，1H)，[2.89，2.73(s，3H)]，2.29(s，3H)，2.27(s，3H)；HRMS(ESI)m/z：calcd.forC49H39N7O4RuS2(M-)：954.1477，Found：954.1483；IR(KBr，cm-1)：3140-2640，2099，1721，1586，1505，1326，975，816，769。
实施例9～10为cis-(4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D5)的合成
合成路线如下：
实施例9为cis-(4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D5)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.42g(0.8mmol)配体化合物5和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应4小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.32g光敏染料D3(黑色固体，收率411％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.40(d，J＝6.5Hz，1H)，9.06(d，J＝5.5Hz，1H)，8.91(s，1H)，8.77(s，1H)，8.66(s，1H)，8.60(s，1H)，8.27(d，J＝5.0Hz，1H)，7.97(d，J＝6.5Hz，1H)，7.84-7.73(m，2H)，7.61(d，J＝6.0Hz，1H)，7.45(d，J＝8.5Hz，1H)，7.37(d，J＝8.5Hz，1H)，7.32-7.30(m，1H)，7.16(d，J＝6.0Hz，1H)，7.08(d，J＝9.0Hz，2H)，7.05(d，J＝8.5Hz，2H)，6.96-6.92(m，4H)，6.86(d，J＝15.5Hz，1H)，6.80(d，J＝15.5Hz，1H)，6.75(d，J＝8.5Hz，1H)，6.70(d，J＝8.5Hz，1H)，6.59(d，J＝15.5Hz，1H)，3.76(s，3H)，3.74(s，3H)，[2.70，2.42(s，3H)]；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C49H39N7O6RuS2(MW)：986.1375，Found：986.1372；IR(KBr，cm-1)：3140-2650，2101，1726，1584，1505，1324，1239，979，824，766。
实施例10为cis-(4-甲基-4′-(4-(4-(N，N-二对甲氧基苯基)氨基)苯基)丁二烯基-2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶-二异硫氰酸根钌(II)配合物(D5)的合成
N2保护下，向250mL四口瓶中加入0.245g(0.4mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、0.42g(0.8mmol)配体化合物5和120mL重蒸DMF。用锡纸包覆反应瓶避光，控温在80℃反应4小时；加入0.195g(0.8mmol)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应4小时；加入2.432g(32.0mmol)NH4NCS继续回流反应12小时。反应完毕后，将此暗红色反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到少许深红色粘状物，向其中加入150mL水，有大量固体产生。静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品。将此粗产物以无水甲醇做溶剂，并加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)助溶。将所得溶液过葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，收集主色带浓缩至原体积的1/2后加入200mL 0.3M的稀硝酸搅拌。抽滤，滤饼经水洗、无水乙醚洗涤后真空干燥，得到0.37g光敏染料D3(黑色固体，收率47.3％)。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δ：9.40(d，J＝6.5Hz，1H)，9.06(d，J＝5.5Hz，1H)，8.91(s，1H)，8.77(s，1H)，8.66(s，1H)，8.60(s，1H)，8.27(d，J＝5.0Hz，1H)，7.97(d，J＝6.5Hz，1H)，7.84-7.73(m，2H)，7.61(d，J＝6.0Hz，1H)，7.45(d，J＝8.5Hz，1H)，7.37(d，J＝8.5Hz，1H)，7.32-7.30(m，1H)，7.16(d，J＝6.0Hz，1H)，7.08(d，J＝9.0Hz，2H)，7.05(d，J＝8.5Hz，2H)，6.96-6.92(m，4H)，6.86(d，J＝15.5Hz，1H)，6.80(d，J＝15.5Hz，1H)，6.75(d，J＝8.5Hz，1H)，6.70(d，J＝8.5Hz，1H)，6.59(d，J＝15.5Hz，1H)，3.76(s，3H)，3.74(s，3H)，[2.70，2.42(s，3H)]；HRMS(ESI)m/z：calcd.for C49H39N7O6RuS2(M-)：986.1375，Found：986.1372；IR(KBr，cm-1)：3140-2650，2101，1726，1584，1505，1324，1239，979，824，766。
实施例11：光敏染料D1-D5的紫外-可见吸收光谱
将光敏染料D1-D5在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成1×10-5mol/L的溶液，测试其紫外可见吸收光谱见图1，数据见表1。染料D1-D10呈现出典型的联吡啶钌配合物光敏染料的特征吸收峰。波长处于307nm～310nm的吸收峰为联吡啶配体内部π-π*的电子跃迁所致。波长处于424nm～449nm及536nm～541nm的吸收峰则为金属到配体的跃迁(MLCT)吸收峰。
表1光敏染料D1-D5的紫外-可见吸收光谱数据(1×10-5mol/L的DMF溶液)
实施例12：光敏染料D1-D5的电化学性质
