CN113861050B - 光敏型化合物、由其制备的抗溶剂型空穴传输层材料及其应用 - Google Patents

光敏型化合物、由其制备的抗溶剂型空穴传输层材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含有二苯甲酮基与三芳基胺基组合的光敏型小分子空穴传输材料，该类材料具有与量子点发光材料匹配的合适能级与迁移率，其自身就可以作为QLED的空穴传输层材料，器件性能与基于TFB的器件接近。本发明还提供了所述光敏型小分子空穴传输材料的制备方法，以及由其制备的抗溶剂型空穴传输层材料及其应用。本发明的光敏型空穴传输材料与TFB制备的交联型空穴传输层，有效地克服了聚合物空穴传输材料TFB的不抗溶剂性，实现了空穴传输层100％的抗溶剂性，可以有效避免层间侵蚀问题。

Description

光敏型化合物、由其制备的抗溶剂型空穴传输层材料及其 应用
技术领域
本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种光敏型化合物、由其制备的抗溶剂型空穴传输层材料及其应用。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum-Dots Light Emitting Diode,简称QLED)因其具有窄的电致发光光谱、高的色纯度及广色域且可全溶液法印刷制备轻薄、柔性显示器件等诸多优势，被广泛认为是印刷显示技术未来的主要研究方向，因此也备受各大显示面板厂商的关注。
目前，QLED采用经典的主要由载流子传输层和量子点发光层构成的三明治器件结构。因此，载流子传输层，尤其是空穴传输层，对器件的发光效率和寿命有着至关重要的影响。对于溶液法制备的QLED器件，未来大面积喷墨印刷制备大尺寸QLED是行业的发展趋势。喷墨印刷制备QLED器件，要求上层溶液对下层薄膜不能产生侵蚀或破坏，这就要求下方功能层具有良好的抗溶剂性或正交溶剂性。传统聚合物或者三芳基胺类小分子空穴传输材料，均不具有普适的抗溶剂性。因此，开发具有高度抗溶剂型的空穴传输层材料，对于喷墨印刷制备高性能的QLED器件尤为关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种小分子光敏型化合物，其与传统的聚合物空穴传输材料TFB共混，在紫外光或紫外光和加热作用协同下，可以制备抗溶剂型的空穴传输层，能够有效地避免QLED器件发生层间侵蚀问题，形成更加稳定的器件界面。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种光敏型化合物，具有如下所示的结构式：
其中，Ar1选自以下结构中的一种：
Ar2选自以下结构中的一种：
R1、R2、R3、L1、L2、L3独立地选自C1-C60的烷基、C1-C60含杂原子饱和烷基、C1-C60芳基和C1-C60杂芳基中的一种。
进一步地，R1、R2、R3、L1、L2、L3独立地选自甲基、叔丁基和苯基中的一种。
进一步地，所述光敏型化合物为下述化合物中的一种：
本发明还提供了所述的光敏型化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.保护气氛下，使第一化合物、第二化合物在三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和NaOtBu的催化下于溶剂中发生反应；反应结束后，收集并纯化产物，得到第一中间体；
S2.保护气氛下，使第一中间体与BBr3于溶剂中发生反应；反应结束后，收集并纯化产物，得到第二中间体；
S3.保护气氛下，使第二中间体、第三化合物在无机碱的作用下发生反应；反应结束后，收集并纯化产物，得到所述光敏型化合物；
其中，所述第一化合物、第二化合物、第三化合物、第一中间体和第二中间体和的结构式分别如式(I)～(V)所示：
进一步地，步骤S1中，第一化合物、第二化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和NaOtBu的当量比为1：(2.2-3.0)：0.02：0.04：(2.5-3.0)；反应温度为60-130℃，反应时间为12-36小时。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂为除水除氧的甲苯。
进一步地，步骤S2中，第一中间体与BBr3的当量比为1:2.2-3.0。
进一步地，步骤S3中，第二中间体、第三化合物与无机碱的当量比为1：(2.2-3.2)：(2.5-4.0)；反应温度为50-100℃，反应时间为2-24小时。进一步地，所述无机碱为碳酸钾。
进一步地，步骤S1-S3中，收集并纯化产物的步骤为：将反应液冷却至室温后倒入冰水中，分离有机相，水相使用二氯甲烷萃取后合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化。
