CN103626666A - 可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及其制备方法与应用。该三苯胺类空穴传输材料在不同的Core核心上引入含有三苯胺基团的Dendron基团,使得所制备的空穴传输材料具有一定的溶解性,可以用溶液法纯化;本发明所述的三苯胺类有机小分子空穴传输材料可以先合成不同的模块,即Core和Dendron,然后采用Wittig反应分别对应合成,因此合成路线比较简单,提纯方便。该三苯胺类有机小分子空穴传输材料在有机电致发光器件中具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示领域。具体涉及可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及其制备方法,本发明还涉及该分子材料在有机电致发光器件设备中的应用。
背景技术
空穴传输材料(Hole-Transport Materials,HTMs)是一类重要的有机光电功能材料,它能有效提高空穴在器件中的注入效率和传输效率。由于小分子空穴传输材料和聚合物空穴传输材料的应用性能各有优劣,寻求新型性能优良的空穴传输材料一直是该领域研究的热点。目前已研究开发的有机空穴传输材料主要有小分子空穴传输材料(分子量为500~2000)和聚合物空穴传输材料(分子量为10,000~100,000)。
小分子空穴传输材料的特点是具有确定的分子式和分子量,可以较方便地制备成高纯度的材料。目前应用的小分子空穴传输材料主要存在以下问题:(1)在普通溶剂中溶解性差,不利于采用方便廉价的旋涂方法制备大面积膜,限制了其商业化应用;(2)小分子化合物的玻璃化温度(Glass Transition Temperature,Tg)较低,往往在成膜或者在器件使用过程中出现结晶导致器件的性能下降、寿命缩短;(3)小分子材料通常需用真空蒸镀方式制备功能薄膜,效率较低。聚合物空穴传输材料具有高的玻璃化温度,稳定性较好,可以通过分子结构改性制备可溶性的材料,适合于采用旋转涂布技术制备薄膜,实现大面积显示的优点。但是聚合物空穴传输材料的不足之处在于合成和提纯比较困难。
综上可见,小分子空穴传输材料和聚合物空穴传输材料各有优劣,为了得到性能优良的空穴传输材料,人们希望获得可采用旋转涂覆的方法制备大面积有机电致发光器件的材料。近年来,有机共轭树枝状化合物由于兼具小分子(结构确定、可控合成,常规有机化学方法纯化)和高分子材料(可成膜性)两者的优点,在电致发光器件中的应用正日益受到重视。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点,提供可溶性含三苯胺基团的有机小分子空穴传输材料。该分子材料具有合适的最高占据轨道(Highest OccupiedMolecular Orbital,HOMO)能级,高的玻璃化转变温度,且可以发射蓝色荧光等优点。适用于有机电致发光显示器件以及照明。
本发明的另一个目的在于提供一种可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料的制备方法。
本发明的还有一目的在于将可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料应用于制备有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料其特征在于该材料具有如下结构式中的一种:
所述的Core是具有共轭体系的核心基团,是具有如下结构单元中的一种:
所述的Dendron是含有三苯胺基团的树枝基团,是具有如下结构单元中的一种:
由此合成了13个具备可溶性三苯胺类空穴传输材料(Hole-TransportMaterials,HTM):HTM1~13,具体结构如下:
所述的三苯胺类有机小分子空穴传输材料在常用有机溶剂,如:四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中都有着很好的溶解性。
可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料的制备方法包括如下步骤:
Dendron的制备步骤是在惰性气体保护下,向将4-(N,N-二对甲基苯基氨基)苯甲醇或1-(4-(N,N-二对甲苯基)氨基苯基)烯丙醇和三苯基磷氢溴酸盐加入反应瓶中,摩尔比在1:1~1:2之间,加入氯仿搅拌溶解后反应,反应2~4小时,反应温度在25℃~61℃之间。
三苯胺类有机小分子空穴传输材料的制备步骤是首先在Core上引入醛基。具体步骤如下:
