CN114380842B - 一种基于4，4′取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料及其制备方法与应用。本发明的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料在螺式双硫杂蒽的4，4'位置引入刚性芳香取代基团，使分子具有更大的共轭结构，使得材料的能级有效降低，带隙拓宽，具有高的载流子迁移率以及空穴传输能力，可与有机电致发光器件结构实现极佳搭配。本发明的制备方法可规模化制备所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料。本发明的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料可应用于有机电致发光器件中，有效提升有机电致发光器件的发光效率，并降低有机电致发光器件的驱动电压。

Description

一种基于4，4′取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，有机电致发光二极管(OLEDs:Organic LightEmitting Diodes)因其具有自发光、高分辨、广视角、可卷曲、低能耗等优势而受到科学界和产业界的广泛关注，并已经作为新一代显示、照明技术开始了商业应用进程。目前，对于有机电致发光技术的效率和寿命的要求是不断提高的。
有机电致发光显示装置一般是由三层或三层以上的多层结构构成，包括第一、第二电极，以及二者之间的有机功能层。根据功能，有机层又可以细分为空穴传输层、发光层以及电子传输层。与器件结构搭配的电荷传输材料能够将载流子的复合区域限制在发光层内，有助于发光层的电荷平衡，从而取得良好的器件性能。而有机空穴传输材料的使用，对降低器件的驱动电压、提升器件的稳定性及光电效率至关重要，已经成为有机电致发光器件的重要组成部分。
现有技术中，单一的空穴传输层，除要求材料具有良好的热稳定性和成膜性外，还对材料的空穴迁移率，以及与其他功能层相匹配的前线分子轨道能级和三线态能级提出了更高的要求。但现有的空穴传输层材料的载流子迁移率均不高，其能级往往难以满足器件结构的搭配，从而无法满足更高性能的电致发光器件的研发需求。因此，亟待研究出新的空穴传输材料，以实现与器件结构的高效搭配，从而满足具有更高发光效率、更低驱动电压等更高性能的电致发光器件的开发需要。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有的有机电致发光器件空穴传输材料的载流子迁移率不高、能级与器件结构难以搭配等问题，提供了一种基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料，具体为基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽的有机小分子空穴传输材料。
本发明的另一目的在于提供上述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料的应用，具体为在有机电致发光器件中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明的一种基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料，具有如式(I)所示的分子结构：
其中，Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的芳香胺基；且Ar1与Ar2相同或不同。
优选的，Ar1与Ar2分别独立地选自氢原子、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C6-C30的亚杂芳基、或者取代或未取代的芳香胺基。
更优选的，Ar1、Ar2的分子结构选自但不限于如下基团：
其中，R1选自但不限于H、F、Cl、含有1-18个碳的直链或支链烷基、含有1-18个碳的直链或支链烷氧基、含有6-24个碳的环烷基、苯基、烷基取代苯基；R2选自但不限于H、含有1-18个碳的直链或支链烷基、含有1-18个碳的直链或支链烷氧基、含有6-24个碳的环烷基、苯基、烷基取代苯基；R3选自但不限于H、F、Cl、含有1-18个碳的直链或支链烷基、含有1-18个碳的直链或支链烷氧基、含有6-24个碳的环烷基、苯基、烷基取代苯基；R4选自但不限于含有1-18个碳的直链或支链烷基、含有6-24个碳的环烷基、苯基、烷基取代苯基。
优选的，在本发明的具体实施方案中，所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料具有但不限于如下的分子结构式：
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本发明的制备上述任一项所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料的方法，包括如下步骤：
S1、保护气气氛下，将2-溴苯硫酚、碱、钯催化剂以及有机膦配体依次加入到含有式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示分子结构的化合物的溶液中，加热反应，获得含有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示分子结构的化合物；
S2、保护气气氛下，将正丁基锂滴加到含有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示分子结构的化合物的溶液中，随后滴加噻吨酮或4-溴噻吨酮的溶液，反应后获得含有式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示分子结构的化合物；
S3、保护气气氛下，将含有式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示分子结构的化合物在酸中加热反应，获得含有式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示分子结构的中间体S2；
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S4、保护气气氛下，将正丁基锂滴加到含有式(Ⅸ)所示分子结构的化合物的溶液中，随后滴加1，2-二溴乙烷，反应后获得含有式(Ⅹ)所示分子结构的中间体S1；
S5、保护气气氛下，将含有式(Ⅸ)或式(Ⅹ)所示分子结构的化合物与含有Ar1的有机胺、含有Ar2的有机胺、碱、催化剂、配体以及溶剂混合，进行偶联反应，得到含有式(I)所示分子结构的化合物。
优选的，所述保护气包括氮气。
