CN110117228B - 乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料及其制备方法、应用、交联空穴传输层制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的制备方法,以及乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的结构特征。还公开了乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的应用,应用于在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管领域。最后提出了乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料交联空穴传输层制备工艺。本发明的交联型空穴传输材料合成简单,提纯方便;在常见溶剂如四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯等中具有较好的溶解性和成膜性,并能够通过旋涂的方法形成均一的无定形薄膜;柔性的乙烯基桥联基团的存在,使材料具有较低的交联温度以及较好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域,具体涉及一种基于乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料及其制备方法。本发明还涉及该分子材料的交联工艺以及在溶液加工型有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)具有自发光、广视角、低驱动电压、器件轻薄、易实现大面积制备且可柔性化等特点,被广泛应用于显示和照明领域。
OLED器件在结构上主要包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属阴极。这些功能层的制备方法主要有真空蒸镀法和溶液加工法。其中,真空蒸镀法适用于制备小尺寸薄膜,制备的薄膜均匀致密,且可精确控制薄膜厚度,是目前商业化OLED的主要制备工艺。与之相对的溶液加工法则在提高材料利用率,简化器件制备工艺,制备大面积器件上拥有优势,具有商业化价值。但溶液法过程中的层间互溶的问题会破坏器件的功能层薄膜。而采用交联型空穴传输材料,制备的薄膜交联后具有抗溶剂性,可以解决层间互溶问题,从而满足溶液法的制备OLED的需求。
目前报道的交联型空穴传输材料存在交联温度高,空穴迁移率低等缺点,这导致了较差的器件性能,限制了其商业化应用;因此,开发出低交联温度,高迁移率的交联型小分子空穴传输材料是目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于针对溶液加工型OLED面临的层间互溶问题,以及常用交联型空穴传输材料的上述缺点,提供了一系列乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料。该类分子具有较为合适的HOMO能级,较低的交联温度以及较高的空穴迁移率,适用于溶液法制备的OLED器件。
本发明的第一个技术方案是:乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在惰性气体保护下,将苯胺或其衍生物与对溴苯乙烯以摩尔比为1:1~1:1.5投料,甲苯为溶剂,三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,三叔丁基膦为配体,叔丁醇钠为碱,70~90℃,反应8~12h;
2)在惰性气体保护下,N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷1:1~1.2:1的比例在0℃下制得Vilsmeier试剂,然后与N,N,N',N'-四苯基联苯胺、N,N'-二苯基-N,N’-二(对甲基苯基)联苯胺或4,4'-二(9-咔唑)联苯在90~110℃,反应20~24h,其中Vilsmeier试剂与N,N,N',N'-四苯基联苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-二(对甲基苯基)联苯胺或4,4'-二(9-咔唑)联苯的摩尔比在10:1~20:1之间;
3)在惰性气体保护下,以四氢呋喃为溶剂,冰水浴下,将步骤2)中产物按摩尔比1:3~1:6加入到Wittig盐与叔丁醇钾的反应液中,50~70℃反应12~24h,分离提纯得到的顺反异构混合物在甲苯作为溶剂的条件下加碘回流12h,得到反式结构;
4)在惰性气体保护下,将步骤3)与步骤1)得到的两个化合物,按摩尔比1:2~1:2.2投料,甲苯为溶剂,三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,三叔丁基膦为配体,叔丁醇钠为碱,70~90℃,反应10~14h,得到最终产品。
本发明的第二个技术方案是:乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,为如下结构中的一种:
其中:n取0-2,优选取1;
R1,R2分别独立取为氢、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、取代或者未取代的芳香基团;
R1优选取为氢、甲基、甲氧基、叔丁基;
R2优选取为氢、甲基。
本发明乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,包括如下结构式中的一种:
本发明的第三个技术方案是:乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的应用,应用于在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管领域。
本发明乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料单独交联形成无定型薄膜。
本发明乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,与其他交联型或非交联型空穴传输材料以及掺杂剂,引发剂进行混合使用。
本发明乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,该交联型空穴传输材料制备有机电致发光器件的空穴传输或注入层时,通过热引发的方式制备,在基底上旋转涂布或喷膜打印交联型空穴传输材料,在惰性气体或真空环境中热引发,得到交联后的空穴传输薄膜。