本发明还提供了所述的光敏型化合物作为空穴传输层材料的应用。
本发明还提供了一种抗溶剂型空穴传输层材料，所述抗溶剂型空穴传输层材料是由所述的光敏型化合物与聚合物TFB发生交联反应后得到的。
进一步地，所述光敏型化合物与聚合物TFB的质量比为1:0.1～40，进一步优选为1:1～20。
进一步地，交联的条件为：采用波长254nm或365nm，功率为100-1000mW·cm-2的紫外灯光照，交联时间为5-240分钟。
本发明中，将空穴传输材料TFB与本发明的光敏型化合物进行共混，使具有优异溶解度的TFB和本发明的空穴传输材料发生交联后产生普适的抗溶剂性，从而获得全溶液法制备高性能QLED的高效空穴传输层。光敏型化合物在紫外光照射下攫取含胺基团中的活泼C-H中的氢原子，通过自由基耦合反应形成三维网络结构，进而实现材料的交联键合，可以继承甚至超越原有的聚合物空穴传输材料TFB或本发明的空穴传输材料的电学及光学性能。
进一步地，本发明还提供了抗溶剂型空穴传输层材料在制备量子点电致发光器件中的应用。
进一步地，所述应用具体为：将光敏型化合物与聚合物TFB溶解在有机溶剂中，通过旋涂或喷墨打印的方式成膜，然后通过光交联得到所述量子点电致发光器件的空穴传输层；所采用的有机溶剂可为甲苯、间二甲苯、苯甲酸甲酯、氯苯、邻二氯苯、环己基苯、茚、苯甲醚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一类含有二苯甲酮基与三芳基胺基组合的光敏型小分子空穴传输材料，该类材料具有与量子点发光材料匹配的合适能级与迁移率，其自身就可以作为QLED的空穴传输层材料，器件性能与基于TFB的器件接近。
2.基于本发明提供的光敏型空穴传输材料与TFB制备的交联型空穴传输层，有效地克服了聚合物空穴传输材料TFB的不抗溶剂性，实现了空穴传输层100％的抗溶剂性，可以有效避免层间侵蚀问题。
3.本发明制备的交联型空穴传输层材料适合制备QLED器件，是一种性能优异的抗溶剂型空穴传输材料，提高了空穴传输界面的致密性与高稳定性，能够有效提高QLED器件的效率，实现高质量喷墨打印QLED器件。
附图说明
图1为实施例1中交联前与交联后且氯苯清洗后的薄膜的紫外可见光吸收光谱；
图2为实施例2中交联前与交联后且氯苯清洗后的薄膜的紫外可见光吸收光谱；
图3为实施例3中交联前与交联后且氯苯清洗后的薄膜的紫外可见光吸收光谱；
图4为实施例4中交联前与交联后且氯苯清洗后的薄膜的紫外可见光吸收光谱；
图5为QLED的器件结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.合成中间体1
向250mL两口瓶中加入第一化合物(3.12g，10mmol)，第二化合物(4.38g，22mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(180mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(116mg，0.4mmol)，然后在手套箱中加入NaOtBu(2.40g，25mmol)，在氮气氛围下加入事先除水除氧的甲苯(100mL)，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温后将反应液倒入冰水(200mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体1的质量为4.72g，浅黄色粉末状固体，产率为86％，理论相对分子质量：548.25，MS(EI)m/z:[M]+：548.67。
2.合成中间体2
将中间体1(4.40g,10mmol)加入100mL三口瓶中，氮气氛围保护，加入超干THF(100mL)，反应混合物冷却至零下20℃搅拌。10分钟后，缓慢滴加BBr3(1.0M二氯甲烷溶液，22mL)，滴加完毕后，缓慢升温至室温，过夜反应。将反应液倒入冰水(200mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到第四化合物的质量为3.87g，浅黄色粉末状固体，产率为74％，理论相对分子质量：520.22，MS(EI)m/z:[M]+：521.28。
3.合成目标化合物1
将中间体2(2.60g,5mmol)和第三化合物(3.30g,12mmol)加入100mL两口瓶中，随后加入碳酸钾(2.07g，15mmol)和干燥的DMF(50mL)，氩气氛围下，反应在60℃条件下反应8小时。随后，冷却至室温，倒入200mL去离子水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到目标化合物1的质量为3.82g，浅黄色粉末状固体，产率为84％，理论相对分子质量：908.36，MS(EI)m/z:[M]+：909.81。
实施例2
1.合成中间体1
