CN107880055B - 一种蓝色荧光掺杂物质以及包含此物质的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蓝色荧光掺杂物质，其特征在于：结构式如下式所示：
Figure DDA0001125224520000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为氢、C1～C10的直链或支链烷基、C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的N‑苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基。本发明蓝色荧光掺杂物质，可以起到降低驱动电压，提高效率、亮度、热稳定性、色纯度、寿命等效果。另外，使用此蓝色荧光掺杂物质制造的有机电致发光器件具有高效率和长寿命的优异性能。

Description

一种蓝色荧光掺杂物质以及包含此物质的有机电致发光器件
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种有机电致发光化合物，该有机化合物可以作为蓝色掺杂材料，用于有机电致发光器件中能够降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。
技术方案：本发明一方面提供了一种蓝色荧光掺杂物质，结构式如下式所示：
Figure GDA0002369682910000011
上式中，R1为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R2为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R3为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R4为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R5、R6各自独立地为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基。
本发明另一方面提供了一种包含上述有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
有益效果：本发明提供蓝色荧光掺杂物质，可以起到降低驱动电压，提高效率、亮度、热稳定性、色纯度、寿命等效果。另外，使用此蓝色荧光掺杂物质制造的有机电致发光器件具有高效率和长寿命的优异性能。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明一方面提供了一种蓝色荧光掺杂物质，结构式如下式所示：
Figure GDA0002369682910000021
上式中，R1为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R2为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R3为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R4为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R5、R6各自独立地为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或非取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基。
进一步地，R1的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C20的直链或支链烷基、C3～C24的环状烷基、C1～C20的烷氧基、卤素、CN、CF3、Si(CH3)3基、C6～C50的芳基所取代。
进一步地，R2的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C20的直链或支链烷基、C3～C24的环状烷基、C1～C20的烷氧基、卤素、CN、CF、Si(CH3)3基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃、芴基、咔唑基、螺芴、核原子数5～20的杂芳基所取代。
进一步地，R3的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C10的直链或支链烷基、C3～C12的环状烷基、C1～C10的烷氧基、卤素、CN、CF3、Si(CH3)3基、C6～C30的芳基所取代。
进一步地，R4的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C10的直链或支链烷基、C3～C12的环状烷基、C1～C10的烷氧基、卤素、CN、CF3、Si(CH3)3基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃、芴基、咔唑基、螺芴、核原子数5～20的杂芳基所取代。
进一步地，R5、R6的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C10的直链或支链烷基、C3～C12的环状烷基、C1～C10烷氧基、卤素、CN，CF3、Si(CH3)3基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃、芴基、咔唑基、螺芴、核原子数5～40的杂芳基所取代。
该蓝色荧光掺杂物质为下列化合物中的任意一个：
Figure GDA0002369682910000041
Figure GDA0002369682910000051
Figure GDA0002369682910000061
Figure GDA0002369682910000071
Figure GDA0002369682910000081
Figure GDA0002369682910000091
Figure GDA0002369682910000101
Figure GDA0002369682910000111
Figure GDA0002369682910000121
Figure GDA0002369682910000131
Figure GDA0002369682910000141
Figure GDA0002369682910000151
Figure GDA0002369682910000161
Figure GDA0002369682910000171
Figure GDA0002369682910000181
Figure GDA0002369682910000191
Figure GDA0002369682910000201
Figure GDA0002369682910000211
Figure GDA0002369682910000221
Figure GDA0002369682910000231
除此之外，本发明还提供了一种包含该蓝色荧光掺杂物质的有机电致发光器件。该有机电致发光器件具有依次按阳极(空穴注入电极)、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)及阴极(电子注入电极)顺次堆积的构造，可能的话，还可以在阳极和发光层之间添加电子阻隔层(EBL)、在阴极和发光层之间添加空穴阻隔层(HBL)，以及在阴极表面添加覆盖层(CPL)。
该有机电致发光器件的制造方法，包括以下步骤：
步骤1，采用常规方法将阳极材料过塑在基板表面形成阳极，所采用的基板选择具有良好透明性、表面平滑性、操作性及防水性的玻璃基板或透明塑料基板，阳极材料可以使用透明且传导性优越的ITO、IZO、SnO2、ZnO等。
步骤2，采用常规方法将空穴注入层材料(HIL)真空热沉积或旋涂在阳极表面，空穴注入层材料可以为CuPc、m-MTDATA、m-MTDAPB、星型胺类的TCTA、2-TNATA或从日本出光兴产株式会社能够购买到的IDE406等。
步骤3，采用常规方法将空穴传输层材料(HTL)真空热沉积或旋涂在空穴注入层表面形成空穴传输层。空穴传输层材料可以为α-NPD、NPB或TPD。
步骤4，采用常规方法将发光层材料(EML)真空热沉积或旋涂在空穴传输层表面，形成发光层。所使用的发光层材料是发光主体物质与本发明的有机化合物掺杂而成。
步骤5，采用常规方法将电子传输层材料(ETL)真空热沉积或旋涂在发光层表面形成电子传输层。电子传输层材料没有特别的限定，优选使用Alq3。
步骤6，采用常规方法将电子注入层材料(EIL)真空热沉积或旋涂在电子传输层表面，形成电子注入层。电子注入层物质可以是LiF，Liq，Li2O，BaO，NaCl，CsF等。
步骤7，采用常规方法将阴极材料真空热沉积或旋涂在电子注入层，形成阴极。阴极材料，可以为Li，Al，Al-Li，Ca，Mg，Mg-In，Mg-Ag等。另外，也可以使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)制成光透射的透明阴极。