在惰性气体(N2)保护下,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯氧磷(POCl3)以1:1的比例在0℃下制得Vilsmerier试剂,然后反应温度在15~95℃,反应时间范围在4~34小时,使得Vilsmerier试剂和Core的摩尔比在10:1~20:1之间。
然后在氮气保护下,将对应的醛基取代的Core配体和Dendro配体按照摩尔比为1:3~1:8之间加入四口烧瓶中,以四氢呋喃为溶剂,冰水浴下将含叔丁醇钾的四氢呋喃溶液缓慢加入反应液中,用薄层色谱法(Thin Layer Chromatography,TLC)监测反应终点。
所述的三苯胺类有机小分子空穴传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
相比已有材料和技术,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料合成简单,提纯方便;本发明所述的三苯胺类有机小分子空穴传输材料可以先合成不同的模块,即Core和Dendron,然后采用Wittig反应分别对应合成,因此合成路线比较简单,提纯方便。
(2)三苯胺类有机小分子空穴传输材料具有较好的溶解性和成膜性;由于引入C=C共轭双键和整个分子的空间构型使材料可以溶于多种有机溶剂,如四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯等,并能够通过真空蒸镀或者旋涂的方法形成均一的无定形薄膜。
(3)三苯胺类有机小分子空穴传输材料具有较高的薄膜形态稳定性(真空蒸镀或者旋涂成膜):由于逐步提高化合物的分子量,增加分子的刚性,使得材料具有较好的热稳定性,避免了材料在长期使用过程中结晶而影响器件的性能与寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料的制备作进一步的说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐的合成
实施例1:4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲醇(化合物1)的合成
在500mL四口烧瓶中加入15.12g(50mmol)4-(N,N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛,150mL二氯甲烷(CH2Cl2)和50mL无水乙醇(Et2OH)的混合溶剂,搅拌溶解后,加入1.91g(0.02mol)硼氢化钠(NaBH4),室温(25℃)下搅拌反应2小时,用TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=5:1)监测反应完毕后,减压蒸馏除去溶剂,将产物用50mL CH2Cl2溶解后,用去离子水洗涤三次,合并有机层后加入无水MgSO4干燥,减压蒸除溶剂,得绿色粘稠液体。用正戊烷固化后得化合物1(白色固体,13.62g,收率90%)。
实施例2:三苯基磷氢溴酸盐(化合物2)的合成
向250mL四口烧瓶中加入100mL四氢萘,缓慢滴入40mL溴素(Br2),用少许Fe粉催化,有气泡生成,将生成的HBr气体经四氢萘洗瓶后,通入含21.03g(0.08mol)三苯基膦的500mL乙醚溶液中,室温下搅拌即可生成白色的三苯基磷氢溴酸盐固体,反应结束后抽滤,用乙醚洗涤产物,然后用二氯甲烷和乙醚重结晶,得产品(白色固体,17.48g,收率64%)。Mp.200~202℃。
实施例3:4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐(化合物3)的合成
N2保护下,向100mL四口烧瓶中,加入2.39g(8mmol)4-(N,N-二对甲基苯基氨基)苯甲醇和5.40g(16mmol)三苯基磷氢溴酸盐,加入60mL三氯甲烷(CHCl3)作为溶剂,搅拌溶解后,加热至回流温度(61℃)搅拌反应4小时。TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=5:1)监测反应完成后,减压蒸除溶剂,得到淡绿色油状物,用乙醚洗涤固化,得到白色粉状产品化合物3(白色固体,4.77g,收率96%)。
4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯烯丙基三苯基膦氢溴酸盐的合成
实施例4:4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯乙烯(化合物4)的合成
