CN111961194A - 一种含联二炔基的交联空穴传输材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含联二炔基的交联空穴传输材料及其制备方法与用途，属于有机光电技术领域；所述空穴传输材料以4，4，‑双(N‑咔唑)‑1，1，‑联苯为母核，联二炔为交联基团的聚合物空穴传输材料。该材料在联二炔基聚合物在紫外光或加热的条件下发生自由基偶合反应，形成三维网络结构实现材料交联，得到具有抗溶剂性的交联材料，实现全溶液法制备发光器件。这种光交联方法不需要加入引发剂或催化剂，反应温度低、交联时间较短、反应过程无副产物、以及交联前后对空穴传输材料的电学及光学性质影响较小。本发明所得的交联空穴传输材料适合溶液法制备有机电致发光显示器件，在溶液法制备有机电子领域具有广阔的应用前景。

Description

一种含联二炔基的交联空穴传输材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种含联二炔基的交联空穴传输材料及其制备方法与用途，尤其涉及一种含联二炔基的热交联的空穴传输材料及其制备方法与用途。

背景技术

量子点发光二极管(quantum-dot light-emitting diode,QLED)是以量子点作为发光层的电致发光器件，由于量子点具有高的热稳定性，广的色域性，更高的纯度和饱和度，更长的寿命，更高的发光效率，良好的溶解性可采用旋涂和喷墨打印等廉价的方式制备等优点，QLED相比与液晶显示(LED)及有机发光二极管(OLED)具有更高的外量子点转换效率，更高的亮度、色彩纯度及更广的色域，器件工作中耗能低、发热少和稳定性好等优点，成为新一代照明显示技术中的核心技术之一。

基于有机材料的溶液法量子点发光二极管(quantum dot light-emittingdiode,QLED)因其成本低，工艺简单，可实现大面积及柔性器件制备等优点，受到科学研究者的广泛关注。然而采用溶液法制备有机QLED时，尤其对正向器件中量子点层和空穴传输层两层层间混溶问题是目前限制全溶液法制备高性能QLED器件的关键难题。虽然采用正交溶剂能够制备高效率的器件，但是寻找合适的正交溶剂非常困难，对于材料应用具有局限性。苯系类溶剂如甲苯、氯苯为量子点的良溶剂，由于它们较高的沸点使得制备的量子点薄膜质量较好，同时它们也是空穴传输层的良溶剂，在溶液法制备量子点器件时不能得到高性能的器件，限制了溶液法制备高性能QLED的发展。

对空穴传输材料进行热交联或光交联，使材料形成三维网络结构，赋予材料良好的耐溶剂性能，是解决层间混溶问题的常用方法。光交联虽然具有快速高效、无需高温退火和可光刻等优点，但是大部分半导体的共轭结构对紫外光敏感，削弱材料本身的性能。热交联虽然是目前应用较多的方法，但是此方法也存在一些不足：如交联温度较高可能会降低器件性能，同时高的退火温度限制柔性器件的制备，因此如何降低交联体系的交联温度对于溶液法制备高性能QLED具有重要的现实意义。

发明内容

为解决现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种含联二炔基的热交联型空穴传输材料。本发明制备得到的可交联空穴传输材料交联后提高了材料的导电性，赋予量子点发光器件高的电流密度和亮度。该交联方法在较低的温度150℃就可实现，交联过程不需要催化剂，不产生副产物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含联二炔基的交联空穴传输材料，所述含联二炔基的交联空穴传输材料的化学结构式如下：