进一步地，在发光层和电子传输层之间还可以添加空穴阻隔层(HBL)，同时在发光层一起使用磷光掺杂，可以实现防止三线态激子或空穴扩散到电子传输层的效果。采用常规方法将空穴阻隔层材料(HBL)真空热沉积或旋涂在发光层表面，形成空穴阻隔层。空穴阻隔层材料没有特别的限定，优选Liq、2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝、BCP及LiF等。
实施例1
化合物9的合成
中间体A的合成
[反应式1]
Figure GDA0002369682910000251
将13.4g苯硼酸和4.6-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL K2CO3(3.0eq.，2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到28.1g中间体A，产率在87％。
中间体B的合成
[反应式2]
Figure GDA0002369682910000252
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.2g Mg，15mL THF，0.3g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加13.9g 2-溴丙烷和140mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到28.1g中间体A和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到22.2g中间体B，产率在89％。
中间体C的合成
[反应式3]
Figure GDA0002369682910000261
将22.2g中间体B加入到2L的三口烧瓶中，再加入400mL DMF溶解，加入15.2g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到25.2g中间体C，产率89％。
中间体D的合成
[反应式4]
Figure GDA0002369682910000262
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入25.2g中间体C，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加30.4mL 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加9.3g硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为中间体D，17.1g，产率为75％。
中间体E的合成
[反应式5]
Figure GDA0002369682910000271
在干燥的2L的三口烧瓶中加入2.7g Mg(1.5eq.)，12mL THF，0.27g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加13.4g 2-溴丙烷(1.3eq.)和140mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到29.9g卤代物和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到24.0g中间体E，产率在85％。
中间体F的合成
[反应式6]
Figure GDA0002369682910000272
2L的三口烧瓶中投料24g(1eq.)中间体E，用三氟乙酸作溶剂(500mL)，再加入4.8g(1.2eq.)浓硝酸，加热到80℃，回流过夜12小时。待反应结束，冷却至室温，加入1L水，有固体生成，待温度降下来，抽滤，得到的滤饼多次水洗，用乙醇重结晶，干燥，得到24.5g中间体F，产率91％。
中间体G的合成
[反应式7]
Figure GDA0002369682910000281
将24.5g中间体F加入到2L的三口烧瓶中，用三通，抽放氮气三次，用乙醇/THF＝250mL/50mL作溶剂，抽放氮气三次，再通氢气，之后称取5％的钯碳2.5g，常温反应5小时。待反应完成，准备抽滤(硅藻土)，注意不要抽干(可适当加些水)，待最后一次，将湿润的钯碳用水封装。滤液旋干，干燥，用乙醇重结晶，得到21.1g中间体G，产率93％。
中间体H的合成
[反应式8]
Figure GDA0002369682910000282
在2L的三口烧瓶中加入21.1g(1eq.)中间体G，用54mL 3M的稀盐酸(3eq.)溶解，冷却至0℃左右(冰盐浴)，慢滴加13.5mL 4M的亚硝酸钠(1eq.)的水溶液，滴加完毕后大约2小时反应结束，有固体析出，过滤(但不要滤干)，水洗至中性，直接加入另一三口烧瓶，加水，8.3g KBr(1.3eq.)，少量铜粉(催化剂)，加热到80℃，反应过夜。待反应结束，冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到20.9g中间体H，产率85％。
中间体I的合成
[反应式9]
Figure GDA0002369682910000291
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入20.9g中间体H，加入400mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加24.1mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入12.8g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到19.2g中间体I，产率为72％。
中间体J的合成
[反应式10]
Figure GDA0002369682910000292
将12.0g中间体D和19.2g中间体I投入到1L的三口烧瓶中，加入400mL甲苯和100mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入50mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入0.8g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.8g中间体J，产率在85％。
中间体K的合成
[反应式11]
Figure GDA0002369682910000301
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.3g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.2g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加26.8g(1.0eq.)中间体J和500mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到4.1g(0.9eq.)草酰氯和60mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到14.5g三氯化铝和300mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到18.4g中间体K，产率在71％。
中间体L的合成
[反应式12]
Figure GDA0002369682910000302
将实验装置充分干燥，在1L三口烧瓶中加入4.4g溴苯(1.1eq.)，加入100mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加12.3mL 2.5M的n-BuLi(1.2eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加18.4g中间体K和400mL THF的混合溶液，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到16.3g中间体L，产率为80％。
中间体M的合成
[反应式13]
Figure GDA0002369682910000311
在干燥的2L三口烧瓶中加入23.72g 2-溴-9,9’-螺二芴和6.14g苯胺，再加入干燥并除气过的500mL甲苯作溶剂。加入17.3g叔丁醇钠，0.27g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到22.3g中间体M，产率在91％。
中间体N的合成
[反应式14]
Figure GDA0002369682910000312
在1L的三口烧瓶中加入16.3g(1.0eq.)中间体L和8.4g中间体M，用冰乙酸作溶剂，加热到130℃回流过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，水洗4次，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到19.8g中间体N，产率为92％。
化合物9的合成
[反应式15]
Figure GDA0002369682910000313