N2保护下,向250mL四口瓶中加入100mL干燥的四氢呋喃(THF)和21.56g三苯基膦溴甲烷(Ph3P+CH3Br-,60mmol),降温至0℃后加入溶于40mL干燥的四氢呋喃中的叔丁醇钾6.72g(t-BuOK,60mmol),待t-BuOK完全溶解,继续在冰水浴条件下搅拌1小时后得到叶立德(Ylide)试剂。将4-(N,N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛6.02g(35mmol)加入到该叶立德试剂中,室温搅拌,TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=20:1)监测反应完成后倒入冰水中搅拌0.5小时,加入50mL乙醚(Et2O)溶解并分液,水层用50mL Et2O萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得油状物,用甲醇固化,得白色固体。粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=20:1)分离得到化合物4(白色固体,5.34g,收率89%)。
实施例5:1-(4-(N,N-二对甲苯基)氨基苯基)烯丙醛(化合物5)的合成
N2保护下,冰盐浴下在100mL四口瓶中加入40mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺,缓慢滴加7.6g重蒸的POCl3(50mmol),控制温度在0℃以下。滴加完毕后,撤去冰浴,室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将2.99g化合物4(10mmol)溶于10mLDMF中滴加入反应瓶中。室温下搅拌反应,用TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=9:1)监测反应。待反应完毕后倒入300mL冰水中,用NaOH水溶液调节pH值为中性,搅拌1小时后加入100mL二氯甲烷溶解并分液,水层用50mL CH2Cl2萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,采用快速柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=9:1)进行分离,合并目标组分浓缩后得到的浅红色油状物,正戊烷固化后得到化合物5(黄色固体,3.04g,收率93%)。
实施例6:1-(4-(N,N-二对甲苯基)氨基苯基)烯丙醇(化合物6)的合成
在100mL四口瓶中加入1.97g(6.0mmol)化合物5和0.28g(7.2mmol)硼氢化钠(NaBH4),加入30mL的二氯甲烷和10mL无水乙醇的混合溶剂,搅拌溶解后呈橙红色溶液,室温下搅拌反应,用TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=9:1)监测反应。待反应完毕后,浓缩溶剂,用50mL二氯甲烷溶解,用去离子水洗涤三次,合并有机层后加入无水MgSO4干燥,采用快速柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为环己烷:乙酸乙酯=5:1)进行分离,合并目标组分浓缩后得到的油状物经正戊烷固化后得到化合物5(黄色固体,1.85g,收率92%)。
实施例7:4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯烯丙基三苯基膦氢溴酸盐(化合物7)的合成
N2保护下,向100mL四口烧瓶中加入1.50g(4.56mmol)化合物6和1.56g(4.56mmol)三苯基磷氢溴酸盐,加入60mL三氯甲烷作为溶剂,搅拌溶解后,呈深黄色透明溶液,室温下搅拌反应2小时。TLC(硅胶GF254板,展开剂为环己烷:乙酸乙酯=5:1)监测反应完成后,减压蒸除溶剂,得到淡绿色油状物,用乙醚洗涤固化,得到白色粉状产品,过滤干燥,得到化合物7(浅绿色固体,2.97g,收率为99%)。
p-TPD类醛基化合物的合成
实施例8:N,N’-二(对甲基苯基)-N-(苯基)-N’-(对醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(化合物8)的合成
N2保护下,冰盐浴下在100mL四口瓶中加入3.28g重蒸DMF(45mmol),缓慢滴加6.90g重蒸POCl3(45mmol),控制温度在0℃以下。滴加完毕后,撤去冰浴,室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将含有2.30g p-TPD(4.5mmol)的30mL1,2-二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)的溶液滴加入反应瓶中。温度控制在15℃下搅拌反应4小时,用TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=10:1)监测反应。待反应完毕后倒入300mL冰水中,用NaOH水溶液调节pH值为中性,搅拌1小时后加入100mL二氯甲烷萃取分液,水层用(50+50mL)CH2Cl2萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,采用快速柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=15:1)进行分离,合并目标组分浓缩后得到的油状物经正戊烷固化后得到化合物8(黄色固体,1.32g,收率50%)。