一种含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：

A、单体1的制备：通过4,4’-双(N-咔唑)-1,1’-联苯(CBP)在三氯氧磷和DMF中通过发生Vilsmeier–Haack反应得到单体1；

B、单体2的制备：将醛基化的单体1在四氢呋喃和乙醇的混合溶液中通过硼氢化钠还原反应得到单体2；

C、单体3的制备：保护气氛中通过溴丙炔与单体2在N，N’-二甲基甲酰胺中在氢化钠作用下发生威廉姆森成醚反应得到炔丙基功能化的单体3；

D、将单体3溶解在溶剂中，通过催化剂和氧化剂自身发生氧化耦合聚合反应得到一定分子量的联二炔基功能化的所述空穴传输材料(PDA-CBP)。

优选地，步骤A中所述4,4’-双(N-咔唑)-1,1’-联苯、三氯氧磷、DMF的摩尔比为1：24：30；所述反应的反应条件为95℃，反应时间大于或等于24h。

优选地，步骤B中所述单体1与硼氢化钠的摩尔比为1:4.6，所述还原反应的反应时间大于或等于24h。

优选地，步骤C中所述溴丙炔与单体2的摩尔比为4～6:1，最优摩尔比为4:1；所述氢化钠与溴丙炔的摩尔比为1.5～2:1，最优摩尔比为1.5:1；所述保护气氛为氮气，所述反应的反应时间为12～24h，反应的最佳反应时间为16h。

优选地，步骤D中所述催化剂为氯化亚铜和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述溶剂为氯苯，所述氧化剂为空气中的氧气；所述氧化耦合的反应温度为75℃，反应时间为小于或等于0.5h，得到联二炔基功能化的所述空穴传输材料的数均分子量为1240～6700g/mol，数均分子量太小不能交联，数均分子量太大溶解性差。氧化耦合最佳的反应条件为75℃下反应0.5h，75℃反应时间超过0.5h，聚合物的溶解性能变差。

优选地，所述氯化亚铜和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为1:1～1.2，最优摩尔比为1:1.1。

一种含联二炔基的交联空穴传输材料的应用，所述含联二炔基的热交联型空穴传输材料在制备量子点发光二极管的空穴传输层中的应用，将所述含联二炔基的热交联型空穴传输材料溶解在有机溶剂中通过旋涂或喷墨打印方式成膜，然后通过热交联得到所述量子点发光二极管的空穴传输层。

优选地，所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、茚、3.5-二甲基苯甲醚中的一种。

优选地，所述热交联的交联温度为150℃-180℃，交联时间为小于或等于30min。在此范围内温度越高交联时间越短。150℃、30min为最优值，低于150℃，交联不完全。180℃是交联反应最快点，时间可以低于30min，为了尽可能降低交联温度选择最优值150℃。

4，4，-双(N-咔唑)-1，1，-联苯(CBP)空穴传输材料由于其高的空穴迁移率(1×10^{- 3}cm²/(V.s))，较低的最高占用分子轨道能级(HOMO＝-6.2eV)是电致发光器件常用的空穴传输材料。然而，CBP由于在有机溶剂中差的溶解性，只能采用真空蒸镀工艺成膜，限制了其在有机发光器件中的应用。在空穴传输材料CBP上引入可交联基团赋予材料交联能力同时能提高CBP的溶解性能，得到可以溶液法加工的可交联空穴传输材料。联二炔基聚合物在紫外光或加热的条件下发生自由基偶合反应，从而形成三维网络结构实现材料的交联。这种交联方法有很多优点：较低的交联温度，不需要加入引发剂或催化剂，反应过程无副产物，交联前后对空穴传输材料的电学及光学性质影响较小。这种新型交联方法有望在有机电子领域得到广泛应用。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用一种新型的热交联方法，只需简单的耦合就可以将联二炔基团引入空穴传输材料中，交联基团的引入对材料本身的光物理及电化学性能影响很小；

(2)本发明采用热敏性交联基团联二炔，交联过程无需加入催化剂，无副产物产生，所需交联温度低，交联时间短；

(3)本发明所得的交联空穴传输层具有光滑的表面及优越的热稳定性及耐溶剂性；

(4)本发明所得的交联空穴传输材料交联后导电性得到提高，是一种性能优异的交联的聚合物空穴传输材料。

附图说明：

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本可交联空穴传输材料的合成路线图；

图2为实施例1中单体3的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图3为实施例1中单体3的核磁共振碳谱(¹³C NMR)；