向250mL两口瓶中加入第一化合物(6.24g，20mmol)，第二化合物(10.90g，44mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.36g，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.23g，0.8mmol)，然后在手套箱中加入NaOtBu(4.80g，50mmol)，在氮气氛围下加入事先除水除氧的甲苯(150mL)，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温后将反应液倒入冰水(300mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体1的质量为9.48g，浅黄色粉末状固体，产率为73％，理论相对分子质量：648.28，MS(EI)m/z:[M]+：648.77。
2.合成中间体2
将中间体1(9.73g,15mmol)加入500mL三口瓶中，氮气氛围保护，加入超干THF(200mL)，反应混合物冷却至零下20℃搅拌。10分钟后，缓慢滴加BBr3(1.0M二氯甲烷溶液，34mL)，滴加完毕后，缓慢升温至室温，过夜反应。将反应液倒入冰水(200mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体2的质量为8.29g，浅黄色固体，产率为89％，理论相对分子质量：620.50，MS(EI)m/z:[M]+：621.01。
3.合成目标化合物2
将中间体(6.20g,10mmol)和第三化合物(3.30g,22mmol)加入100mL两口瓶中，随后加入碳酸钾(2.07g，15mmol)和干燥的DMF(50mL)，氩气氛围下，反应在60℃条件下反应8小时。随后，冷却至室温，倒入200mL去离子水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到目标化合物1的质量为3.82g，浅黄色粉末状固体，产率为84％，理论相对分子质量：1008.39，MS(EI)m/z:[M]+：1009.41。
实施例3
1.合成中间体1
向250mL两口瓶中加入第一化合物(6.24g，20mmol)，第二化合物(13.88g，44mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.36g，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.23g，0.8mmol)，然后在手套箱中加入NaOtBu(4.80g，50mmol)，在氮气氛围下加入事先除水除氧的甲苯(200mL)，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温后将反应液倒入冰水(300mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体1的质量为12.34g，浅黄色粉末状固体，产率为79％，理论相对分子质量：780.37，MS(EI)m/z:[M]+：781.65。
2.合成中间体2
将中间体1(7.81g,10mmol)加入250mL三口瓶中，氮气氛围保护，加入超干THF(150mL)，反应混合物冷却至零下20℃搅拌。10分钟后，缓慢滴加BBr3(1.0M二氯甲烷溶液，25mL)，滴加完毕后，缓慢升温至室温，过夜反应。将反应液倒入冰水(150mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体2的质量为7.03g，浅黄色固体，产率为93％，理论相对分子质量：752.34，MS(EI)m/z:[M]+：753.41。
3.合成目标化合物3
将中间体(11.30g,15mmol)和第三化合物(9.90g,36mmol)加入500mL两口瓶中，随后加入碳酸钾(5.53g，40mmol)和干燥的DMF(150mL)，氩气氛围下，反应在60℃条件下反应8小时。随后，冷却至室温，倒入200mL去离子水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到目标化合物1的质量为8.56g，浅黄色固体，产率为75％，理论相对分子质量：1141.49，MS(EI)m/z:[M]+：1141.65。
实施例4
1.合成中间体1
向250mL两口瓶中加入第一化合物(3.52g，10mmol)，第二化合物(4.78g，24mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.12g，0.4mmol)，然后在手套箱中加入NaOtBu(2.88g，30mmol)，在氮气氛围下加入事先除水除氧的甲苯(100mL)，在100℃条件下反应24小时，冷却至室温后将反应液倒入冰水(200mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体1的质量为5.07g，浅黄色固体，产率为86％，理论相对分子质量：588.28，MS(EI)m/z:[M]+：589.01。
