CN113563254A - 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Ji Hua Laboratory
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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，该有机电致发光化合物是基于联咔唑及其衍生物为核心，其末端具有可发生交联反应的乙烯基；将其应用于有机电致发光器件的空穴传输层和/或发光层中，在利用溶液加工法制备有机电致发光器件时，其经过加热后交联基团间发生化学反应并相互交联，提升了薄膜的热稳定性与抗溶剂性，避免了有机电致发光器件在溶液加工过程中出现功能层之间的互相溶解与混合。

Description

有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
随着互联网技术与半导体技术的迅猛发展，平板显示技术逐渐成为人们获取信息的主要方式，而作为当前主流显示技术的有机电致发光器件（OLED）也得到了更多的关注和发展。由于其具有轻薄、柔性、固态自发光、可视角度宽及易于制备等优势，OLED技术已经成为全彩显示以及未来的固态照明技术的重要组成部分。
溶液加工法制备OLED器件具有材料利用率高、设备与环境要求低、适用于大面积加工等优点，代表了OLED工艺发展的趋势。OLED器件通常由载流子注入层，载流子传输层，以及发光层堆积在一起，在溶液加工过程中很可能会造成各功能层之间的互相溶解与混合，从而降低器件的性能。因此，如何保证在不影响器件性能的条件下，即在保证各功能层成膜性良好且不会互相溶解的条件下，实现多层功能层溶液加工的方法是器件构建需要解决的问题。在现有技术中，溶液加工领域常见的解决方法是采用正交溶剂体系来实现，但是小分子发光材料在常用有机溶剂中多具有相似的溶解性质，正交溶剂体系很难筛选，应用十分受限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，该有机电致发光化合物是基于联咔唑及其衍生物为核心且末端具有乙烯基的可交联型分子，以解决现有的OLED器件在溶液加工过程中出现的功能层之间的互相溶解与混合，从而降低器件的性能的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）的结构式：
Figure 49745DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
Figure 685126DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）
其中，Ra选自O、含有1-16个碳的直链或支链烷基、含有1-16个碳的直链或支链烷氧基或含有1-16个碳的醚中的任一种
R1和R2独立选自H、苯基、取代苯基、含有1～16个碳的直链或支链烷基、含有1-16个碳的直链或支链烷氧基中的任一种。
可选的，在一实施例中，所述有机电致发光化合物选自如下结构式M1-M116中的任一种：
Figure 372459DEST_PATH_IMAGE003
Figure 700673DEST_PATH_IMAGE004
Figure 342132DEST_PATH_IMAGE005
Figure 46782DEST_PATH_IMAGE006
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Figure 88557DEST_PATH_IMAGE011
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Figure 433716DEST_PATH_IMAGE018
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Figure 238117DEST_PATH_IMAGE047
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Figure 910986DEST_PATH_IMAGE053
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Figure 18302DEST_PATH_IMAGE057
Figure 610083DEST_PATH_IMAGE058
Figure 791665DEST_PATH_IMAGE059
Figure 574814DEST_PATH_IMAGE060
。
本发明还提供了一种有机电致发光化合物的制备方法，所述制备方法用于上述任一项所述的有机电致发光化合物；
具有通式（Ⅰ）的有机电致发光化合物的合成路线如下：
Figure 271374DEST_PATH_IMAGE061
；
Figure 837485DEST_PATH_IMAGE062
；
具有通式（Ⅱ）的有机电致发光化合物的合成路线如下：
Figure 935891DEST_PATH_IMAGE063
；
Figure 562044DEST_PATH_IMAGE064
；
其中，X为卤素；
R'选自卤素、卤素取代或非取代的含有1-16个碳的直链或支链烷基、卤素取代或非取代的含有1-16个碳的直链或支链烷氧基中的任一种；
Ra'选自卤素取代的含有1-16个碳的直链或支链烷基、卤素取代的含有1-16个碳的直链或支链烷氧基、卤素取代的含有1-16个碳的醚中的任一种。
进一步的，在所述有机电致发光化合物的制备方法中，Ⅰa一般不能直接从市面上获得而需要另外制备，而Ⅱa一般可以从市面上直接获得；
在所述具有通式（Ⅰ）的有机电致发光化合物的合成路线中，所述Ⅰa的合成步骤包括：
在氮气氛围下，将Ⅰo、联硼酸频那醇酯、碳酸钾、溶剂（如THF，即四氢呋喃）混合并加热回流反应；
Ⅰa的合成路线为：
Figure 683584DEST_PATH_IMAGE065
。
进一步的，在所述有机电致发光化合物的制备方法中，中间体Ⅰb或Ⅱb的合成步骤包括：