实施例9:N,N’-二(对甲基苯基)-N,N’-二(对醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(化合物9)的合成
N2保护下,冰盐浴下在100mL四口瓶中加入3.28g重蒸DMF(45mmol),缓慢滴加6.90g重蒸的POCl3(45mmol),控制温度在0℃以下。滴加完毕后,撤去冰浴,室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将含有2.30g p-TPD(4.5mmol)的30mL1,2-二氯乙烷的溶液滴加入反应瓶中。升温至95℃下搅拌反应24小时,用TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=5:1)监测反应。待反应完毕后,自然冷却至室温后倒入300mL冰水中,用NaOH水溶液调节pH值为中性,搅拌1小时后加入100mL二氯甲烷萃取分液,水层用(50+50mL)CH2Cl2萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,采用快速柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=15:1)进行分离,合并目标组分浓缩后得到的油状物经正戊烷固化后得到化合物9(黄色固体,2.42g,收率91%)。
p-TPD类空穴传输材料(HTM1-HTM4)的合成
实施例10:N,N’-二(4-甲苯基)-N,N’-二(4-(4-N,N-二(4甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(HTM1)的合成
N2保护下,在100mL四口烧瓶中加入化合物3(6.28g,10mmol)和化合物9(1.14g,2mmol),用氮气置换三次后,加入50mL干燥的四氢呋喃搅拌溶解,冰水浴降温至0℃时加入含1.12g(10mmol)t-BuOK的THF溶液10mL,冰水浴条件下搅拌1h后得到叶立德试剂,升温至室温搅拌反应。TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=20:1)监测反应完成后倒入300mL冰水中搅拌0.5小时后用三氯甲烷萃取三次后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。
粗产品用50mL THF溶解,加入少量碘,回流反应8小时。加入质量分数10%的NaOH溶液100mL搅拌2小时,除去剩余碘,用CHCl3萃取三次,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂黄色固体,粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:二氯甲烷=10:1)提纯,分离得到目标化合物HTM1(黄色固体,1.13g,收率51%)。
实施例11:N,N’-二(4-甲苯基)-N,N’-二(4-(4-N,N-二(4甲苯基)氨基)苯基)丁二烯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(HTM2)的合成
以化合物7(6.54g,10mmol)和化合物9(1.14g,2mmol)为原料按3.3.4.1所述方法合成,含顺反异构体的粗产品用50mL的1,2-二氯乙烷溶解回流12小时,加入质量分数10%的NaOH溶液100mL搅拌2小时,除去剩余碘,用CHCl3萃取水层三次,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得黄色固体,粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:二氯甲烷=5:1)提纯,合并目标组分浓缩后得到化合物HTM2(黄色固体,0.74g,收率32%)。
实施例12:N,N’-二(4-甲苯基)-N-苯基-N’-(2-(4-(N,N’-二(4-甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(HTM3)的合成
以化合物3(3.77g,6mmol)和化合物8(1.09g,2mmol)为原料按实施例11所述的方法合成,得到化合物HTM3(黄色固体,2.42g,50%)。