D1-D5的电化学性能采取循环伏安法测定，测试仪器为Zahner Elektrik IM6e电化学工作站，测试液为浓度1×10-5mol/L的DMF溶液，支持电解质为浓度0.1mol/L的四丁基高氯酸铵。Pt电极作为工作和支持电极，饱和甘汞电极作为参比电极，扫描速率为100mv/s，测试结果见图2(a-b)。D1-D5的能级差Eg可由其紫外可见吸收归一化光谱和荧光发射归一化光谱的交点估算得到(Eg＝1240/λint)，结合氧化还原曲线的氧化峰起始电位Eonset估算得到5个染料的HOMO值(HOMO＝-4.4-Eonset)及LUMO(LUMO＝Eg+HOMO)值(见表2)。
表2光敏染料D1-D5的电化学性质
实施例13：基于光敏染料D1-D5的敏化电池的光伏性能
染料D1-D5的光伏性能通过组装“三明治”电池来进行测试。以刮涂法制备TiO2薄膜(粒径20nm)，基底为方阻15Ω的FTO导电玻璃。TiO2光阳极由两种薄膜构成，底层为10μm透明层，上面是3μm散射层。染浴采用体积比为乙醇/DMF＝4/1的混合液作为溶剂，染料浓度为0.25mM，共吸附剂胆酸浓度为10mM。电解质采用体积比为3-甲氧基丙腈/乙腈＝4/1混合液作为溶剂，所含组分的浓度分别为1.OM 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(MHMII)，30mM碘化锂(LiI)，30mM碘(I2)，0.1M硫氰酸胍(GuNCS)和0.5M 4-叔丁基吡啶(TBP)。电池测试条件：标准光强(AM 1.5，100mW.cm-2)由太阳光模拟器(Oriel，91192)提供。电池伏安特性由恒电位仪(Princeton Applied Research，263A)记录，窗口面积0.15cm2。所得J-V曲线见图3(a-e)，数据见表3。
表3基于光敏染料D1-D5的敏化电池的光伏性能
此类单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料溶解性好，易于提纯。液体吸收光谱显示染料D1-D5在DMF溶液中的两个金属到配体的跃迁(MLCT)吸收峰波长处于424nm～449nm和536nm～541nm范围内，摩尔消光系数分别在3.22×103m2mol-1～3.90×103m2mol-1和2.06×103m2mol-1～2.71×103m2mol-1之间，显示这一系列染料具有良好的吸光能力。电化学性能测试表明，染料D1-D5的LUMO能级值处于-3.25eV～-3.30eV之间，均高于TiO2的导带能级(-4.00eV)，有利于光生电子向TiO2导带的传输；HOMO能级值处于-5.08eV～-5.16eV之间，均低于电解质I-/I3 -的氧化还原能级(-4.60eV)，有利于氧化态的染料得到及时的还原。说明这些染料在电位方面可以同时满足电子的注入和氧化态染料的还原。基于染料D1-D5的敏化太阳能电池的光电转换效率在7.57％～8.18％之间。本发明提供了一类具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，丰富了染料敏化太阳能电池染料的研究内容，拓展了新型光敏染料的设计思路。对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
Claims (9)
1.单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征是结构式如下：
其中R1为＝或
R2为H或CH3或OCH3，R3为H或CH3或OCH3。
2.如权利要求1所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：
当R1为＝、R2和R3均为CH3时，光敏染料的结构式为D1；
3.如权利要求1所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：
当R1为＝、R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D2；
4.如权利要求1所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：当R1为＝、R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D3；
5.如权利要求1所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：当R1为
R2和R3为CH3时，空穴传输材料的结构式为D4；
6.如权利要求1所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于：当R1为
R2和R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D5；
7.权利要求1所述光敏染料的制备方法，其特征是：在N2保护下，向反应器中加入染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺；用锡纸包覆反应器避光，控制温度在70～90℃下反应3～8小时；加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，升温至回流反应3～6小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时；反应完毕后，将反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到深红色粘状物，室温下，向其中加入水，震荡，到有固体产生；静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品；将此固体粗产品以无水甲醇做溶剂，加入质量百分比浓度为25％的四丁基氢氧化铵助溶；将所得溶液过葡聚糖凝胶色谱柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，得到光敏染料；其中：二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、染料配体、4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶和硫氰酸铵的投料摩尔比为1∶2∶2∶80～100。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的光敏染料配体为：
9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)为：
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120912 |