2.合成中间体2
将中间体1(11.78g,20mmol)加入250mL三口瓶中，氮气氛围保护，加入超干THF(200mL)，反应混合物冷却至零下20℃搅拌。10分钟后，缓慢滴加BBr3(1.0M二氯甲烷溶液，48mL)，滴加完毕后，缓慢升温至室温，过夜反应。将反应液倒入冰水(300mL)中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到中间体2的质量为9.87g，浅黄色固体，产率为88％，理论相对分子质量：560.25，MS(EI)m/z:[M]+：560.77。
3.合成目标化合物4
将中间体(5.60g,10mmol)和第三化合物(6.60g,24mmol)加入250mL两口瓶中，随后加入碳酸钾(4.14g，30mmol)和干燥的DMF(150mL)，氩气氛围下，反应在50℃条件下反应6小时。随后，冷却至室温，倒入200mL去离子水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，加入硅胶制样，柱层析分离纯化，得到目标化合物1的质量为6.36g，浅黄色固体，产率为67％，理论相对分子质量：948.39，MS(EI)m/z:[M]+：948.61。
通过不同官能团的搭配，本发明实施例的目标化合物具有与量子点发光材料项匹配的合适的电化学能级与空穴迁移率。通过对目标分子进行理论模拟计算，合成的目标化合物的电化学能级如下表1所示。
表1
目标化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) 空穴迁移率(cm2 V-1s-1)
目标化合物1 -5.82 -2.45 2.27×10-4
目标化合物2 -5.79 -2.50 5.75×10-4
目标化合物3 -5.76 -2.47 9.12×10-4
目标化合物4 -5.80 -2.55 1.87×10-4
实施例5：制备交联薄膜
按照1:1的质量比，分别将实施例1-4制备的目标化合物与TFB混合，配制成8mg/mL的氯苯溶液，1500转/分钟的转速旋涂在基体上，旋涂时间为45秒，140℃退火5分钟，之后在紫外光(365nm)条件下交联10分钟，交联退火之后静置半小时充分冷却，再依次用甲苯和氯苯清洗交联后的薄膜。
采用紫外-可见吸收光谱来研究交联前和交联且氯苯清洗后的薄膜的紫外吸收强度的变化，可以清楚地判断是否被溶剂侵蚀。具体为：对交联前的薄膜(即共混材料的氯苯溶液旋涂于基体上后形成的薄膜且未经紫外线照射和加热)测试其紫外吸收强度；对交联后的薄膜(即经紫外线照射和加热的薄膜)依次使用甲苯和氯苯清洗，溶剂干燥后再次测试薄膜的紫外吸收强度，结果如图1-4所示。
从图中可以看出，交联前与交联且氯苯清洗后的薄膜吸收强度基本没有变化，说明实现了100％的交联，空穴传输层薄膜具有了优异的抗溶剂性能。
实施例6：制备量子发光器件
在实施例5制备的抗溶剂型空穴传输层的基础上，通过溶液法方式制备QLED器件，QLED的器件结构如附图5所示。
器件结构：ITO(160nm)/PEDOT:PSS(30nm)/HTL(25nm)/QDs(15nm)/ZnxMg1-xO(5nm)/Al(100nm)。
器件制备方法：将ITO玻璃经过玻璃清洗剂擦洗，依次用水和乙醇超声清洗，利用氧等离子体处理5分钟。在ITO表面以4000转/分钟的速度静态旋涂PEDOT:PSS，旋涂时间为30秒。旋涂完成后，将ITO片子转移至手套箱中120℃退火5分钟；随后，旋涂空穴传输层，以1800转/分钟的速度动态旋涂空穴传输材料与光交联剂的混合溶液(TFB与实施例1-4中的空穴传输材料的氯苯溶液)，旋涂时间为30秒，旋涂之后100℃退火15分钟，之后在紫外光(365nm)和60℃加热15分钟的条件下交联30分钟，交联退火之后静置半小时充分冷却。在抗溶剂性空穴传输层上以3000转/分钟的速度动态旋涂旋涂量子点发光材料，旋涂时间30秒；旋涂完成后100℃退火5分钟并静置2～3分钟冷却。以3000转/分钟的速度动态旋涂Zn0.9Mg0.1O溶液，70℃退火15分钟。制作完全部的溶液处理层后，将片子转移至高真空热蒸镀设备中，蒸镀顶电极铝。蒸镀速率为3～5埃/秒，电极厚度100纳米。蒸镀完成后用紫外固化胶封装。
作为对照，分别以TFB、实施例1-4制备的目标化合物作为空穴传输层材料，按照同样的方法制备QLED器件。
表2为上述制备的红光QLED器件性能参数。
表2
从表2的结果可以看出，本发明提供的光敏型空穴传输材料本身就可以做QLED的空穴传输层，其器件性能与商品化的聚合物TFB接近。
此外，基于目标化合物1-4与TFB的抗溶剂型空穴传输层制备的QLED器件，整体性能都得到了显著提高，其中最大电流效率达32.0cd·A-1，最大功率效率达33.1lm·W-1，最大外量子点效率达20.8％，其半峰宽和色坐标得到100％继承。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种光敏型化合物，其特征在于，具有如下所示的结构式：