本发明的第四个技术方案是:乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料交联空穴传输层制备工艺,包括如下步骤:
1)配制溶液:将空穴传输材料溶解于甲苯中,配制浓度为10mg/mL的溶液;
2)清洗基片:依次用去离子水—无水乙醇—丙酮-异丙醇-无水乙醇洗涤超声ITO基片20min,随后将乙醇煮沸,用氮气吹干ITO基片;对清洗好的ITO基片在氧等离子体清洗仪中以等离子轰击10min;
3)旋涂空穴传输层:
(1)将PEDOT:PSS溶液以4000r/min的转速涂布30s后,在空气中140℃加热烘干30m;
(2)将配好的空穴传输材料的溶液以4000r/min的转速高速涂布30s后,在手套箱内170℃下加热30min,得到完全交联的空穴传输层。
相比已有材料和技术,本发明具有如下优点和有益效果:
本发明的交联型空穴传输材料合成简单,提纯方便;在常见溶剂如四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯等中具有较好的溶解性和成膜性,并能够通过旋涂的方法形成均一的无定形薄膜;柔性的乙烯基桥联基团的存在,使材料具有较低的交联温度以及较好的热稳定性。
附图说明
图1是本发明中HTM3材料的DSC曲线。
图2是本发明中HTM7材料的DSC曲线。
图3是本发明中HTM3材料交联后的薄膜在甲苯中浸泡5min前后的紫外可见吸收光谱图。
图4是本发明中HTM7材料交联后的薄膜在甲苯中浸泡5min前后的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
为更详细地叙述本发明,现将具体实施方式列举如下,但本发明并不只局限于以下的实例。
实施例1
N,N’-二(4-((E)-4-(苯基(4-乙烯基苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-N,N’-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(HTM 1)的合成
第一步:250ml的双口烧瓶中加入苯胺(0.50mL,5.4mmol),对溴苯乙烯(0.71mL,5.4mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15g,0.16mmol),叔丁醇钠(1.5g,16mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.50mL,0.43mmol)和无水甲苯40ml。在惰性气体保护条件下70℃反应8h,反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到白色片状固体1,产率67%。
第二步:250ml的双口烧瓶中加入DMF(1.6mL,20mmol),惰性气体保护下将三氯氧磷(1.9ml,20mmol)在0℃滴加到烧瓶中,搅拌一小时。将N,N,N',N'-四苯基联苯胺(1.0g,2.0mmol)的50mL DMF溶液加入烧瓶中,90℃反应20小时。监测反应结束,后倒入冰水中,加入氢氧化钠调至中性,用二氯甲烷萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得到黄色固体2,产率60%。
第三步:250ml的双口烧瓶中加入4-溴苄基三苯基溴化磷(1.2g,2.2mmol),溶解在干燥的四氢呋喃中(25ml),在0℃惰性气体保护下将叔丁醇钾(0.24g,2.2mmol)加入烧瓶中搅拌。将化合物2(0.40g,0.73mmol)溶解在干燥的四氢呋喃中(10mL),加入到反应体系中。在50℃下反应12h。反应完成后水洗,用二氯甲烷萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到顺式反式烯烃结构的混合物。混合物用50mL甲苯溶解,加入少量碘,回流反应12小时。加入质量分数10%的NaOH溶液搅拌2小时,除去剩余碘,用二氯甲烷萃取,减压蒸馏除去溶剂得到反式结构3,产率48%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.18g,0.92mmol),化合物3(0.40g,0.47mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(12mg,0.014mmol),叔丁醇钠(0.13g,1.4mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.04mL,0.036mmol)和无水甲苯20ml。在惰性气体保护条件下70℃反应10h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=35:1),得到黄色固体,为目标化合物HTM1,产率62%。
实施例2
N,N’-二(4-((E)-4-(对甲苯基(4-乙烯基苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-N,N’-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(HTM 2)的合成
第一步:250ml的双口烧瓶中加入对甲苯胺(0.58mg,5.4mmol),对溴苯乙烯(0.71mL,5.4mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15g,0.16mmol),叔丁醇钠(1.5g,16mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.50mL,0.43mmol)和无水甲苯40ml。在惰性气体保护条件下70℃反应8h,反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到白色固体1,产率60%。
第二步:同实施例1中第二步,得到黄色固体2,产率60%。
第三步:同实施例1中第三步,得到反式结构3,产率48%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.18g,0.86mmol),化合物3(0.40g,0.47mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(12mg,0.014mmol),叔丁醇钠(0.13g,1.4mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.04mL,0.036mmol)和无水甲苯20ml。在惰性气体保护条件下70℃反应10h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=35:1),得到黄色固体,为目标化合物HTM2,产率61%。