图4为实施例1中热交联空穴传输材料PDA-CBP的核磁共振氢谱(¹H NMR)；

图5为实施例1中单体3和PDA-CBP的红外光谱(FT-IR)；

图6为实施例1中PDA-CBP交联前后的红外吸收光谱(FT-IR)；

图7为实施例1中热交联空穴传输材料PDA-CBP的热失重(TGA)；

图8为实施例1中热交联空穴传输材料PDA-CBP的示差扫描量热图(DSC)；

图9为实施例1中PDA-CBP交联前后的紫外可见吸收光谱；

图10为实施例1中PDA-CBP交联前后的循环伏安曲线；

图11为实施例1中PDA-CBP交联后在不同溶剂中浸渍前后的紫外吸收光谱；

图12为实施例4、对比例2不同交联温度下的PDA-CBP薄膜氯苯中浸渍前后的紫外吸收光谱；

图13为实施例4、对比例3未交联的PDA-CBP薄膜在不同良溶剂中浸渍前后的紫外吸收光谱；

图14为实施例5、对比例1基于PDA-CBP交联前后的单空穴器件的电流密度-电压曲线；

图15为实施例5、对比例1以PDA-CBP为空穴传输层的红光QLEDs的器件性能。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种含联二炔基的交联空穴传输材料，化学结构式如下：

其制备方法包括如下步骤：

A、单体1的制备：在氮气气氛下，将无水DMF(10.0mL,110.0mmol)置于100mL的双口瓶中，在冰浴下逐滴滴加三氯氧磷(8.0mL,88.5mmol)。反应混合液在室温下反应1h后，将CBP(1.800g,3.72mmol)的1.2-二氯乙烷(20.0mL)溶液加入到烧瓶中，在95℃下反应24h。将反应液冷却到室温，将其倒入盛有碎冰的烧杯中，饱和碳酸氢钠溶液缓慢加入体系中，混合液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相；依次用去离子水、饱和食盐水洗；无水硫酸钠干燥，抽滤后将滤液中的溶剂旋除，粗产物用硅胶层析柱分离提纯，以二氯甲烷/乙酸乙酯(V/V，99:1)为淋洗剂，真空干燥得1.33g白色粉末，产率为66％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ10.15(s,2H),8.71(s,2H),8.26-8.24(d,J＝8.0Hz,2H),8.02-7.95(m,6H),7.74-7.72(d,J＝8.0Hz,4H),7.54-7.51(m,6H),7.42-7.40(m,2H)。

B、单体2的制备：将硼氢化钠(0.340g,8.87mmol)和单体1(1.00g,1.95mmol)加入到四氢呋喃(40mL)和无水乙醇(20mL)的混合溶剂中，室温搅拌反应24h，加入氢氧化钠溶液(0.10M,10.0ml)，减压蒸除有机溶剂，抽滤后得白色固体0.99g，产率为99％。¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ8.27(d,J＝8.0Hz,2H),8.22(s,2H),8.09(d,J＝8.5Hz,4H),7.75(d,J＝8.5Hz,4H),7.52-7.44(m,8H),7.32(t,J＝7.0Hz,2H),5.27(s,2H),4.71(s,4H)。

C、单体3的制备：在氮气保护下，将氢化钠(0.215g,5.40mmol)和单体2(0.500g,0.90mmol)溶于无水DMF(10.0mL)中，0℃搅拌2h。随后将溴丙炔(0.315mL,3.60mmol)逐滴加到反应体系中，室温搅拌反应16h后，加入去离子水淬灭反应。反应液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机层用去离子水和饱和氯化钠溶液各洗三次，无水硫酸镁干燥，抽滤后蒸除溶剂。粗产物通过硅胶层析柱分离提纯，以石油醚/乙酸乙酯(V/V，1:3)为淋洗剂，真空干燥得浅黄色固体0.50g，产率为89％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.20(m,4H),7.95(m,4H),7.73(m,4H),7.59-7.44(m,8H),7.39-7.32(m,2H),4.86(s,4H),4.26(d,J＝4.0Hz,4H),2.55(t,J＝5.0Hz 2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ141.14,140.64,139.32,137.18,129.92,129.57,127.44,126.81,126.20,123.53,123.37,120.71,120.50,120.25,109.94,79.93,74.62,72.09,56.75。