在氮气氛围下，将Ⅰa或Ⅱa、Z1、碳酸钾、铜粉和溶剂（如DMF，即N,N-二甲基甲酰胺）混合并加热回流反应；
即：中间体Ⅰb的合成路线为：
Figure 628886DEST_PATH_IMAGE061
；
中间体Ⅱb的合成路线为：
Figure 785061DEST_PATH_IMAGE063
。
进一步的，在所述有机电致发光化合物的制备方法中，终产物Ⅰ或Ⅱ的合成步骤包括：
在氮气氛围下，将Ⅰb或Ⅱb、Z2、碳酸钾、钯催化剂（如四(三邻甲苯基膦)钯）和溶剂（如THF）混合并加热回流反应；
即：终产物Ⅰ的合成路线为：
Figure 644432DEST_PATH_IMAGE062
；
终产物Ⅱ的合成路线为：
Figure 253268DEST_PATH_IMAGE064
。
再进一步的，在所述有机电致发光化合物的制备方法中，当中间体Ⅰb或Ⅱb中的R'含有卤素时，则需要用-B(HO)2将R'中的卤素取代后再与Z2反应，所述取代步骤包括：
在氮气氛围下，将R'含有卤素的中间体Ⅰb或Ⅱb、硼酸酯（如硼酸三异丙基脂）、正丁基锂和溶剂（如THF）混合并加热回流反应。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的空穴传输层和/或发光层中含有上述任一项所述的有机电致发光化合物。
可选的，当所述有机电致发光化合物在所述发光层时，所述有机电致发光化合物在所述发光层的主体材料中的质量比为10%～100%。
可选的，所述有机电致发光器件的空穴传输层和/或发光层在加工过程中，于130℃-300℃条件下加热，使末端为乙烯基的所述有机电致发光化合物发生交联反应，且其交联时间为15min-60min。
在本发明提供的技术方案中，有机电致发光化合物是基于联咔唑及其衍生物为核心，且其末端具有可发生交联反应的乙烯基，将其应用于溶液加工法制备有机电致发光器件中，经过加热后交联基团间发生化学反应并相互交联，提升了薄膜的热稳定性与抗溶剂性，避免了有机电致发光器件在溶液加工过程中出现的功能层之间的互相溶解与混合，从而降低器件的性能的情况。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为本发明实施例中一种有机电致发光器件的结构示意图。
图中：1-第一电极；2-空穴注入层；3-空穴传输层；4-发光层；5-电子传输层；6-电子注入层；7-第二电极。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示相对重要性，或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，除非另有说明，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征；“多个”的含义是两个或两个以上。术语“包括”及其任何变形，意为不排他的包含，可能存在或添加一个或更多其他特征、整数、步骤、操作、单元、组件和/或其组合。
此外，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）的结构式：
Figure 223498DEST_PATH_IMAGE066
；
（Ⅰ）
Figure 234180DEST_PATH_IMAGE067
；
（Ⅱ）
其中，Ra选自O、含有1-16个碳的直链或支链烷基、含有1-16个碳的直链或支链烷氧基或含有1-16个碳的醚中的任一种；
R1和R2独立选自H、苯基、取代苯基、含有1～16个碳的直链或支链烷基、含有1-16个碳的直链或支链烷氧基中的任一种。
在某一实施例中，所述有机电致发光化合物选自如下结构式M1-M116中的任一种：
Figure 264453DEST_PATH_IMAGE003
Figure 360585DEST_PATH_IMAGE004
Figure 635970DEST_PATH_IMAGE005
Figure 766737DEST_PATH_IMAGE006
Figure 967912DEST_PATH_IMAGE007
Figure 285760DEST_PATH_IMAGE008
Figure 863372DEST_PATH_IMAGE009
Figure 848646DEST_PATH_IMAGE010
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Figure 86357DEST_PATH_IMAGE021
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Figure 406950DEST_PATH_IMAGE049
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Figure 781245DEST_PATH_IMAGE057
Figure 145230DEST_PATH_IMAGE058
Figure 771383DEST_PATH_IMAGE059
Figure 955240DEST_PATH_IMAGE060
。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件进行详细描述。
有机电致发光化合物的制备方法部分：
以上述有机电致发光化合物中的M1、M2、M8、M38、M62、M90的制备方法为例，其中，以下实施例中所用的试剂均为市售商品。
实施例1：
制备有机电致发光化合物M1：
Figure 325042DEST_PATH_IMAGE068
；
Figure 543533DEST_PATH_IMAGE069
；
Figure 340588DEST_PATH_IMAGE070
；
Figure 501487DEST_PATH_IMAGE071
。
中间体A1的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入4-溴咔唑(10mmol)、联硼酸频那醇酯 (5 mmol)、碳酸钾（10 mmol）和THF（即四氢呋喃，50 ml），加热回流24h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体A1，称重，产率约为84%。