优选的，S1中，所述的碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；和/或，所述钯催化剂为醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或，所述有机膦配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯；和/或，所述具有式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示分子结构的化合物在溶液中的浓度为1-10mmol L-1。
优选的，S1中，所述的含有式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示分子结构的化合物与2-溴硫酚、催化剂、配体和碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.5)：(0.02-1)：(1-8)。
优选的，S1中，所述加热反应的温度为80～180℃，反应时间为8～24h。
优选的，S2中，所述含有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示分子结构的化合物与所述正丁基锂以及所述噻吨酮或4-溴噻吨酮的摩尔比为1：(1-3)：(1-3)。
优选的，S2中，所述溶液的溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，S2中，所述反应的温度为-78～30℃，反应时间为16～24h。
优选的，S3中，所述的酸为浓盐酸和/或冰醋酸。
优选的，S3中，所述含有式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示分子结构的化合物在酸中的浓度为1-10mmol L-1。
优选的，S3中，所述加热反应的温度为80～100℃，反应时间为24～36h。
优选的，S4中，所述含有式(Ⅸ)所示分子结构的化合物与所述正丁基锂以及所述1，2-二溴乙烷的摩尔比为1：(1-3)：(1-3)；
优选的，S4中，所述溶液的溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，S4中，所述反应的温度为-78～30℃，反应时间为16～24h。
优选的，S5中，所述的碱氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯或磷酸钾；
和/或，所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜或四丁基溴化铵；和/或，所述配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；和/或，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜或水。
优选的，S5中，所述含有式(Ⅸ)或式(Ⅹ)所示分子结构的化合物、所述含有Ar1的有机胺和所述含有Ar2的有机胺的总量、所述催化剂、所述配体以及所述碱的摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.5)：(0.02-1)：(1-8)。
优选的，S5中，所述偶联反应的反应温度为60～180℃，反应时间为6～24h。
本发明还提供上述任一项所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料的应用，包括在有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件含有上述任一项所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料。
在优选的实施方案中，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层，所述有机发光功能层中含有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为上述任一项所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料。
采用本发明的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料作为有机发光功能层的核心材料，与传统的螺环分子结构相比，硫原子的引入一方面能够改善材料的HOMO(最高占据分子轨道，Highest Occupied Molecular Orbital)能级，使其与其他功能层主体材料的能级相匹配，电荷能够在发光层更好地复合。另一方面，分子中的C-S键能够释放分子的应力，分子结构因此能够具有更好的分子性，利于提升载流子迁移率。
此外，与其他取代位置的螺式双硫杂蒽材料相比，在4，4'位置引入刚性的取代基团能够增加分子周围的空间位阻，分子间的聚集因此受到抑制，分子更容易形成正交的堆积结构。这样的堆积结构通常使材料具有更高的玻璃化转换温度，在器件制备过程中能够维持光滑的表面形貌，利于器件性能的提升。另外，与其他取代位置的螺式双硫杂蒽材料相比，4，4'位置取代的螺式双硫杂蒽材料具有更宽的带隙，可以进一步平衡材料的传输能力，拓宽了材料的搭配范围。
在进一步优选的实施例中，所述有机发光功能层包括空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、第二电子传输层、第一电子传输层以及电子注入层中的任意一种或多种的组合。
本发明还提供一种照明或显示元件，该照明或显示元件包括上述所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料，在螺式双硫杂蒽的4，4'位置引入刚性芳香取代基团，使分子具有更大的共轭结构，含硫原子的螺环以及4，4'不同取代基团的引入，使得材料的HOMO能级有效降低(-5.68～-5.52eV)，带隙拓宽(3.22～3.31eV)，从而获得更好的载流子注入、传输特性，具有高的载流子迁移率以及空穴传输能力，可与有机电致发光器件结构实现极佳搭配。
本发明的制备方法可规模化制备所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料，利于所述基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料的规模化应用。
本发明的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料可应用于有机电致发光器件中，有效提升有机电致发光器件的发光效率，并降低有机电致发光器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的性能。
附图说明
图1为具体实施例中本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
并且，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”、“含有”、“具有”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析。