，
其中，Ar1选自以下结构中的一种：
，
Ar2选自以下结构中的一种：
，
R1选自甲基、叔丁基中的一种；L1、L2为H。
2.根据权利要求1所述的光敏型化合物，其特征在于，所述光敏型化合物为下述化合物中的一种：
，
，
，
。
3.根据权利要求1所述的光敏型化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 保护气氛下，使第一化合物、第二化合物在三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的催化下于溶剂中发生反应；反应结束后，收集并纯化产物，得到第一中间体；
S2. 保护气氛下，使第一中间体与BBr3于溶剂中发生反应；反应结束后，收集并纯化产物，得到第二中间体；
S3. 保护气氛下，使第二中间体、第三化合物在无机碱的作用下发生反应；反应结束后，收集并纯化产物，得到所述光敏型化合物；
其中，所述第一化合物、第二化合物、第三化合物、第一中间体和第二中间体的结构式分别如式（I）~（V）所示：
；
步骤S1中，第一化合物、第二化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的当量比为1：（2.2-3.0）：0.02：0.04：（2.5-3.0）；反应温度为60-130℃，反应时间为12-36小时；
步骤S2中，第一中间体与BBr3的当量比为1 : 2.2-3.0；
步骤S3中，第二中间体、第三化合物与无机碱的当量比为1:（2.2-3.2）:（2.5-4.0）；反应温度为50-100℃，反应时间为2-24小时。
4.权利要求1或2所述的光敏型化合物作为空穴传输层材料的应用。
5.一种抗溶剂型空穴传输层材料，其特征在于，所述抗溶剂型空穴传输层材料是由权利要求1或2所述的光敏型化合物与聚合物TFB经交联反应后得到的。
6. 根据权利要求5所述的抗溶剂型空穴传输层材料，其特征在于，所述光敏型化合物与聚合物TFB的质量比为1 : 0.1～40。
7.权利要求5所述的抗溶剂型空穴传输层材料在制备量子点电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将光敏型化合物与聚合物TFB溶解在有机溶剂中，通过旋涂或喷墨打印的方式成膜，然后通过光交联得到所述量子点电致发光器件的空穴传输层。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、间二甲苯、苯甲酸甲酯、氯苯、邻二氯苯、环己基苯、茚和苯甲醚中的至少一种；所述光交联的条件为：波长为254nm或365 nm、功率为100-1000 mW· cm-2的紫外灯光照，交联时间为5-240分钟。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626666A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 天津大学 可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及制备方法与应用
CN111995733A (zh) * 2020-08-03 2020-11-27 上海交通大学 一种含二苯甲酮基的可光交联型空穴传输材料及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110511223B (zh) * 2019-08-13 2020-10-13 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626666A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 天津大学 可溶性三苯胺类有机小分子空穴传输材料及制备方法与应用
CN111995733A (zh) * 2020-08-03 2020-11-27 上海交通大学 一种含二苯甲酮基的可光交联型空穴传输材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Monitoring NAD(P)H by an ultrasensitive fluorescent probe to reveal reductive stress induced by natural antioxidants in HepG2 cells under hypoxia;Xiaohong Pan et al.;《Chem. Sci.》;第10卷;8179-8186 *

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