中间体A2的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体A1 (10mmol)、4'-溴-3-碘-1,1'联苯 (9.78 mmol)、碳酸钾(20 mmol)、铜粉(40 mmol)和DMF（即N,N-二甲基甲酰胺，50 ml），加热回流18h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体A2，称重，产率约为76%。
中间体A3的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体A2（8mmol）、硼酸三异丙基脂（8 mmol）、正丁基锂（8 mmol）和THF （50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体A3，称重，产率约为82%。
终产物M1的制备：在氮气氛围下，在100 ml 双口烧瓶中分别加入中间体A3（8mmol）、4-氯甲基苯乙烯（8 mmol）、碳酸钾（20 mmol）、四(三邻甲苯基膦)钯（1 mmol）、THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到终产物M1，称重，产率约为80%。Elemental Analysis: C, 91.18; H, 5.58; N, 3.24。
实施例2：
制备有机电致发光化合物M2：
Figure 409400DEST_PATH_IMAGE072
；
Figure 482398DEST_PATH_IMAGE073
；
Figure 450354DEST_PATH_IMAGE074
。
中间体B1的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入3,3'-联咔唑(9.78 mmol)、4'-溴-3-碘-1,1'联苯 (9.78 mmol)、碳酸钾(20 mmol)、铜粉(40 mmol)和DMF（50 ml），加热回流18h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体B1，称重，产率约为80%。
中间体B2的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体B1（8mmol）、硼酸三异丙基脂（8mmol）、正丁基锂（8mmol）和THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体B2，称重，产率约为78%。
终产物M2的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体B2（8mmol）、4-氯甲基苯乙烯（8mmol）、碳酸钾（20 mmol）、四(三邻甲苯基膦)钯（1mmol）和THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到终产物M2，称重，产率约为82%。Elemental Analysis: C, 91.21; H, 5.57; N, 3.22 。
实施例3：
制备有机电致发光化合物M8：
Figure 608803DEST_PATH_IMAGE075
；
Figure 320407DEST_PATH_IMAGE076
；
Figure 247912DEST_PATH_IMAGE077
。
中间体C1的制备：在氮气氛围下，在100 ml 双口烧瓶中分别加入3,3'-叔丁基-6,6'-联咔唑 (10 mmol)、4'-溴-3-碘-1,1'联苯 (10 mmol)、碳酸钾(20 mmol)、铜粉(40mmol)和DMF（50 ml），加热回流18h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体C1，称重，产率约为77%。
中间体C2的制备：在氮气氛围下，在100 ml 双口烧瓶中分别加入中间体C1（8mmol）、硼酸三异丙基脂（8 mmol）、正丁基锂（8 mmol）和THF （50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体C2，称重，产率约为75%。
终产物M8的制备：在氮气氛围下，在100 ml 双口烧瓶中分别加入中间体C2（8mmol）、4-氯甲基苯乙烯（8 mmol）、碳酸钾（20 mmol）、四(三邻甲苯基膦)钯（1 mmol）和THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到终产物M8，称重，产率约为81%。Elemental Analysis: C, 90.57; H, 6.57; N, 2.85 。
实施例4：
制备有机电致发光化合物M38：
Figure 386769DEST_PATH_IMAGE078
；
Figure 533979DEST_PATH_IMAGE079
；
Figure 49274DEST_PATH_IMAGE080
；
Figure 831285DEST_PATH_IMAGE081
。
中间体D1的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入3,3'-联咔唑(9.78 mmol)、4'-溴-3-碘-1,1'联苯 (9.78 mmol)、碳酸钾(20 mmol)、铜粉(40 mmol)和DMF（50 ml），加热回流18h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体D1，称重，产率约为80%。
中间体D2的制备：在氮气氛围下，在100 ml 双口烧瓶中分别加入中间体B1（8mmol）、硼酸三异丙基脂（8 mmol）、正丁基锂（8 mmol）和THF （50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体D2，称重，产率约为78%。