本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2H)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
下面通过代表性实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中涉及到的原料均为商购获得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。详细实例描述的分子的优点、性质也适用于本发明保护的其它分子。
实施例1
中间体S1的合成：
中间体a的合成：双口反应瓶中，依次加入2-溴苯硫酚(9.45g，50mmol)、碘苯(10.20g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(0.54g，1.0mmol)、叔丁醇钠(5.75g，60mmol)以及300mL甲苯。在氮气气氛下，将体系在60℃下加热2h。冷却至室温后，旋去甲苯溶剂，萃取柱层析得中间体a。
中间体b的合成：氮气气氛下，将中间体a加入到干燥的三口瓶中，加入40mL干燥的四氢呋喃(THF)，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.4mol/L，60mmol)，2h后在-78℃下缓慢滴加50mL噻吨酮的THF溶液(11.67g，55mmol)。缓慢自然升至室温，搅拌过夜。淬灭反应后，旋去THF溶剂，萃取，有机相合并柱层析，即可得中间体b。
中间体c的合成：氮气气氛下，向该中间体b中加入30mL冰醋酸以及2mL浓盐酸，在80℃下将体系加热24h。冷却至室温后，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤，滤饼柱层析、烘干后即可得到中间体c。
中间体S1的合成：氮气气氛下，将中间体c加入到干燥的三口瓶中，加入50mL干燥的THF以及干燥的TMEDA(四甲基乙二胺，12.78g，110mmol)。在-78℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.4mol/L，120mmol)，2h后在-78℃下缓慢滴加50mL 1，2-二溴乙烷的THF溶液(22.54g，120mmol)。缓慢自然升至室温，搅拌过夜。淬灭反应后，旋去THF溶剂，萃取，有机相合并柱层析，即可得米白色产物S1(23.41g，产率87％)。
实施例2
中间体S2的合成：
中间体d的合成：在双口反应瓶中，依次加入2-溴苯硫酚(9.45g，50mmol)、2-氯碘苯(11.92g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(0.54g，1.0mmol)、叔丁醇钠(5.75g，60mmol)以及300mL甲苯。在氮气气氛下，将体系在60℃下加热2h。冷却至室温后，旋去甲苯溶剂，萃取柱层析得中间体d。
中间体e的合成：氮气气氛下，将中间体d加入到干燥的三口瓶中，加入40mL干燥的THF，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.4mol/L，60mmol)，2h后在-78℃下缓慢滴加50mL4-溴噻吨酮的THF溶液(16.01g，55mmol)。缓慢自然升至室温，搅拌过夜。淬灭反应后，旋去THF溶剂，萃取，有机相合并，柱层析，即可得中间体e。
中间体S2的合成：氮气气氛下，向该中间体e中加入30mL冰醋酸以及2mL浓盐酸，在80℃下将体系加热24h。冷却至室温后，加入蒸馏水充分搅拌，抽滤，滤饼柱层析后即可得到白色产物S2(20.48g，产率83％)。
实施例3
化合物(2)的合成：
在4,4'-二溴-9,9'-螺二噻吨(中间体S1，1.35g，2.5mmol)、1-萘基硼酸(0.95g，5.5mmol)、80mL甲苯和20mL水混合物中，加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.029g，0.025mmol)以及碳酸钾(1.04g，7.5mmol)。加热至回流反应8小时，自然冷却至室温，抽滤，除去溶剂后重结晶，产率80％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H28S2，理论值633.1705,测试值633.1701。
实施例4
化合物(4)的合成:
中间体S1(1.35g，2.5mmol)、二苯胺(0.93g，5.5mmol)、醋酸钯(0.011g，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.026g，0.1mmol)、叔丁醇钠(1.44g，15mmol)和120mL甲苯的混合物，加热回流反应8小时，自然冷却至室温。加入50mL水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取分液，饱和食盐水洗有机相，富集有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，将粗品用甲苯结晶，收率85％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H34N2S2，理论值715.2236，测试值715.2230。
实施例5
化合物(5)的合成:
依照实施例4中化合物(4)的合成方法，并用等摩尔量的吩噁嗪替代二苯胺，其余组分的用量不变，产率69％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H30N2O2S2，理论值743.1821，测试值743.1824。
实施例6
化合物(8)的合成:
中间体8-1的合成：中间体S2(4.92g，10mmol)、苯基硼酸(0.8g，10mmol)、四三苯基膦钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钠(0.76g，12mmol)、320mLDMF和80mL水的混合物，加热回流4小时。自然冷却至室温，除去溶剂后加入二氯甲烷萃取。分离有机层，用饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。通过柱层析分离中间产物，产率73％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C31H19ClS2，理论值491.0689，测试值491.0694。
化合物(8)的合成：4-氯-4'-苯基-9,9'-螺二噻吨(中间体8-1，1.23g，2.5mmol)、咔唑(0.42g，2.5mmol)、叔丁醇钠(0.29g，3mmol)、烯丙基氯化钯(0.009g，0.025mmol)和双(1,1-二甲基乙基)(1-甲基-2,2-二苯基环丙基)膦(cBRIDP，0.018g，0.05mmol)和80mL甲苯的混合物，加热回流12小时，后将混合物冷却至室温。用水洗涤反应混合物，分液后用无水硫酸镁干燥，除去溶液。通过柱层析纯化产物,产率87％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H27NS2，理论值622.1658，测试值622.1659。