实施例3
N,N'-二(4-((E)-4-(苯基(4-乙烯基苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-N,N'-二对甲苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(HTM 3)的合成
第一步:250ml的双口烧瓶中加入苯胺(1.5mL,16mmol),对溴苯乙烯(1.4mL,11mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30g,0.33mmol),叔丁醇钠(3.1g,33mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(1.0mL,0.80mmol)和无水甲苯70ml。在惰性气体保护条件下90℃反应12h,反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到白色片状固体1,产率55%。
第二步:250ml的双口烧瓶中加入DMF(14mL,180mmol),惰性气体保护下将三氯氧磷(14ml,154mmol)在0℃滴加到烧瓶中,搅拌一小时。将N,N'-二苯基-N,N'-二(对甲基苯基)联苯胺(4.0g,7.7mmol)的60mL DMF溶液加入烧瓶中,110℃反应24小时。监测反应结束,倒入冰水中,加入氢氧化钠调至中性,用二氯甲烷萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得到黄色固体5,产率70%。
第三步:250ml的双口烧瓶中加入4-溴苄基三苯基溴化磷(8.5g,8.4mmol),溶解在干燥的四氢呋喃中(25ml),在0℃惰性气体保护下将叔丁醇钾(1.9g,8.4mmol)加入烧瓶中搅拌。将化合物5(0.80g,1.4mmol)溶解在干燥的四氢呋喃中(35mL),加入到反应体系中。回流反应24h。反应完成后水洗,用二氯甲烷萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到顺式反式烯烃结构的混合物。混合物用50mL甲苯溶解,加入少量碘,回流反应12小时。加入质量分数10%的NaOH溶液搅拌2小时,除去剩余碘,用二氯甲烷萃取,减压蒸馏除去溶剂得到反式结构6,产率74%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.30g,1.5mmol),化合物6(0.60g,0.69mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.021mmol),叔丁醇钠(0.20g,2.1mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.06mL,0.054mmol)和无水甲苯30ml。在惰性气体保护条件下90℃反应14h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=35:1),得到黄色固体,为目标化合物HTM3,产率55%。
实施例4
N,N'-二(4-((E)-4-(对甲苯基(4-乙烯基苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-N,N'-二对甲苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(HTM 4)的合成
第一步:同实施例2中第一步,得到白色固体1,产率60%。
第二步:同实施例3中第二步,得到黄色固体5,产率70%。
第三步:同实施例3中第三步,得到反式结构6,产率74%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.30g,1.4mmol),化合物6(0.61g,0.70mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.021mmol),叔丁醇钠(0.20g,2.1mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.06mL,0.054mmol)和无水甲苯30ml。在惰性气体保护条件下90℃反应14h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=35:1),得到黄色固体,为目标化合物HTM4,产率64%。
实施例5
N,N'-二(4-((E)-4-(对甲氧苯基(4-乙烯基苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-N,N'-二对甲苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(HTM 5)的合成
第一步:250ml的双口烧瓶中加入对甲氧基苯胺(1.9g,16mmol),对溴苯乙烯(1.4mL,11mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30g,0.33mmol),叔丁醇钠(3.1g,33mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(1.0mL,0.80mmol)和无水甲苯70ml。在惰性气体保护条件下90℃反应12h,反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到白色固体1,产率70%。
第二步:同实施例3中第二步,得到黄色固体5,产率70%。
第三步:同实施例3中第三步,得到反式结构6,产率74%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.32g,1.4mmol),化合物6(0.61g,0.70mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.021mmol),叔丁醇钠(0.20g,2.1mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.06mL,0.054mmol)和无水甲苯30ml。在惰性气体保护条件下90℃反应14h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=35:1),得到黄色固体,为目标化合物HTM5,产率68%。
实施例6
N,N'-二(4-((E)-4-(对叔丁基苯基(4-乙烯基苯基)氨基)苯乙烯基)苯基)-N,N'-二对甲苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(HTM 6)的合成