在本实施例中，由于D3不能直接在市面上获得，则需要另外制备中间体D3：在100ml双口烧瓶中分别加入4-乙烯基苯酚（10 mmol）、二溴甲烷（20 mmol）、碳酸钾（20 mmol）和丙酮（50 ml），加热回流10h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体D3，称重，产率约为82%。
终产物M38的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体D2（8mmol）、中间体D3（8 mmol）、碳酸钾（20 mmol）、四(三邻甲苯基膦)钯（1 mmol）和THF（50ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到终产物M38，称重，产率约为80%。Elemental Analysis: C, 87.97; H, 5.37; N, 3.11; O, 3.55。
实施例5：
制备有机电致发光化合物M62：
Figure 141044DEST_PATH_IMAGE082
；
Figure 211768DEST_PATH_IMAGE083
；
Figure 327492DEST_PATH_IMAGE084
。
中间体E1的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入3,3'-联咔唑 (10mmol)、4'-溴-4-碘-1,1'联苯 (10 mmol)、碳酸钾(20 mmol)、铜粉(40 mmol)和DMF（50ml），加热回流18h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体E1，称重，产率约为91%。
中间体E2的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体E1（8mmol）、硼酸三异丙基脂（8 mmol）、正丁基锂（8 mmol）和THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体E2，称重，产率约为78%。
终产物M62的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体E2（8mmol）、4-氯甲基苯乙烯（8 mmol）、碳酸钾（20 mmol）、四(三邻甲苯基膦)钯（1 mmol）和THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到终产物M62，称重，产率约为82%。Elemental Analysis: C, 91.20; H, 5.58; N, 3.22。
实施例6：
制备有机电致发光化合物M90：
Figure 229588DEST_PATH_IMAGE085
；
Figure 710248DEST_PATH_IMAGE086
。
中间体F1的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入3,3'-联咔唑 (10mmol)、4'-溴-（1,1'联苯）-4-甲醇 (10 mmol)、碳酸钾(20 mmol)、铜粉(40 mmol)和DMF（50ml），加热回流18h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到中间体F1，称重，产率约为88%。
终产物M90的制备：在氮气氛围下，在100 ml双口烧瓶中分别加入中间体F1（8mmol）、4-氯甲基苯乙烯（8 mmol）、碳酸钾（20 mmol）、四(三邻甲苯基膦)钯（1 mmol）和THF（50 ml），加热回流12h。反应结束后对反应液进行过滤，然后进行萃取分离，接着对反应液用硅胶色谱柱进行分离提纯，旋蒸除去溶剂收集产物，最后室温真空干燥12 h，得到终产物M90，称重，产率约为82%。Elemental Analysis: C, 87.90; H, 5.64; N, 3.01; O, 3.44。
有机电致发光器件部分：
本发明还提供一种有机电致发光器件——有机发光二极管元器件，其结构如图1所示，其结构包括：第一电极1、在第一电极上形成的空穴注入层2、在空穴注入层上形成空穴传输层3、在空穴传输层上形成的发光层4、在发光层上形成的电子传输层5、在电子传输层上形成的电子注入层6、在电子注入层上的第二电极7，且空穴传输层和/或发光层包含上述任一种有机电致发光化合物。本发明所述的有机电致发光器件可用于制备照明光源、信号灯、平板显示器等。
以下提供ITO/HIL/crosslink-HTL/EML/ETL/EIL/阴极的多层有机发光二极管器件示例。该示例不应看作是对本发明的限定，为了方便技术人员理解本发明的技术优势和器件原理，本发明中的示例均是以最简单的器件结构来说明。
实施例器件结构：
ITO/PEDOT:PSS(45nm)/M(20nm)/TCTA:Ir(ppy)2acac,7wt%(60nm)/TPBi(60nm)//LiQ(1.5nm)/Al(120nm)。
其中，PEDOT:PSS( 聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) )作为空穴注入层，有机电致发光化合物M作为空穴传输层，M分别为上述实施例所制备的有机电致发光化合物M1、M2、M8、M38、M62、M90，其对应的实施例器件分别为D1-D6，TCTA作为发光层主体材料，Ir(ppy)2 acac作为发光层客体材料，TPBi作为电子传输层材料, LiQ (8-羟基喹啉-锂)作为电子注入层材料，Al作为阴极。
实施例D1-D6的制备过程：
首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5%KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。在干净的ITO基板上旋涂上一层空穴注入层材料即PEDOT:PSS薄膜，然后在150℃烘烤15 min。将有机电致发光化合物M用溶剂（比如邻二甲苯或氯苯等）溶解后，然后用旋涂的方式在空穴注入层薄膜上旋涂有机电致发光化合物M溶液，先在80℃下烘烤10min去除残余的溶剂，然后再在230℃条件下使末端为乙烯基联咔唑衍生物交联，交联时间为15min-60min；通过真空蒸镀的方式蒸镀上发光层，电子传输层，电子注入层，以及阴极。最后通过UV固化封装，并进行加热烘烤20min即可制备得到器件。