实施例7
化合物(9)的合成:
依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的二苯胺替代咔唑，其余组分的用量不变，产率89％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H29NS2，理论值624.1814，测试值624.1818。
实施例8
化合物(12)的合成:
依照实施例4中化合物(4)的合成方法，并用等摩尔量的咔唑替代二苯胺，其余组分的用量不变，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H30N2S2，理论值711.1923，测试值711.1919。
实施例9
化合物(17)的合成:
依照实施例4中化合物(4)的合成方法，并用等摩尔量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶替代二苯胺，其余组分的用量不变，产率73％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H42N2S2，理论值795.2862，测试值795.2858。
实施例10
化合物(31)的合成:
中间体8-1(1.23g，2.5mmol)、4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(0.86g，3mmol)、醋酸钯(0.028g，0.13mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(0.12g，0.080mmol)、磷酸钾(2.1g，10mmol)和100mL四氢呋喃的混合物，升温至60℃反应24小时。冷却至室温，用二氯甲烷稀释混合物，用水洗有机相，萃取并富集，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。柱层析纯化产物，收率70％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H29NS2，理论值624.1814，测试值624.1818。
实施例11
化合物(56)的合成:
中间体56-1的合成：依照实施例6中的中间体8-1的合成方法，并用等摩尔量的(4-(苯基(吡啶-2-基)氨基)苯基)硼酸替代苯基硼酸，其余组分的用量不变，产率60％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H27ClN2S2，理论值659.1377，测试值659.1375。
化合物56的合成：依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的中间体56-1替代中间体8-1，其余组分的用量不变，用吩噁嗪替代咔唑，产率64％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H35N3OS2，理论值806.2294，测试值806.2299。
实施例12
化合物(59)的合成：
依照实施例3中化合物(2)的合成方法，并用等摩尔量的9,9'-螺二芴-2-基硼酸替代1-萘基硼酸，其余组分的用量不变，产率79％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C75H44S2，理论值1009.2957，测试值1009.2960。
实施例13
化合物(60)的合成：
依照实施例3中化合物(2)的合成方法，并用等摩尔量的(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸替代1-萘基硼酸，其余组分的用量不变，产率81％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H40S2，理论值765.2644，测试值765.2649。
实施例14
化合物(61)的合成:
依照实施例3中化合物(2)的合成方法，并用等摩尔量的(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸替代1-萘基硼酸，其余组分的用量不变，产率80％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H42N2S2，理论值867.2862，测试值867.2856。
实施例15
化合物(77)的合成:
中间体77-1的合成：中间体S2(1.35g，2.5mmol)、苯基吲哚并咔唑(1.00g，3mmol)、醋酸钯(0.011g，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.026g，0.1mmol)、叔丁醇钠(1.44g，15mmol)和120mL甲苯的混合物，加热回流反应8小时。自然冷却至室温后加入50mL水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取分液，饱和食盐水洗有机相，富集有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，将粗品用甲苯结晶，收率65％。产率65％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H29ClN2S2，理论值745.1533，测试值745.1530。
化合物(77)的合成：
依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的中间体77-1替中间体代8-1，用等摩尔量的二苯胺替代咔唑，其余组分的用量不变，产率80％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H39N3S2，理论值878.2658，测试值878.2655。
实施例16
化合物(80)的合成:
中间体80-1的合成：依照实施例6中的中间体8-1的合成方法，并用等摩尔量的(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸替代苯基硼酸，其余组分的用量不变，产率80％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H28ClNS2，理论值658.1424，测试值658.1420。
化合物(80)的合成：依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的中间体80-1替代中间体8-1，用等摩尔量的吩噁嗪替代咔唑，其余组分的用量不变，产率65％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H36N2OS2，理论值805.2342，测试值943.3170。