图2为本实施例制备的含炔丙基的CBP单体3的核磁共振氢谱(¹H-NMR)；图3为本实施例制备的含炔丙基的CBP单体3的核磁共振碳谱(¹³H-NMR)。

核磁氢谱：δ8.20(m,4H),7.95(m,4H),7.73(m,4H),7.59-7.44(m,8H),7.39-7.32(m,2H),4.86(s,4H),4.26(d,J＝4.0Hz,4H),2.55(t,J＝5.0Hz2H)。

核磁碳谱：¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ141.14,140.64,139.32,137.18,129.92,129.57,127.44,126.81,126.20,123.53,123.37,120.71,120.50,120.25,109.94,79.93,74.62,72.09,56.75.

D、将氯化亚铜(0.0079g,0.075mmol)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)(0.0096g,0.082mmol)和吡啶(0.126g,1.61mmol)加入到氯苯中(5mL)，在大气下75℃搅拌2h，随后将单体3(1.00g,1.60mmol)的氯苯溶液(7.5mL)逐滴加到反应体系中75℃继续反应0.5h。反应液冷却至室温后，将其倒入甲醇(300mL)和盐酸(6.0mL,37％)的混合溶液中。将所得的沉淀物过滤，依次用甲醇和石油醚索氏提取24h，产物用氯仿洗脱提取，溶液浓缩得淡黄色固体(0.81g，81％)。Mn＝6.7kDa,PDI＝1.8。

图4为本实施例制备的空穴传输材料PDA-CBP的核磁共振氢谱(1H-NMR)；核磁氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.20(s,4H),7.89(m,4H),7.69(s,4H),7.57-7.42(m,8H),7.34(s,2H),4.85(s,4H),4.34(s,4H)。

图5为本实施例制备的空穴传输材料PDA-CBP和单体3的红外光谱(FT-IR)；单体3中3280cm^-1和2110cm^-1位置的特征峰归属于单体3中炔键的吸收峰，PDA-CBP聚合物中此处峰位消失，间接表明单炔键可能耦合为聚合物中的联二炔。

图6为PDA-CBP交联前后的红外吸收光谱(FT-IR)，由图可知，交联后的PDA-CBP谱图中在1685cm^-1位置出现的特征吸收峰归属于交联聚合物中碳碳双键的特征吸收峰，表明聚合物交联后形成了碳碳双键与三键交替的结构。

图7为热交联空穴传输材料PDA-CBP的热失重(TGA)，由图7可知，聚合物PDA-CBP热失重分数为5％时的分解温度为280℃，表明聚合物PDA-CBP具有好的耐热性。

图8为单体3和热交联空穴传输材料PDA-CBP的示差扫描量热图(DSC)，由图可知，单体3表现出明显的玻璃化转变温度(63℃)。聚合物PDA-CBP在第一次升温过程中出现一个明显宽的放热峰，然而，在第二次升温过程中没有出现放热峰，这主要是PDA-CBP在第一次加热中发生了交联反应，且已经交联完全。PDA-CBP的DSC曲线中宽的放热峰归于联二炔基的交联。

图9为PDA-CBP交联前后的紫外可见吸收光谱，由图可知，PDA-CBP交联前后薄膜的起始吸收波长分别为362nm和365nm，交联前后两者的起始吸收波长及最大吸收峰位置几乎没有变化，说明交联没有影响材料的光学吸收。两种薄膜的光学带隙(Eg)通过两种薄膜紫外吸收光谱中起始吸收波长计算得到，分别为3.42eV和3.39eV。

图10为PDA-CBP交联前后的循环伏安曲线，从曲线可知，交联前后薄膜的HOMO/LUMO分别为-5.66eV/-2.24eV和-5.68eV/-2.29eV。空穴传输材料PDA-CBP交联前后HOMO/LOMO能级变化不大，表明交联对材料的氧化还原性能影响较小。

图11为PDA-CBP交联后在不同溶剂中浸渍前后的紫外吸收光谱，从图中可知，当聚合物薄膜在150℃下交联0.5h后，在其良溶剂中浸渍前后紫外吸收强度没有明显变化，结果表明交联的聚合物薄膜在氯仿、甲苯、氯苯、二氯乙烷、茚满及3.5-二甲基苯甲醚中都有很好的耐溶剂性。