实施例13:N,N’-二(4-甲苯基)-N-苯基-N’-(2-(4-(N,N’-二(4-甲苯基)氨基)苯基)丁二烯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(HTM4)的合成
以化合物7(3.92g,6mmol)和化合物8(1.09g,2mmol)为原料按实施例11所述的方法合成,顺反异构体按实施例12所述的方法处理得化合物HTM4(黄色固体,0.37g,22%)。
N-乙基咔唑醛基化合物的合成
实施例14:N-乙基咔唑(化合物10)的合成
向250mL四口反应瓶中加入28gKOH和100mL重蒸DMF,搅拌下加入咔唑(13.20g,80mmol),滴加溶于10mL重蒸DMF中的溴乙烷(13.08g,120mmol),室温下搅拌反应4小时,TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=5:1)监测反应完成后倒入300mL冰水中,静置析出白色固体。用无水乙醇重结晶得到化合物10(白色固体,12.93g,84%),Mp:68~69℃。
实施例15:3-醛基-N-乙基咔唑(化合物11)和3,6-二醛基-N-乙基咔唑(化合物12)的合成
N2保护下,冰盐浴下在100mL四口瓶中加入40mL重蒸DMF,缓慢滴加24.51g重蒸POCl3(160mmol),控制温度在0℃以下。滴加完毕后,撤去冰浴,室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将含有3.20g化合物10(16mmol)的10mL1,2-二氯乙烷的溶液加入反应瓶中。油浴升温至85℃下搅拌反应9小时,自然降至室温后,将反应液倒入300mL冰水中,用NaOH水溶液调节pH值为中性,搅拌1小时后,用二氯甲烷萃取三次分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,采用梯度柱层析色谱(硅胶柱,①淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=15:1,②淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=5:1)进行分离,合并目标组分浓缩后得到化合物11(黄色固体,1.34g,收率37%)和化合物12(黄色固体,1.83g,44%)。
N-乙基咔唑类空穴传输材料(HTM5-HTM8)的合成
实施例16:3,6-二(4-(4-N,N-二(4-甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)-9-乙基咔唑(HTM5)的合成
N2保护下,在100mL四口烧瓶中加入化合物3(6.28g,10mmol)和化合物12(0.51g,2mmol),用氮气置换三次后,加入40mL干燥的四氢呋喃(THF)搅拌溶解,冰水浴降温至0℃时加入含0.67g(6mmol)t-BuOK的THF溶液10mL,冰水浴条件下搅拌1小时后得到叶立德试剂,升温至室温搅拌反应。TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=10:1)监测反应完成后倒入300mL冰水中搅拌0.5小时,用质量分数10%的稀盐酸调节pH至中性,加入100mL三氯甲烷分液,水层用(50+50mL)CHCl3萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。
粗产品用50mL THF溶解,加入少量碘,回流反应24小时。加入质量分数10%的NaOH溶液100mL搅拌2小时,除去剩余碘,用(150+50+50mL)CH2Cl2萃取水层,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂浅黄色固体,粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:二氯甲烷=10:1),分离得到目标化合物HTM5(黄色固体,0.98g,收率63%)。
实施例17:3,6-二(4-(4-N,N-二(4-甲苯基)氨基)苯基)丁二烯基)-9-乙基咔唑(HTM6)的合成
以化合物7(6.54g,10mmol)和化合物12(0.51g,2mmol)为原料按3.3.6.1所述方法合成,含顺反异构体的粗产品用50mL的1,2-二氯乙烷溶解回流12小时,加入质量分数10%的NaOH溶液100mL搅拌2小时,除去剩余碘,用(150+50+50mL)CH2Cl2萃取水层,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂黄色固体,粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:二氯甲烷=5:1),合并目标组分浓缩后得到化合物HTM6(黄色固体,0.84g,50%)。