实施例17
化合物(82)的合成:
化合物(82)的合成：依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的中间体80-1替代中间体8-1，用等摩尔量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶替代咔唑，其余组分的用量不变，产率75％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H42N2S2，理论值831.2862，测试值831.2860。
实施例18
化合物(90)的合成:
中间体90-1的合成：依照实施例15中的中间体77-1的合成方法，并用等摩尔量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶替代苯基吲哚并咔唑，其余组分的用量不变，产率74％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H32ClNS2，理论值698.1737，测试值698.1735。
化合物(90)的合成：依照实施例10中化合物(31)的合成方法，并用等摩尔量的中间体90-1替代中间体8-1，用等摩尔量的(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸替代4-(二苯基氨基)苯基)硼酸，其余组分的用量不变，产率67％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H46N2S2，理论值871.3175，测试值871.3171。
实施例19
化合物(95)的合成：
依照实施例4中化合物(4)的合成方法，并用等摩尔量的芳基吲哚并咔唑替代二苯胺，其余组分的用量不变，产率65％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C73H44N4S2，理论值1041.3080，测试值1041.3075。
实施例20
化合物(98)的合成:
依照实施例3中化合物(2)的合成方法，并用等摩尔量的(4-(二苯并[b,d]呋喃-2-基(苯基)氨基)苯基)硼酸替代1-萘基硼酸，其余组分的用量不变，产率72％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C73H46N2O2S2，理论值1047.3073，测试值1047.3070。
实施例21
化合物(116)的合成:
化合物(116)的合成：依照实施例10中化合物(31)的合成方法，并用等摩尔量的中间体77-1替代中间体8-1，其余组分的用量不变，产率80％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C67H43N3S2，理论值953.2898，测试值953.2896。
实施例22
化合物(123)的合成:
依照实施例10中化合物(31)的合成方法，并用等摩尔量的中间体80-1替代中间体8-1，用等摩尔量的(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)硼酸替代(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸，其余组分的用量不变，产率68％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H40N2OS2，理论值881.2655，测试值881.2650。
实施例23
化合物(132)的合成:
中间体132-1的合成：依照实施例6中的中间体8-1的合成方法，并用等摩尔量的(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸替代苯基硼酸，其余组分的用量不变，产率86％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H28ClS2，理论值607.1315，测试值607.1310。
化合物(132)的合成：
依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的中间体132-1替代中间体8-1，其余组分的用量不变，产率80％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H35NS2，理论值738.2284，测试值738.2280。
实施例24
化合物(168)的合成:
中间体168-1的合成：依照实施例6中的中间体8-1的合成方法，并用等摩尔量的(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸替代苯基硼酸，其余组分的用量不变，产率85％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H26ClNS2，理论值656.1268，测试值656.1265。
化合物(168)的合成：依照实施例6中化合物(8)的合成方法，并用等摩尔量的中间体168-1替代中间体8-1，用等摩尔量的二([1,1'-联苯]-4-基)胺替代咔唑，其余组分的用量不变，产率70％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C67H44N2S2，理论值941.3019，测试值941.3022。
实施例25
化合物(182)的合成:
依照实施例10中化合物(31)的合成方法，并用等摩尔量的中间体168-1替代中间体8-1，用等摩尔量的(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)硼酸替代(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸，其余组分的用量不变，产率66％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C64H44N2S2，理论值905.3019，测试值905.3018。
实施例26
化合物(192)的合成:
中间体192-1的合成：依照实施例15中的中间体77-1的合成方法，并用等摩尔量的3,6-(二咔唑基)三咔唑替代苯基吲哚并咔唑，其余组分的用量不变，产率63％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H36ClN3S2，理论值910.2112，测试值910.2115。
化合物(192)的合成：依照实施例10中化合物(31)的合成方法，并用等摩尔量的中间体192-1替代中间体8-1，其余组分的用量不变，产率56％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C79H50N4S2，理论值1119.3550，测试值1119.3549。