综上所述，本发明的热交联CBP类空穴传输材料具有好的能级和热稳定性，交联后的材料光物理及电化学性能没有大的改变，且材料具有良好的耐溶剂性，实现了低温交联空穴传输材料，所得材料作为空穴传输层材料适用于溶液法制备的QLEDs器件。本发明的主要贡献在于将只能采用真空沉积的CBP小分子通过联二炔基偶联成可溶液法加工的聚合物PDA-CBP，赋予材料可交联性，且降低了热交联空穴传输材料的交联温度，利于未来柔性器件的制备。将交联后的PDA-CBP应用于溶液法制备量子点发光二极管，得到的器件性能有了明显改善。

实施例2

一种含联二炔基的交联空穴传输材料及制备方法，包括如下步骤，与实施例1的区别在于：

a.单体3的制备：在氮气保护下，将氢化钠(0.43g,10.8mmol)和单体2(0.500g,0.90mmol)溶于无水DMF(10.0mL)中，0℃搅拌2h。随后将溴丙炔(0.473mL,5.40mmol)逐滴加到反应体系中，室温搅拌反应24h后，加入去离子水淬灭反应。反应液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机层用去离子水和饱和氯化钠溶液各洗三次，无水硫酸镁干燥，抽滤后蒸除溶剂。粗产物通过硅胶层析柱分离提纯，以石油醚/乙酸乙酯(V/V，1:3)为淋洗剂，真空干燥得浅黄色固体0.48g，产率为85.4％。

b.根据实施例2中a步骤所述，按溴丙炔与单体2的摩尔比为5:1；氢化钠与溴丙炔的摩尔比为1.8:1投料，反应时间为20h，其他条件参数保持不变。产物分离提纯后得0.48g淡黄色固体，产率为85.4％。

以上条件得到的产物从产率来看与与最优点值得到的产率相当，核磁分析产物为纯净的目标产物。核磁结果：¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.20(m,4H),7.95(m,4H),7.73(m,4H),7.59-7.44(m,8H),7.39-7.32(m,2H),4.86(s,4H),4.26(d,J＝4.0Hz,4H),2.55(t,J＝5.0Hz 2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ141.14,140.64,139.32,137.18,129.92,129.57,127.44,126.81,126.20,123.53,123.37,120.71,120.50,120.25,109.94,79.93,74.62,72.09,56.75。

实施例3

一种含联二炔基的交联空穴传输材料及制备方法，包括如下步骤，与实施例1的区别在于：

a.将氯化亚铜(0.0079g,0.075mmol)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)(0.0096g,0.082mmol)和吡啶(0.126g,1.61mmol)加入到氯苯中(5mL)，在大气下75℃搅拌2h，随后将单体3(1.00g,1.60mmol)的氯苯溶液(7.5mL)逐滴加到反应体系中75℃继续反应10min。反应液冷却至室温后，将其倒入甲醇(300mL)和盐酸(6.0mL,37％)的混合溶液中。将所得的沉淀物过滤，依次用甲醇和石油醚索氏提取24h，产物用氯仿洗脱提取，溶液浓缩得淡黄色固体(0.61g，61％)。Mn＝2308g/mol,PDI＝2.3。

通过GPC分析该条件下聚合得到的空穴传输聚合物的分子量信息为：Mn＝2308g/mol,PDI＝2.3，聚合物具有好的溶解性。

通过紫外吸收光谱表征此条件下得到的聚合物薄膜的耐溶剂性能，结果表明在75℃聚合10min得到的产物成膜后经过交联也具有很好的耐溶剂性，表明此反应条件也能成功得到目标产物，但是产率相对不高。

b.根据实施例3中a步骤所述，将反应条件改为75℃继续反应40min，其他条件参数保持不变。通过GPC分析该条件下聚合得到的空穴传输聚合物的分子量信息为：Mn＝8540g/mol,PDI＝1.6，聚合物在氯苯中溶解性变差，差的溶解度导致材料不能旋涂成高质量的薄膜，结果表明此条件下虽然也能得到相应聚合物材料，但是数均分子量超过了6700g/mol，使得材料的溶解性变差。