在1L的三口烧瓶中，投入19.8g中间体N，300mL冰乙酸，100mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入1.5g(3.0eq.)锌粉，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到19.4g化合物9，产率为89％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.91-8.52(s,1H),8.50-8.09(m,3H),8.06-7.85(m,6H),7.81-7.71(m,3H),7.69-7.18(m,31H),7.15-6.71(m,3H),3.01-2.52(q,1H),1.68-1.55(s,9H),1.38-1.03(d,6H)
MS(FAB):1166(M+)
实施例2
化合物11的合成
中间体O的合成
[反应式16]
Figure GDA0002369682910000321
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入溴代物32.6g，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加52.5mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入27.9g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.6g中间体O，产率为81％。
中间体P的合成
[反应式17]
Figure GDA0002369682910000322
将10.9g(1.1eq.)苯硼酸和36.6g中间体O加入到2L的三口烧瓶中，加入700ml甲苯和150ml乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入121.5ml K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.9g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到38.7g，并继续投下一步。将该产物38.7g和23.2g(1.1eq.)2-苯胺萘投入2L的三口烧瓶中，用700ml甲苯溶解，通氮气15分钟，加入27.7g(3.0eq.)叔丁醇钠、0.39g(2％mol)Pd(OAc)2和2.4g(4％mol)BINAP，升温至110℃，反应18小时，冷却至室温，有固体析出，过滤，用甲苯溶解，加活性炭，趁热过滤，滤液旋干，用甲苯和乙醇重结晶，得到19.7g中间体P，产率在43％。
中间体Q的合成
[反应式18]
Figure GDA0002369682910000331
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入39g中间体P，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加31.8mL 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加9.7g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体Q，29.2g，产率为80％。
中间体R的合成
[反应式19]
Figure GDA0002369682910000332
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.6g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加30.3g 4-溴联苯(1.3eq.)和300mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到32.6g(1.0eq.)3,6-二溴二苯呋喃得到的产物和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到32.7g中间体R，产率在82％。
中间体S的合成
[反应式20]
Figure GDA0002369682910000341
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入32.7g(1.0eq.)中间体R，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加43.1mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入22.9g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到35.7g中间体S，产率为83％。
中间体T的合成
[反应式21]
Figure GDA0002369682910000342
将29.2g(1.1eq.)中间体Q和27.6g(1.0eq.)中间体S，加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入78.8mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入1.2g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.4g中间体T，产率在85％。
中间体U的合成
[反应式22]
Figure GDA0002369682910000351
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.55g Mg(1.5eq.)，18mL THF，0.16g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加36.4g(1.0eq.)中间体T和700mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到5.0g(0.9eq.)草酰氯和60mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到17.4g三氯化铝(3eq.)和350mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到28.1g中间体U，产率在75％。
中间体V的合成
Figure GDA0002369682910000352
在1L的三口烧瓶中加入28.1g(1.0eq.)中间体U和N-苯基-4-联苯胺9.1g(1.1eq.)，用冰乙酸作溶剂，450mL，加热到130℃回流过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，水洗4次，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到30.9g中间体V，产率为85％。
中间体W的合成
[反应式24]
Figure GDA0002369682910000361
在1L的三口烧瓶中投料30.9g(1.0eq.)中间体V，2.2g(2.0eq.)NaBH4，通氮气30分钟，加入450mL乙醇和150mL水，在室温反应24小时。待反应结束，过滤，水洗滤饼，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到28.8g中间体W，产率93％。
化合物11的合成
[反应式25]
Figure GDA0002369682910000362
在1L的三口烧瓶中，投入28.8g中间体W，450mL冰乙酸，150mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入锌粉2.2g(3eq.)，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到22.3g化合物11，产率为80％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.71-8.01(m,5H),7.89-7.65(m,7H),7.62-7.31(m,23H),7.30-7.21(m,8H),7.16-6.84(m,7H)
MS(FAB):1047(M+)
实施例3
化合物23的合成
中间体X的合成
[反应式26]
Figure GDA0002369682910000371
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.6g Mg(1.5eq.)，16mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加17.8g叔丁基溴(1.3eq.)和180mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到32.6g 1,6-二溴二苯呋喃和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到27.6g中间体X，产率在91％。