实施例18:3-(4-(4-N,N-二(4-甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)-9-乙基咔唑(HTM7)的合成
以化合物3(3.77g,6mmol)和化合物11(0.45g,2mmol)为原料按实施例11所述方法合成,得到化合物HTM7(黄色固体,0.62g,63%)。
实施例19:3-(4-(4-N,N-二(4-甲苯基)氨基)苯基)丁二烯基)-9-乙基咔唑(HTM8)的合成
以化合物7(3.92g,6mmol)和化合物11(0.45g,2mmol)为原料按实施例12所述方法合成,得到化合物HTM8(黄色固体,0.51g,50%)。
TPD类醛基化合物的合成
实施例20:N,N-二(苯基)-N’N’-二(对醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺的合成(化合物13)和N,N,N’,N’-四(对醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺的合成(化合物14)
N2保护下,冰盐浴下在100mL四口瓶中加入6.56g重蒸DMF(90mmol),缓慢滴加13.80g重蒸POCl3(90mmol),控制温度在0℃以下。滴加完毕后,撤去冰浴,室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将含有2.30gp-TPD(4.5mmol)的30mL1,2-二氯乙烷的溶液滴加入反应瓶中。温度控制在95℃下搅拌反应34小时,用TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=10:1)监测反应。待反应完毕后倒入300mL冰水中,用NaOH水溶液调节pH值为中性,搅拌1小时后加入100mL二氯甲烷萃取分液,水层用(50+50mL)CH2Cl2萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,采用梯度柱层析色谱(硅胶柱,①淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=15:1,②淋洗液为石油醚:乙酸乙酯=5:1)进行分离。合并相同目标组分浓缩后得到化合物13(黄色固体,0.99g,收率37%)和化合物14(黄色固体,0.21g,8%)。
TPD类空穴传输材料(HTM9-HTM10)的合成
实施例21:N,N-二(苯基)-N’,N’-二(4-(4-N,N-二(4甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(HTM9)的合成
N2保护下,在100mL四口烧瓶中加入化合物3(2.52g,4mmol)和化合物13(0.54g,1mmol),用氮气置换三次后,加入40mL干燥的四氢呋喃搅拌溶解,冰水浴降温至0℃时加入含0.90g(8mmol)t-BuOK的THF溶液10mL,冰水浴条件下搅拌1小时后得到叶立德试剂,升温至室温下搅拌反应。TLC(硅胶GF254板,展开剂为环己烷:乙酸乙酯=20:1)监测反应完成后倒入300mL冰水中搅拌0.5小时,用质量分数10%的稀盐酸调节pH至中性,加入100mL三氯甲烷分液,水层用(50+50mL)CHCl3萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。
粗产品用50mL THF溶解,加入少量碘,回流反应8小时。加入质量分数10%的NaOH溶液100mL搅拌2小时,除去剩余碘,用(150+50+50mL)CH2Cl2萃取水层,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂浅黄色固体,粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为环己烷:乙酸乙酯=20:1),分离得到目标化合物HTM9(黄色固体,0.76g,收率70%)。
实施例22:N,N,N’,N’-四(4-(4-N,N-二(4甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(HTM10)的合成
以化合物7(2.52g,4mmol)和化合物14(0.30g,0.5mmol)为原料按实施例21所述方法合成,得到化合物HTM10(黄色固体,0.61g,73%)。
三苯胺类醛基化合物的合成
实施例23:4-甲基三苯胺(化合物15)的合成