综上所述，所述氧化耦合的反应温度为75℃，反应时间为小于或等于0.5h，得到联二炔基功能化的所述空穴传输材料的数均分子量为1240～6700g/mol，数均分子量太小不能交联，数均分子量太大溶解性差。氧化耦合最佳的反应条件为75℃下反应0.5h，75℃反应时间超过0.5h，聚合物的溶解性能变差。

实施例4

一种含联二炔基的交联空穴传输材料应用，包括如下步骤，与实施例1的区别在于：

将制备的PDA-CBP溶于氯苯中，配置浓度为2mg/ml的溶液,将溶液通过旋涂成膜，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s，将制备的薄膜分别在150℃、160℃和180℃下分别交联0.5h，测试交联后薄膜的紫外吸收强度，然后将交联后的薄膜浸渍在氯苯中1min后再次测试浸渍后薄膜的紫外吸收强度，对比浸渍前后薄膜的吸收强度得到浸渍前后薄膜的紫外吸收强度几乎不变，说明薄膜在这三个温度下交联0.5h能够得到耐溶剂性好的材料。这几个交联温度在示差扫描量热(DSC)得到的数据范围150-180℃范围之内，能够很好的交联PDA-CBP薄膜。

实施例5(基于含有联二炔基的可交联空穴传输材料的量子点发光二极管的制备)

一种含联二炔基的交联空穴传输材料的应用，具体包括如下步骤：氧化铟锡(ITO)玻璃依次通过去离子水、丙酮和乙醇清洗后，氧等离子体处理10min。PEDOT：PSS(BaytronPVP Al 4083)通过0.22um的尼龙滤头过滤后以4000rpm，45s的旋涂参数将其旋涂在预清洗的ITO玻璃基质上，150℃下退火30min后转移到手套箱中。将PDA-CBP的氯苯溶液(2mg/mL)旋涂在PEDOT：PSS表面，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s，然后在150℃的热盘上加热0.5h进行交联。将量子点分散在正辛烷中配置15mg/mL的溶液，以2000rpm，45s的参数将其旋涂在交联的HTL上。Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶体(乙醇溶液，30mg/mL)随后旋涂到量子点层表面，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为45s。最后将Ag电极通过真空蒸镀沉积到电子传输层表面，得到溶液法制备的QLED。

制备的量子点发光器件的结构为：ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/cross-linkedHTL(20nm)/CdSe–CdZnS core–shell QD(25nm)/Zn_0.9Mg_0.1O(65nm)/Ag(100nm)。

对比例1

一种含联二炔基的交联空穴传输材料及制备方法，与实施例5的不同之处在于：所述空穴传输材料为未交联材料PDA-CBP。

图14为基于PDA-CBP交联前后(对比例1与实施例5)的单空穴器件的电流密度-电压曲线，从图中看出，在相同的电压下，交联后的PDA-CBP具有更高的电流密度，结果表明交联后的材料具有更好的空穴传输性能。

基于PDA-CBP交联前后的空穴传输层的红光QLEDs的器件性能：电流密度-电压-亮度(J-V-L)、外量子点效率-亮度(EQE-L)、功率效率-亮度特性曲线和电致发光光谱见图15。从图中可知，在相同电压下，基于交联的空穴传输材料的器件(器件B)的电流密度和发光强度明显高于交联前的器件(器件A)。基于交联PDA-CBP的红光器件的最大亮度为23895cd/m²,外量子点效率为8.3％,电流效率为10.2cdA^-1，功率效率为10.5lmW^-1。

本发明实施例5与对比例1的结果表明，基于交联的PDA-CBP空穴传输材料的红光器件的整体性能稍高于未交联的器件。交联PDA-CBP基器件性能提高的原因是交联的PDA-CBP具有好的空穴注入与传输能力，使得电子和空穴更加平衡的注入到发光层，使电子空穴辐射复合效率更高。