中间体Y的合成
[反应式27]
Figure GDA0002369682910000372
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入27.6g中间体X，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加40mL 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加12.2g(1.3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体Y，19.0g，产率为78％。
中间体Z的合成
[反应式28]
Figure GDA0002369682910000381
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.6g Mg(1.5eq.)，16mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加17.8g叔丁基溴(1.3eq.)和180mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到32.6g 1,6-二溴二苯呋喃和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到27.9g中间体Z，产率在92％。
中间体a的合成
[反应式29]
Figure GDA0002369682910000382
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入27.9g中间体Z，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加48.3mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入25.7g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到30g中间体a，产率为76％。
中间体b的合成
[反应式30]
Figure GDA0002369682910000391
将20.6g中间体Y和30g中间体a加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入105mL K2CO3(3.0eq.，2M)的水溶液，最后加入1.6g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到30.1g中间体b，产率在82％。
中间体c的合成
[反应式31]
Figure GDA0002369682910000392
在干燥的2L的三口烧瓶中加入2.1g Mg(1.5eq.)，20mL THF，0.21g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加30.1g(1.0eq.)中间体b和600mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到6.5g(0.9eq.)草酰氯和80mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到22.9g(3.0eq.)三氯化铝和300mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到21.5g中间体c，产率在75％。
中间体d的合成
[反应式32]
Figure GDA0002369682910000401
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.65g Mg(1.5eq.)，16mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加16.0g 2-溴丙烷(1.3eq.)和160mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到33.9g 3-溴-N-苯甲亚胺基溴和600mLTHF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到25.7g中间体d，产率在85％。
化合物23的合成
[反应式33]
Figure GDA0002369682910000402
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入25.7g(2.1eq.)中间体d，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加35.6mL 2.5M(2.2eq.)的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.3g(1.0eq.)中间体c，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，干燥，加入250mL冰乙酸，60mL浓盐酸，升温至110℃，回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，有固体析出，抽滤，水洗，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.1g化合物23，产率92％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.61-8.25(s,1H),8.24-8.01(d,1H),7.92-7.78(s,2H),7.77-7.65(m,4H),7.63-7.55(d,2H),7.53-740(m,4H),7.38-7.28(m,4H),7.26-7.14(m,4H),7.12-7.01(m,2H),6.96-6.75(m,4H),3.01-2.52(q,2H),1.68-1.55(s,18H),1.38-1.03(d,12H)
MS(FAB):913(M+)
实施例4
化合物47的合成
中间体e的合成
[反应式34]
Figure GDA0002369682910000411
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.6g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加16.0g 2-溴丙烷(1.3eq.)和160mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到32.6g 3,7-二溴二苯呋喃和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到24.6g中间体e，产率在85％。
中间体f的合成
[反应式35]
Figure GDA0002369682910000412
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入24.6g中间体e，加入400mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加44.7mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入23.8g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.8g中间体f，产率为76％。
中间体g的合成
[反应式36]
Figure GDA0002369682910000421
在干燥的2L三口烧瓶中加入28.3g 1-溴-5-苯萘和23g 2-氨基-9,9’-二甲基芴，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠(3eq.)，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.6g中间体g，产率在89％。
中间体h的合成
[反应式37]
Figure GDA0002369682910000422
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入26.3g 1-溴二苯呋喃，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加52.5mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入28.0g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到38.5g中间体h，产率为79％。
中间体i的合成
[反应式38]
Figure GDA0002369682910000431