第一步:250ml的双口烧瓶中加入对叔丁基苯胺(1.9mL,12mmol),对溴苯乙烯(1.4mL,11mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.29g,0.32mmol),叔丁醇钠(3.0g,32mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.75mL,0.64mmol)和无水甲苯100ml。在惰性气体保护条件下80℃反应10h,反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=70:1),得到白色固体1,产率71%。
第二步:同实施例3中第二步,得到黄色固体5,产率70%。
第三步:同实施例3中第三步,得到反式结构6,产率74%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.37g,1.5mmol),化合物6(0.60g,0.69mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.021mmol),叔丁醇钠(0.20g,2.1mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.06mL,0.054mmol)和无水甲苯30ml。在惰性气体保护条件下80℃反应12h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=35:1),得到黄色固体,为目标化合物HTM6,产率70%。
实施例7
4,4'-((1E,1'E)-(1,1'-联苯-4,4'-二基二(9H-咔唑-9,3-二基))二(乙烯-2,1-二基))二(N-苯基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)(HTM 7)的合成
第一步:同实施例1中第一步,得到白色片状固体1,产率67%。
第二步:250ml的双口烧瓶中加入DMF(1.7mL,22mmol),惰性气体保护下将三氯氧磷(1.9ml,21mmol)在0℃滴加到烧瓶中,搅拌一小时。将4,4-二(9-咔唑)联苯(0.50g,1.0mmol)的10mL二氯乙烷溶液加入烧瓶中,90℃反应20小时。监测反应结束,倒入冰水中,加入氢氧化钠调至中性,用二氯甲烷萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(二氯甲烷),得到白色偏黄固体8,产率48%。
第三步:250ml的双口烧瓶中加入4-溴苄基三苯基溴化磷(1.1g,2.2mmol),溶解在干燥的四氢呋喃中(10ml),在0℃惰性气体保护下将叔丁醇钾(0.24g,2.2mmol)加入烧瓶中搅拌。将化合物8(0.40g,0.74mmol)溶解在干燥的二氯甲烷中(20mL),加入到反应体系中。在50℃下反应12h。反应完成后水洗,用二氯甲烷萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=30:1),得到顺式反式烯烃结构的混合物。混合物用50mL甲苯溶解,加入少量碘,回流反应12小时。加入质量分数10%的NaOH溶液搅拌2小时,除去剩余碘,用二氯甲烷萃取,减压蒸馏除去溶剂得到反式结构9,产率42%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.13g,0.68mmol),化合物9(0.30g,0.34mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(9.3mg,0.010mmol),叔丁醇钠(0.097g,1.0mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.03mL,0.027mmol)和无水甲苯20ml。在惰性气体保护条件下70℃反应10h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得到浅黄色固体,为目标化合物HTM7,产率50%。
实施例8
4,4'-((1E,1'E)-(1,1'-联苯-4,4'-二基二(9H-咔唑-9,3-二基))二(乙烯-2,1-二基))二(N-对甲苯基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)(HTM 8)的合成
第一步:同实施例2中第一步,得到白色固体1,产率60%。
第二步:同实施例7中第二步,白色偏黄固体8,产率48%。
第三步:同实施例7中第三步,得到反式结构9,产率42%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.14g,0.68mmol),化合物9(0.30g,0.34mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(9.3mg,0.010mmol),叔丁醇钠(0.097g,1.0mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.03mL,0.027mmol)和无水甲苯20ml。在惰性气体保护条件下70℃反应10h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得到浅黄色固体,为目标化合物HTM8,产率51%。
实施例9
4,4'-((1E,1'E)-(1,1'-联苯-4,4'-二基二(9H-咔唑-9,3-二基))二(乙烯-2,1-二基))二(N-对甲氧苯基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)(HTM 9)的合成
第一步:同实施例5中第一步,得到白色固体1,产率70%。
第二步:同实施例7中第二步,白色偏黄固体8,产率48%。
第三步:同实施例7中第三步,得到反式结构9,产率42%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.16g,0.71mmol),化合物9(0.30g,0.34mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(9.3mg,0.010mmol),叔丁醇钠(0.097g,1.0mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.03mL,0.027mmol)和无水甲苯20ml。在惰性气体保护条件下80℃反应12h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得到浅黄色固体,为目标化合物HTM9,产率59%。