对比例2

一种含联二炔基的交联空穴传输材料及制备方法，与实施例4的不同之处在于：所述空穴传输材料PDA-CBP的交联温度为低于最优交联温度150℃，温度分别为120℃、130℃和140℃。

图12为PDA-CBP薄膜在120℃、130℃和140℃交联0.5h后在氯苯中浸渍前后的紫外吸收光谱。在低于最优值150℃交联温度下交联的聚合物薄膜浸渍前后表现出不同程度的紫外吸收强度的减弱，结果表明聚合物薄膜没有完全交联，一部分薄膜被溶剂溶解掉。当聚合物薄膜在150℃下交联0.5h后，紫外吸收强度没有明显变化。

本发明实施例4与对比例2的结果表明，低于联二炔的聚合温度，空穴传输材料不能或者不能完全实现交联，聚合物薄膜在150℃加热0.5h后就可以实现完全交联，赋予材料良好的耐溶剂性。

对比例3

一种含联二炔基的交联空穴传输材料及制备方法，与实施例4的不同之处在于：所述空穴传输材料PDA-CBP为未交联的薄膜。

图13为未交联的PDA-CBP薄膜在不同良溶剂中浸渍前后的紫外吸收光谱，从图中薄膜浸渍前后紫外吸收强度的变化情况可知未交联的PDA-CBP薄膜在其良溶剂甲苯/氯苯/茚满和3.5-二甲基苯甲醚中能够被全部或部分溶解掉.

结果表明，PDA-CBP薄膜在高于150℃的退火温度下能够很好的交联，交联后的薄膜具有好的耐溶剂性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种含联二炔基的交联空穴传输材料，其特征在于，所述含联二炔基的交联空穴传输材料的化学结构式如下：

2.一种根据权利要求1所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、单体1的制备：通过4,4’-双(N-咔唑)-1,1’-联苯在三氯氧磷和DMF中通过发生Vilsmeier–Haack反应得到单体1；

B、单体2的制备：将醛基化的单体1在四氢呋喃和乙醇的混合溶液中通过硼氢化钠还原反应得到单体2；

C、单体3的制备：保护气氛中通过溴丙炔与单体2在N，N’-二甲基甲酰胺中在氢化钠作用下发生威廉姆森成醚反应得到炔丙基功能化的单体3；

D、将单体3溶解在溶剂中，通过催化剂和氧化剂自身发生氧化耦合聚合反应得到一定分子量的联二炔基功能化的所述空穴传输材料。

3.根据权利要求2所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述4,4’-双(N-咔唑)-1,1’-联苯、三氯氧磷、DMF的摩尔比为1：24：30；所述反应的反应条件为95℃，反应时间大于或等于24h。

4.根据权利要求2所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述单体1与硼氢化钠的摩尔比为1：4.6，所述还原反应的反应时间大于或等于24h。

5.根据权利要求2所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述溴丙炔与单体2的摩尔比为4～6:1；所述氢化钠与溴丙炔的摩尔比为1.5～2:1；所述保护气氛为氮气，所述反应的反应时间为12～24h。

6.根据权利要求2所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤D中所述催化剂为氯化亚铜和N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述溶剂为氯苯，所述氧化剂为氧气；所述氧化耦合的反应温度为75℃，反应时间为小于或等于0.5h，得到联二炔基功能化的所述空穴传输材料的数均分子量为1240～6700g/mol。

7.根据权利要求6所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的摩尔比为1:1.1。

8.一种根据权利要求1所述的含联二炔基的交联空穴传输材料的应用，其特征在于，含联二炔基的热交联型空穴传输材料在制备量子点发光二极管的空穴传输层中的应用，将所述含联二炔基的热交联型空穴传输材料溶解在有机溶剂中通过旋涂或喷墨打印方式成膜，然后通过热交联得到所述量子点发光二极管的空穴传输层。

9.根据权利要求8所述的联二炔基的空穴传输材料的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、茚、3.5-二甲基苯甲醚中的一种。

10.根据权利要求8所述的联二炔基的空穴传输材料的应用，其特征在于，所述热交联的交联温度为150℃-180℃，交联时间为小于或等于30min。

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