在干燥的2L三口烧瓶中加入38.5g中间体h和35.8g中间体g，再加入干燥并除气过的800mL甲苯作溶剂。加入22.8g叔丁醇钠(3eq.)，0.36g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.0g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到47.3g中间体i，产率在91％。
中间体j的合成
[反应式39]
Figure GDA0002369682910000432
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入47.3g中间体i，加入1000mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加31.7mL 2.5M的n-BuLi(1.1eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加9.7g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，36.2g中间体j，产率为81％。
中间体k的合成
[反应式40]
Figure GDA0002369682910000441
将36.2g中间体j和22.0g中间体f加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入79.4mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.2g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到40.3g中间体k，产率在88％。
中间体l的合成
[反应式41]
Figure GDA0002369682910000442
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.7g Mg(1.5eq.)，18mL THF，0.2g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加40.3g(1.0eq.)中间体k和400mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到5.3g(0.9eq.)草酰氯和60mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到18.6g(3.0eq.)三氯化铝和300mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到29.4g中间体l，产率在75％。
中间体m的合成
[反应式42]
Figure GDA0002369682910000451
将29.4g中间体l加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入6.9g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到29.6g中间体m，产率92％。
中间体n的合成
[反应式43]
Figure GDA0002369682910000452
将28.6g 1,4-二溴萘和17.2g 2-萘硼酸加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到31.0g中间体n，产率在93％。
中间体o的合成
[反应式44]
Figure GDA0002369682910000461
在干燥的2L三口烧瓶中加入31.0g中间体n和14.7g 2-萘胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入26.8g叔丁醇钠(3eq.)，0.42g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.3g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到32.7g中间体o，产率在89％。
中间体p的合成
[反应式45]
Figure GDA0002369682910000462
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.6g中间体m和14.0g中间体o，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入9.3g叔丁醇钠(3eq.)，0.14g催化剂醋酸钯(2％mol)和0.8g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到33.8g中间体p，产率在85％。
中间体q的合成
[反应式46]
Figure GDA0002369682910000471
将实验装置充分干燥，在1L三口烧瓶中加入4.7g溴苯(1.1eq.)，加入100mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加13.2mL 2.5M的n-BuLi(1.2eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加33.8g中间体p和400mL THF的混合溶液，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到27.3g中间体q，产率为76％。
中间体r的合成
[反应式47]
Figure GDA0002369682910000472
将实验装置充分干燥，在1L三口烧瓶中加入5.3g 2-溴联苯(1.1eq.)，加入100mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加10mL 2.5M的n-BuLi(1.2eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加27.3g中间体q和300mL THF的混合溶液，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到24.7g中间体r，产率为81％。
化合物47的合成
[反应式48]
Figure GDA0002369682910000481
在1L的三口烧瓶中，投入24.7g中间体r，360mL冰乙酸，120mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入锌粉1.4g(3eq.)，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到产物20.6g化合物47，产率为85％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.05-8.85(d,2H),8.68-8.58(d,1H),8.56-8.45(d,2H),8.40-8.03(m,7H),7.99-7.71(m,13H),7.69-7.13(m,34H),7.10-6.78(m,2H),3.01-2.52(q,1H),1.60-1.35(s,6H),1.33-1.03(d,6H)
MS(FAB):1431(M+)
实施例5
化合物83的合成
中间体s的合成
[反应式49]
Figure GDA0002369682910000491
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入1-溴二苯呋喃24.7g，加入400mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加52.5mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入27.9g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到28.3g中间体s，产率为76％。
中间体t的合成
[反应式50]
Figure GDA0002369682910000492
在干燥的2L的三口烧瓶中加入2.8g Mg(1.5eq.)，12mL THF，0.28g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加12.2g 2-溴丙烷(1.3eq.)和120mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到28.3g中间体s和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到18g中间体t，产率在82％。
中间体u的合成
[反应式51]
Figure GDA0002369682910000501
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入18g中间体t，加入400mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加27.4mL 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加8.4g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，14.1g中间体u，产率为89％。