N2保护下,向500mL四口瓶中依次加入11.2g氢氧化钾(KOH,200mmol)、16.35g对碘甲苯(95mmol)、0.76g氯化亚铜(CuCl,7.5mmol)、0.73g1,10-邻菲罗啉(4mmol)、8.45g二苯胺(50mmol)和200mL二甲苯。将混合液快速升温至回流,反应9小时后停止加热。降至室温后加入50mL甲苯与50mL水搅拌后滤去不溶物,萃取得有机层,用活性白土脱色2小时,无水MgSO4干燥。有机相浓缩后,向残余的红色粘液中加入甲醇,冷却析出固体,静置后抽滤,得到化合物15(白色固体,7.38g,产率57%)。
实施例24:N,N-二(4-醛基苯基)-4-甲基苯胺(化合物16)的合成
冰水浴下,通有氮气的250mL四口瓶中加入100mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺,缓慢滴加61.82g重蒸三氯氧磷(132mmol),控制温度在0℃以下。滴加完毕后,升至室温搅拌1小时得到Vilsmeier试剂,向其中加入10.36g化合物15(40mmol)。反应液在85℃下搅拌反应3小时,用薄层层析色谱(TLC,硅胶GF254板,展开剂为环己烷:乙酸乙酯=5:1)监测反应。待反应完毕,反应液降至室温后倒入300mL冰水中,用NaOH水溶液调节pH值为中性,搅拌1小时后析出黄色固体,静置后低温下过滤得到粗产品,用95%乙醇重结晶,过滤干燥得化合物16(黄色固体,3.56g,39%)。
其他类空穴传输材料(HTM11-HTM13)的合成
实施例25:二(4-(4-N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)丁二烯基)苯(HTM11)的合成
N2保护下,在100mL四口烧瓶中加入化合物7(5.89g,9mmol)和对苯二甲醛(0.20g,1.8mmol),用氮气置换三次后,加入40mL干燥的四氢呋喃搅拌溶解,冰水浴降温至0℃时加入含1.00g(9mmol)t-BuOK的THF溶液10mL,冰水浴条件下搅拌1小时后得到叶立德试剂,升温至室温下搅拌反应。TLC(硅胶GF254板,展开剂为石油醚:乙酸乙酯=10:1)监测反应完成后倒入300mL冰水中搅拌0.5小时,用质量分数10%的稀盐酸调节pH至中性,加入100mL三氯甲烷分液,水层用(50+50mL)CHCl3萃取后分液,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。
粗产品用50mL THF溶解,加入少量碘,回流反应8小时。加入质量分数10%的NaOH溶液100mL搅拌2小时,除去剩余碘,用(150+50+50mL)CH2Cl2萃取水层,合并有机层水洗后加入无水MgSO4干燥,减压蒸馏除去溶剂得浅黄色固体,粗产品经柱层析色谱(硅胶柱,淋洗液为石油醚:二氯甲烷=10:1),分离得到目标化合物HTM11(黄色固体,0.49g,收率38%)。
实施例26:N,N-二(4-(2-(4-N,N-二对甲苯基氨基)苯基)丁二烯基)苯基-4-甲基苯胺(HTM12)的合成
以化合物7(4.32g,6.7mmol)和化合物16(0.95g,3mmol)为原料按实施例11所述方法合成,得到化合物HTM12(黄色固体,1.54g,57%)。
实施例27:1,6-二(4-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)己烯(HTM13)的合成
以化合物7(1.21g,1.8mmol)和化合物5(0.50g,1.5mmol)为原料按实施例11所述方法合成,得到化合物HTM13(黄色固体,0.39g,42%)。
实施例28:旋涂电致发光器件的制备过程:
具体的OLED器件制备试验步骤如下:(1)配制溶液:将P-PPV溶解于氯苯中,配制浓度为0.9%的溶液;将HTM10和HTM12溶解于THF中,配制浓度为1%的溶液;(2)清洗基片:依次用丙酮-异丙醇-洗液(2%)-去离子水-异丙醇洗涤超声10min,随后在80℃下真空干燥30min以上;(3)旋涂空穴传输层:首先对清洗好的ITO基片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子轰击20分钟,目的是蚀除残余有机污迹、改善界面接触角、提高功函数;①将PEDOT溶液以1800r/min的转速涂布50s后,在手套箱内200℃加热烘干10min(测得膜厚为38nm);②将HTM10溶液和HTM12溶液以2000r/min的转速高速涂布50s后,在手套箱内60℃下加热烘干2h。(测得膜厚HTM10为62nm,HTM12为73nm);(4)旋涂发光层:将P-PPV溶液以2500r/min的转速高速涂布50s,测得膜厚为80nm;(5)蒸镀电极:保持蒸镀速率稳定在规定的范围内,分别蒸镀3nm Ba和120nm Al作为阴极;(6)封装:用环氧树脂和盖玻片封装。薄膜厚度用TencorAlfaStep-500表面轮廓仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。器件进行光电测试,J-V-L(电流密度-电压-亮度)性能的测试采用Keithley236电源单元和已校正的硅光电二极管。亮度利用分光光度计(型号:SpectrScan PR705,Photo Research)校正。分别以HTM10、HTM12作为空穴传输层测试器件性能,采用双层器件结构制备如下器件:Device1:ITO/HTM10/P-PPV/Ba/Al;Device2:ITO/HTM12/P-PPV/Ba/Al。