Reference器件结构：
ITO/PEDOT:PSS(45nm)/TAPC(20nm)/TCTA:Ir(ppy)2acac,7wt%(60nm)/TPBi(60nm)/ /LiQ(1.5nm)/Al(120nm)。
其中，PEDOT:PSS( 聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) )作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，TCTA作为发光层主体材料，Ir(ppy)2 acac作为发光层客体材料，TPBi作为电子传输层材料, LiQ (8-羟基喹啉-锂)作为电子注入层材料，Al作为阴极。
Reference 器件的制备过程：
首先对ITO基板按如下次序进行清洗：5%KOH溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。在干净的ITO基板上旋涂上一层空穴注入层材料即PEDOT:PSS薄膜，然后在150℃烘烤15 min。通过真空蒸镀的方式蒸镀上空穴传输层TAPC，发光层TCTA: Ir(ppy)2 acac，电子传输层TPBi，电子注入层LiQ，以及阴极Al。最后通过UV固化封装，并进行加热烘烤20min即可制备得到器件。
实施例D1-D6器件及Reference器件的性能测试：
将所制备的实施例D1-D6器件及Reference器件通过IV-L测试系统测量器件的发光性能，所用测试系统的机器的型号是F-star CS2000A仪器，器件性能如下表1所示：
表1
Figure 832050DEST_PATH_IMAGE087
由上表可知，以本发明所提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层的材料所制备的器件性能与传统的蒸镀型器件性能相当，说明本发明所提供的有机电致发光化合物在溶液加工型器件是具有较好的应用前景。
本发明的优势在于，本发明所提供的基于联咔唑及其衍生物为核心的有机电致发光化合物具有良好的空穴传输能力，该有机电致发光化合物在常温下、常用溶剂中具有良好的溶解性，能够通过溶液加工的方式进行成膜。且该有机电致发光化合物在成膜后能通过热交联的方式形成不溶于常规溶剂的交联型的空穴传输层/发光层，不易被下一层的溶剂溶解，可被应用于空穴传输层材料及发光层中的主体材料，因此在溶液加工有机电致发光器件方向具有较强的优势。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）的结构式：
Figure 551300DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
Figure 245587DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅱ）
其中，Ra选自O、含有1-16个碳的直链或支链烷基、含有1-16个碳的直链或支链烷氧基或含有1-16个碳的醚中的任一种；
R1和R2独立选自H、苯基、取代苯基、含有1～16个碳的直链或支链烷基、含有1-16个碳的直链或支链烷氧基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自如下结构式M1-M116中的任一种：
Figure 225044DEST_PATH_IMAGE003
Figure 4781DEST_PATH_IMAGE004
Figure 462307DEST_PATH_IMAGE005
Figure 276679DEST_PATH_IMAGE006
Figure 161459DEST_PATH_IMAGE007
Figure 992274DEST_PATH_IMAGE008
Figure 191174DEST_PATH_IMAGE009
Figure 922370DEST_PATH_IMAGE010
Figure 978050DEST_PATH_IMAGE011
Figure 732380DEST_PATH_IMAGE012
Figure 531708DEST_PATH_IMAGE013
Figure 55094DEST_PATH_IMAGE014
Figure 48720DEST_PATH_IMAGE015
Figure 290345DEST_PATH_IMAGE016
Figure 627786DEST_PATH_IMAGE017
Figure 271257DEST_PATH_IMAGE018
Figure 668740DEST_PATH_IMAGE019
Figure 397662DEST_PATH_IMAGE020
Figure 538793DEST_PATH_IMAGE021
Figure 36770DEST_PATH_IMAGE022
Figure 808417DEST_PATH_IMAGE023
Figure 555793DEST_PATH_IMAGE024
Figure 438299DEST_PATH_IMAGE025
Figure 620144DEST_PATH_IMAGE026
Figure 562692DEST_PATH_IMAGE027
Figure 797364DEST_PATH_IMAGE028
Figure 217981DEST_PATH_IMAGE029
Figure 18447DEST_PATH_IMAGE030
Figure 131896DEST_PATH_IMAGE031
Figure 620909DEST_PATH_IMAGE032
Figure 845217DEST_PATH_IMAGE033
Figure 703451DEST_PATH_IMAGE034
Figure 987802DEST_PATH_IMAGE035