实施例27
化合物(210)的合成:
中间体210-1的合成：依照实施例6中的中间体8-1的合成方法，并用等摩尔量的(4-(二苯并[b,d]呋喃-2-(苯基)氨基)苯基)硼酸替代苯基硼酸，其余组分的用量不变，产率60％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H30ClNOS2，理论值748.1530，测试值748.1532。
化合物(210)的合成：依照实施例10中化合物(31)的合成方法，并用等摩尔量的中间体210-1替代中间体8-1，用等摩尔量的(4'-(二([1,1'-联苯]-4-基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸替代(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸，其余组分的用量不变，产率66％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C85H56N2OS2，理论值1185.3907，测试值1185.3902。
性能测试
1、能级及带隙测试
对实施例4制备的化合物(4)、实施例8制备的化合物(12)、实施例10制备的化合物(31)、实施例14制备的化合物(61)，实施例17制备的化合物(82)，实施例18制备的化合物(90)，实施例23制备的化合物(132)，实施例25制备的化合物(182)，以及商业化空穴传输材料NPB(N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺)、空穴传输材料TAPC(4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])进行循环伏安法测试，所得测试结果归纳如表1所示。
表1各化合物的HOMO能级、LUMO能级及带隙测试结果
/>
从表1可见，本发明实施例制备的化合物(4)、化合物(12)、化合物(31)，化合物(61)，化合物(82)，化合物(90)，化合物(132)和化合物(182)的HOMO能级分布在-5.68～-5.52eV之间，LUMO能级分布在-2.37～-2.30eV之间，均具有较深的HOMO能级和LUMO能级，带隙范围在3.22～3.31eV之间，满足有机电致发光器件的能级搭配的需求。
2、电致发光器件性能测试
利用实施例4制备的化合物(4)、实施例8制备的化合物(12)、实施例10制备的化合物(31)、实施例14制备的化合物(61)，实施例17制备的化合物(82)，实施例18制备的化合物(90)，实施例23制备的化合物(132)，实施例25制备的化合物(182)，以及商业化空穴传输材料NPB、空穴传输材料TAPC分别制作有机电致发光器件，并对相应的有机电致发光器件的性能进行测试。
(1)有机电致发光器件的制作：
透明ITO玻璃作为制备器件的基底材料，先以5％ITO洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min。
器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5*10-4Pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监测，利用真空蒸镀工艺在ITO玻璃上依次沉积各种有机层及LiF电子注入层和金属Al电极。
制备的有机电致发光器件结构如图1所示，在ITO基底上依次形成有空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层以及电子传输层及电子注入层。具体的，有机电致发光器件各层组成为[ITO/NPB:HATCN(25wt.％，8nm)/HTL(NPB or TAPC or本发明基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料)(60nm)/TCTA(5nm)/CBP:Ir(ppy)2acac(8wt.％,40nm)/TPBi:Liq(5wt.％,30nm)/Al(100nm)]，NPB与HATCN的共混层被作为空穴注入层使用，HTL为空穴传输层，TCTA用作空穴阻挡层使用，发光层采用CBP为主体与Ir(ppy)2acac制备的掺杂薄膜构成(主体与掺杂发光材料之间的重量比为92:8)，TPBi及Liq的共混层作为电子传输层及电子注入层使用。
有机电致发光器件的各层组成，其中部分具体所用的材料的结构式如下。
其中，利用实施例4制备的化合物(4)、实施例8制备的化合物(12)、实施例10的制备化合物(31)、实施例14制备的化合物(61)，实施例17制备化合物(82)，实施例18制备化合物(90)，实施例23制备化合物(132)，实施例25制备化合物(182)，以及商业化空穴传输材料NPB、空穴传输材料TAPC分别作为空穴传输层材料，分别制备出对应的发光器件1-8以及对比器件1-2。对制备的发光器件进行性能测试，发光器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K2400数字源表系统同步测试，且测试在空气中进行，测试结果如表2所示。
表2制备的发光器件的性能测试结果
a：在1000cd/m2的亮度下测得。
由表2的发光器件测试数据表明，将化合物(4)、化合物(12)、化合物(31)、化合物(61)、化合物(82)、化合物(90)、化合物(132)、化合物(182)作为空穴传输层材料用于有机电致发光器件时，器件的驱动电压和发光效率都得到了较为明显的改善。表明采用本发明的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽小分子材料作为空穴传输层材料应用于有机电致发光器件中，可有效提升有机电致发光器件的发光效率，并降低有机电致发光器件的驱动电压。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，本说明书为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。而且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料，其特征在于，具有如下任一项的分子结构式：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
。
2.权利要求1所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料在有机电致发光器件中的应用。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，含有权利要求1所述的基于4，4'取代的螺式双硫杂蒽空穴传输材料。
4.一种照明或显示元件，其特征在于，包括权利要求3所述的有机电致发光器件。
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