如表1所示,HTM10,HTM12两种材料用于旋涂方法制作的有机电致发光器件时,启亮电压很低,最大电流效率接近40cd/A,最大亮度达到103690cd/m2,是目前报道的旋涂制备的电致发光器件中性能较高的。
表1器件Device1和2的光电特性
实施例29:蒸镀电致发光器件的制备过程:
OLED器件的制备工艺如下:(1)基片的刻蚀:采用覆盖氧化铟锡(ITO)薄膜的透明导电玻璃做器件的阳极,ITO采用磁控溅射成膜,ITO膜的厚度为50nm,薄膜电阻约为80Ω/口。实验在ITO薄膜覆盖的玻璃基片上用透明胶带对基片进行掩膜,将ITO薄膜光刻呈9mm宽的小单元,以锌粉覆盖整个基片后,用稀盐酸进行腐蚀,揭去胶带后进行清洗。(2)基片的清洗:将刻蚀好的ITO基片放在去离子水中超声清洗,再用大量去离子水冲洗干净,饭后用乙醇反复擦洗基片,然后依次用异丙醇、丙酮、去离子水进行超声清洗,120℃烘干。对于需进行旋转涂覆制备薄膜的基片在进行进一步亲水处理,用去离子水:双氧水:氨水=20:4:4混合液于85℃下煮10min进行亲水处理,120℃烘干;(3)有机功能层的薄膜制备:空穴传输层化合物和发光层Alq3采用采用真空蒸镀法沉积。(4)阴极的制备:本实验采用Al/LiF合金做阴极,其制备也采用针孔蒸镀法成膜,蒸发条件与小分子材料成膜条件相同。(5)器件的封装:在器件制备完毕后,为了防止氧气和水蒸气等对器件发光性能的影响,在光刻好的公共阳极和阴极处用环氧树脂进行密封,并在氮气保护下使环氧树脂固化。在器件制备完毕后,对器件的光电性能进行测量。如表2所示,蒸镀器件的电致发光性能分别以HTM7、HTM8作为空穴传输层测试器件性能,采用双层器件结构制备如下器件:Device3:ITO(50nm)/HTM7(40nm)/Alq3(40nm)/LiF/Al(50nm);Device4:ITO(50nm)/HTM8(40nm)/Alq3(40nm)/LiF/Al(50nm)。
如表2所示,材料HTM7,HTM8两种材料用于蒸镀方法制作的有机电致发光器件时,启亮电压很低,最大发光亮度在15V时达到7762cd/m2。
表2器件Device3和4的光电特性
Claims (6)
3.根据权利要求1所述的可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料,其特征在于所述的三苯胺类有机小分子空穴传输材料溶于常用有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料,其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或乙酸乙酯。
5.权利要求1~4中所述的任意一项可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)Dendron的制备步骤是:在惰性气体保护下,将4-(N,N-二对甲基苯基氨基)苯甲醇或1-(4-(N,N-二对甲苯基)氨基苯基)烯丙醇和三苯基磷氢溴酸盐加入反应瓶中,摩尔比在1:1~1:2,以氯仿为溶剂,搅拌溶解后反应,反应2~4h,反 应温度在25~61℃之;
(2)三苯胺类有机小分子空穴传输材料的制备步骤是:首先在Core上引入醛基,具体步骤如下:在惰性气体保护下,以N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷以1:1的比例在0℃下制得Vilsmerier试剂,然后反应温度在15~95℃,反应时间4~34小时,使得Vilsmerier试剂与Core的摩尔比在10:1~20:1之间;然后在氮气保护下,将对应的醛基取代的Core中间体和Dendro配体按照摩尔比为1:3~1:8之间加入反应器中,以四氢呋喃为溶剂,冰水浴下将含叔丁醇钾的四氢呋喃溶液缓慢加入反应液中,用薄层色谱法监测反应终点。
6.权利要求1~4所述的任意一项可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
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