实施例10
4,4'-((1E,1'E)-(1,1'-联苯-4,4'-二基二(9H-咔唑-9,3-二基))二(乙烯-2,1-二基))二(N-对叔丁基苯基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)(HTM 10)的合成
第一步:同实施例6中第一步,得到白色固体1,产率71%。
第二步:同实施例7中第二步,白色偏黄固体8,产率48%。
第三步:同实施例7中第三步,得到反式结构9,产率42%。
第四步:250ml的双口烧瓶中加入化合物1(0.19g,0.75mmol),化合物9(0.30g,0.34mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(9.3mg,0.010mmol),叔丁醇钠(0.097g,1.0mmol),三叔丁基磷(甲苯溶液)(0.03mL,0.027mmol)和无水甲苯20ml。在惰性气体保护条件下90℃反应14h。反应完成后水洗,乙酸乙酯萃取,减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=20:1),得到浅黄色固体,为目标化合物HTM10,产率56%。
实施例11
交联空穴传输层制备工艺
(1)配制溶液:将空穴传输材料溶解于甲苯中,配制浓度为10mg/mL的溶液。
(2)清洗基片:依次用去离子水—无水乙醇—丙酮-异丙醇-无水乙醇洗涤超声ITO基片20min,随后将乙醇煮沸,用氮气吹干ITO基片。对清洗好的ITO基片在氧等离子体清洗仪中以等离子轰击10min,以蚀除残余有机污迹、改善界面接触角、提高功函数。
(3)旋涂空穴传输层:①将PEDOT:PSS溶液以4000r/min的转速涂布30s后,在空气中140℃加热烘干30min。②将配好的空穴传输材料的溶液以4000r/min的转速高速涂布30s后,在手套箱内170℃下加热30min,得到完全交联的空穴传输层。
Claims (11)
1.乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在惰性气体保护下,将苯胺或其衍生物与对溴苯乙烯以摩尔比为1:1~1:1.5投料,甲苯为溶剂,三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,三叔丁基膦为配体,叔丁醇钠为碱,70~90℃,反应8~12h;
2)在惰性气体保护下,N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷1:1~1.2:1的比例在0℃下制得Vilsmeier试剂,然后与N,N,N',N'-四苯基联苯胺、N,N'-二苯基-N,N’-二(对甲基苯基)联苯胺或4,4'-二(9-咔唑)联苯在90~110℃,反应20~24h,其中Vilsmeier试剂与N,N,N',N'-四苯基联苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-二(对甲基苯基)联苯胺或4,4'-二(9-咔唑)联苯的摩尔比在10:1~20:1之间;
3)在惰性气体保护下,以四氢呋喃为溶剂,冰水浴下,将步骤2)中产物按摩尔比1:3~1:6加入到Wittig盐与叔丁醇钾的反应液中,50~70℃反应12~24h,分离提纯得到的顺反异构混合物在甲苯作为溶剂的条件下加碘回流12h,得到反式结构;
4)在惰性气体保护下,将步骤3)与步骤1)得到的两个化合物,按摩尔比1:2~1:2.2投料,甲苯为溶剂,三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,三叔丁基膦为配体,叔丁醇钠为碱,70~90℃,反应10~14h,得到最终产品;
所述乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料为如下结构中的一种:
其中:n取0-2;
R1,R2分别独立取为氢、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、取代或者未取代的芳香基团。
3.根据权利要求2所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,其特征在于,所述n取1。
4.根据权利要求2所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,其特征在于,所述R1取为氢、甲基、甲氧基、叔丁基。
5.根据权利要求2所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料,其特征在于,所述R2取为氢、甲基。
7.根据权利要求2或6所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的应用,其特征在于,应用于在有机电致发光器件以及有机太阳能电池、有机薄膜晶体管领域。
8.根据权利要求7所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的应用,其特征在于,单独交联形成无定型薄膜。
9.根据权利要求7所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的应用,其特征在于,与其他交联型或非交联型空穴传输材料以及掺杂剂,引发剂进行混合使用。
10.根据权利要求7所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料的应用,其特征在于,该交联型空穴传输材料制备有机电致发光器件的空穴传输或注入层时,通过热引发的方式制备,在基底上旋转涂布或喷膜打印交联型空穴传输材料,在惰性气体或真空环境中热引发,得到交联后的空穴传输薄膜。
11.采用权利要求2或6所述的乙烯基桥联的交联型小分子空穴传输材料交联空穴传输层制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
1)配制溶液:将空穴传输材料溶解于甲苯中,配制浓度为10mg/mL的溶液;
2)清洗基片:依次用去离子水—无水乙醇—丙酮-异丙醇-无水乙醇洗涤超声ITO基片20min,随后将乙醇煮沸,用氮气吹干ITO基片;对清洗好的ITO基片在氧等离子体清洗仪中以等离子轰击10min;
3)旋涂空穴传输层:
(1)将PEDOT:PSS溶液以4000r/min的转速涂布30s后,在空气中140℃加热烘干30m;
(2)将配好的空穴传输材料的溶液以4000r/min的转速高速涂布30s后,在手套箱内170℃下加热30min,得到完全交联的空穴传输层。
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