中间体v的合成
[反应式52]
Figure GDA0002369682910000502
将13.4g苯硼酸和1,7-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到29.1g中间体v，产率在90％。
中间体w的合成
[反应式53]
Figure GDA0002369682910000511
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入29.1g中间体v，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃，滴加47.3mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入25.1g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到32.8g中间体w，产率为81％。
中间体x的合成
[反应式54]
Figure GDA0002369682910000512
将14.1g中间体u和22.7g中间体w，加入到2L的三口烧瓶中，加入500mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入75.6mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.2gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到24.7g中间体x，产率在92％。
中间体y的合成
[反应式55]
Figure GDA0002369682910000521
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.7g Mg(1.5eq.)，118mL THF，0.2g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加24.7g(1.0eq.)中间体x和400mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到5.3g(0.9eq.)草酰氯和80mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到18.6g(3.0eq.)三氯化铝和360mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到20g中间体y，产率在85％。
中间体z的合成
[反应式56]
Figure GDA0002369682910000522
将实验装置充分干燥，在1L三口烧瓶中加入4-溴联苯10.1g(1.1eq.)，加入100mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加19mL 2.5M的n-BuLi(1.2eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20g中间体y和400mL THF的混合溶液，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到21.7g中间体z，产率为83％。
中间体AA的合成
[反应式57]
Figure GDA0002369682910000531
在1L的三口烧瓶中加入21.7g(1.0eq.)中间体z和10.3g(1.1eq.)9,9-二甲基-9H-呋喃-2-苯胺，用300mL冰乙酸作溶剂，加热到130℃回流过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，水洗4次，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到27.7g中间体AA，产率为89％。
化合物83的合成
[反应式58]
Figure GDA0002369682910000532
在1L的三口烧瓶中，投入27.7g中间体AA，500mL冰乙酸，160mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入锌粉2.4g(3eq.)，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到21.6g化合物83，产率为81％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.51-8.05(d,2H),8.01-7.67(m,11H),7.65-7.15(m,20H),7.13-6.76(m,3H),3.01-2.52(q,1H),1.60-1.35(s,6H),1.33-1.03(d,6H)
MS(FAB):912(M+)
实施例6
化合物92的合成
中间体AB的合成
[反应式59]
Figure GDA0002369682910000541
将13.4g苯硼酸和4.6-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到29.7g中间体AB，产率在92％。
中间体AC的合成
[反应式60]
Figure GDA0002369682910000542
在干燥的2L三口烧瓶中加入28.3g 1-溴-6-苯基萘和23.0g 3-氨基-9,,9’-二甲基芴，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到37.0g中间体AC，产率在90％。
中间体AD的合成
[反应式61]
Figure GDA0002369682910000551
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.7g中间体AC和26.4g中间体AB，再加入干燥并除气过的500mL甲苯作溶剂。加入23.6g叔丁醇钠，0.37g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.0g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到45.4g中间体AD，产率在85％。
中间体AE的合成
[反应式62]
Figure GDA0002369682910000552
将45.4g中间体AD加入到2L的三口烧瓶中，再加入900mL DMF溶解，加入13.6g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到47.3g中间体AE，产率93％。
中间体AF的合成
[反应式63]
Figure GDA0002369682910000561
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入47.3g中间体AE，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加28.4mL 2.5M的n-BuLi(1.1eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加8.7g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，36.1g中间体AF，产率为80％。
中间体AG的合成
[反应式64]
Figure GDA0002369682910000562
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入24.7g 2-溴二苯呋喃，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加52.5mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入27.9g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到29.8g中间体AG，产率为80％。
中间体AH的合成
[反应式65]
Figure GDA0002369682910000571
将29.8g中间体AG加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入15.6g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到31.1g中间体AH，产率86％。
中间体AI的合成
[反应式66]
Figure GDA0002369682910000572
将36.1g中间体AF和21.3g中间体AH加入到2L的三口烧瓶中，加入500mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入70.5mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.1gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到40g中间体AI，产率在87％。