Figure 728225DEST_PATH_IMAGE036
Figure 756224DEST_PATH_IMAGE037
Figure 734544DEST_PATH_IMAGE038
Figure 924217DEST_PATH_IMAGE039
Figure 824040DEST_PATH_IMAGE040
Figure 452467DEST_PATH_IMAGE041
Figure 754136DEST_PATH_IMAGE042
Figure 932352DEST_PATH_IMAGE043
Figure 319471DEST_PATH_IMAGE044
Figure 486010DEST_PATH_IMAGE045
Figure 376606DEST_PATH_IMAGE046
Figure 501557DEST_PATH_IMAGE047
Figure 110393DEST_PATH_IMAGE048
Figure 80623DEST_PATH_IMAGE049
Figure 91304DEST_PATH_IMAGE050
Figure 623042DEST_PATH_IMAGE051
Figure 719174DEST_PATH_IMAGE052
Figure 430778DEST_PATH_IMAGE053
Figure 623862DEST_PATH_IMAGE054
Figure 762719DEST_PATH_IMAGE055
Figure 142885DEST_PATH_IMAGE056
Figure 392601DEST_PATH_IMAGE057
Figure 440191DEST_PATH_IMAGE058
Figure 749950DEST_PATH_IMAGE059
Figure 384456DEST_PATH_IMAGE060
。
3.一种有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1或2所述的有机电致发光化合物；
具有通式（Ⅰ）的有机电致发光化合物的合成路线如下：
Figure 437862DEST_PATH_IMAGE061
Figure 339959DEST_PATH_IMAGE062
具有通式（Ⅱ）的有机电致发光化合物的合成路线如下：
Figure 820619DEST_PATH_IMAGE063
Figure 175377DEST_PATH_IMAGE064
其中，X为卤素；
R'选自卤素、卤素取代或非取代的含有1-16个碳的直链或支链烷基、卤素取代或非取代的含有1-16个碳的直链或支链烷氧基中的任一种；
Ra'选自卤素取代的含有1-16个碳的直链或支链烷基、卤素取代的含有1-16个碳的直链或支链烷氧基、卤素取代的含有1-16个碳的醚中的任一种。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，在所述具有通式（Ⅰ）的有机电致发光化合物的合成路线中，Ⅰa的合成步骤包括：
在氮气氛围下，将Ⅰo、联硼酸频那醇酯、碳酸钾和溶剂混合并加热回流反应；
所述 Ⅰa的合成路线为：
Figure 32475DEST_PATH_IMAGE065
。
5.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，中间体Ⅰb或Ⅱb的合成步骤包括：
在氮气氛围下，将Ⅰa或Ⅱa、Z1、碳酸钾、铜粉和溶剂混合并加热回流反应。
6.根据权利要求3所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，终产物Ⅰ或Ⅱ的合成步骤包括：
在氮气氛围下，将Ⅰb或Ⅱb、Z2、碳酸钾、钯催化剂和溶剂混合并加热回流反应。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，当中间体Ⅰb或Ⅱb中的R'含有卤素时，则需要用-B(HO)2将R'中的卤素取代后再与Z2反应，取代步骤包括：
在氮气氛围下，将R'含有卤素的中间体Ⅰb或Ⅱb、硼酸脂、正丁基锂和溶剂混合，加热回流反应。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的空穴传输层和/或发光层中含有权利要求1-2任一项所述的有机电致发光化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，当所述有机电致发光化合物在所述发光层时，所述有机电致发光化合物在所述发光层的主体材料中的质量比为10%～100%。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的空穴传输层和/或发光层在加工过程中，于130℃-300℃条件下加热，使末端为乙烯基的所述有机电致发光化合物发生交联反应，且其交联时间为15min-60min。
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Title
MOUNGGON KIM AND JUN YEOB LEE: "Engineering of Interconnect Position of Bicarbazole for High External Quantum Efficiency in Green and Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
WEI JIANG ET AL.: "A high triplet energy small molecule based thermally cross-linkable hole-transporting material for solution-processed multilayer blue electrophosphorescent devices", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 *

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