中间体AJ的合成
[反应式67]
Figure GDA0002369682910000581
将40g中间体AI和8.9g 2-硼酸联苯加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入61.4mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入0.95gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到37.8g中间体AJ，产率在88％。
中间体AK的合成
[反应式68]
Figure GDA0002369682910000582
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.3g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.2g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加37.8g(1.0eq.)中间体AJ和500mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到4.1g(0.9eq.)草酰氯和60mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到14.4g(3.0eq.)三氯化铝和300mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到29.9g中间体AK，产率在81％。
中间体AL的合成
[反应式69]
Figure GDA0002369682910000591
将实验装置充分干燥，在1L三口烧瓶中加入5.0g溴苯(1.1eq.)，加入100mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加14.0mL 2.5M的n-BuLi(1.2eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加29.9g中间体AK和300mL THF的混合溶液，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到24.1g中间体AL，产率为75％。
中间体AM的合成
[反应式70]
Figure GDA0002369682910000592
在干燥的2L的三口烧瓶中加入0.8g Mg(1.5eq.)，10ml THF，0.1g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加3.5g(1.3eq.)2-溴丙烷，51℃下加热2小时。将上清液滴加到24.1g(1.0eq.)中间体AL和400ml THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应12小时。待反应结束，冷却至室温，滴加4M的盐酸溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥，用层析柱提纯，得到20.0g中间体AM，产率在80％。
化合物92的合成
[反应式71]
Figure GDA0002369682910000601
在1L的三口烧瓶中，投入20.0g中间体AM，300mL冰乙酸，100mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入锌粉1.4g(3eq.)，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到14.7g化合物92，产率为76％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.54-8.31(m,2H),8.28-8.01(m,2H),7.98-7.88(m,3H),7.86-7.31(m,35H),7.30-7.21(m,2H),7.12-6.77(m,2H),3.01-2.52(q,1H),1.68-1.55(s,6H),1.38-1.03(d,6H)
MS(FAB):1114(M+)
实施例7
化合物112的合成
中间体AN的合成
[反应式72]
Figure GDA0002369682910000602
将27.2g苯硼酸和4-溴-二苯并呋喃24.7g加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到23.0g中间体AN，产率在94％。
中间体AO的合成
[反应式73]
Figure GDA0002369682910000611
将23.0g中间体AN加入到2L的三口烧瓶中，再加入300mL DMF溶解，加入18.4g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到27.7g中间体AO，产率91％。
中间体AP的合成
[反应式74]
Figure GDA0002369682910000612
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入27.7g中间体AO，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加45.0mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入23.9g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到33.1g中间体AP，产率为86％。
中间体AQ的合成
[反应式75]
Figure GDA0002369682910000621
在干燥的2L三口烧瓶中加入33.1g中间体AP和13.7g苯胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入21.2g叔丁醇钠，0.33g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.8g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到30.0g中间体AQ，产率在83％。
中间体AR的合成
[反应式76]
Figure GDA0002369682910000622
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入30.0g中间体AQ，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃，滴加27.0mL 2.5M的n-BuLi(1.1eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加8.3g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，22.6g中间体AR，产率为81％。
中间体AS的合成
[反应式77]
Figure GDA0002369682910000631
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.6g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加17.8g叔丁基溴(1.3eq.)和170mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到32.6g 3,7-二溴二苯呋喃和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到24.0g中间体AS，产率在79％。
中间体AT的合成
[反应式78]
Figure GDA0002369682910000632
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入24.0g中间体AS，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加41.6mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入22.1g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到27.5g中间体AT，产率为81％。
中间体AU的合成
[反应式79]
Figure GDA0002369682910000641
将22.6g中间体AR和19.4g中间体AT，加入到2L的三口烧瓶中，加入400mL甲苯和100mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入67.7mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.0gPd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到28.3g中间体AU，产率在88％。
中间体AW的合成
[反应式80]
Figure GDA0002369682910000642
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.4g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.2g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加29.9g(1.0eq.)中间体AU和600mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到4.3g(0.9eq.)草酰氯和60mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到15.1g(3.0eq.)三氯化铝和300mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到21.7g中间体AW，产率在75％。
中间体AX的合成
[反应式81]
Figure GDA0002369682910000651
在干燥的2L三口烧瓶中加入25.7g9-溴菲和23.0g 3-氨基-9,9’-二甲基芴，再加入干燥并除气过的500mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到33.2g中间体AX，产率在86％。
中间体AY的合成
[反应式82]
Figure GDA0002369682910000652
在1L的三口烧瓶中加入12g(1.0eq.)中间体AX和21.7g中间体AW，用200mL冰乙酸作溶剂，加热到130℃回流过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，水洗4次，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到24.0g中间体AY，产率为79％。
化合物112的合成
[反应式83]
Figure GDA0002369682910000661
在1L的三口烧瓶中投料24.0g(1.0eq.)中间体AY，1.7g(2.0eq.)NaBH4，通氮气30分钟，加入500mL乙醇和160mL水，在室温反应24小时。待反应结束，过滤，水洗滤饼，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，干燥，加入400mL冰乙酸，100mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入锌粉1.8g(3eq.)，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到16.6g化合物112，产率为71％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.02-8.91(d,1H),8.88-8.78(d,1H),8.61-8.42(s,1H),8.23-8.03(m,2H),7.94-7.82(d,2H),7.53-740(m,21H),7.38-7.12(m,7H),7.10-6.79(m,8H),3.01-2.52(q,1H),1.68-1.55(s,6H),1.38-1.03(d,6H)
MS(FAB):1041(M+)
实施例8
化合物120的合成
中间体AZ的合成
[反应式84]
Figure GDA0002369682910000662
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入24.7g 1-溴二苯并呋喃，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加52.5mL 2M的LDA(1.05eq.)的THF溶液。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下加入27.9g碘(1.1eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到29.5g中间体AZ，产率为79％。
中间体Aa的合成
[反应式85]
Figure GDA0002369682910000671
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.5g中间体AZ和15g 2-萘胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入22.8g叔丁醇钠，0.36g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.0g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.3g中间体Aa，产率在89％。
中间体Ab的合成
[反应式86]
Figure GDA0002369682910000672
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入26.3g中间体Aa，加入500mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加31mL 2.5M的n-BuLi(1.1eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加9.5g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物，18.8g中间体Ab，产率为79％。
中间体Ac的合成
Figure GDA0002369682910000673
将13.4g苯硼酸和3,76-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到29.1g中间体Ac，产率在90％。
中间体Ad的合成
Figure GDA0002369682910000681
在2L的三口烧瓶中加入29.1g中间体Ac，加500mL HBr，之后滴加28.7g(180.1mmol，2eq.)Br2，加热至90℃，反应过夜，18h。待反应结束，冷却至室温，冰浴条件搅拌下加入4M的NaOH溶液，会有大量固体析出，抽滤，水洗，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到28.9g中间体Ad，转化率80％。
中间体Ae的合成
[反应式89]
Figure GDA0002369682910000682
在干燥的2L三口烧瓶中加入25.7g 9-溴菲和18.6g(1.1eq.)3-氨基联苯，再加入干燥并除气过的500mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到30.1g中间体Ae，产率在87％。
中间体Af的合成
[反应式90]
Figure GDA0002369682910000691
在干燥的2L三口烧瓶中加入28.9g中间体Ad和27.3g中间体Ae，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入20.7g叔丁醇钠，0.32g催化剂醋酸钯(2％mol)和1.8g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到44.1g中间体Af，产率在92％。
中间体Ag的合成
[反应式91]
Figure GDA0002369682910000692
将44.1g中间体Af加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入13.0g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到45.1g中间体Ag，产率86％。
中间体Ah的合成
[反应式92]
Figure GDA0002369682910000701
将18.8g中间体Ab和40.1g中间体Ag加入到2L的三口烧瓶中，加入800mL甲苯和200mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加76mL K2CO3(3.0eq.，2M)的水溶液，最后加入1.2g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到44.6g中间体Ah，产率在92％。
中间体Ai的合成
[反应式93]
Figure GDA0002369682910000702
在干燥的2L的三口烧瓶中加入1.7g Mg(1.5eq.)，18mL THF，0.2g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加44.6g(1.0eq.)中间体Ah和500mL THF的混合溶液，滴加结束后再在55℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到5.3g(0.9eq.)草酰氯和60mL THF的溶液中，之后回流过夜16小时。待反应结束，冷却至室温，在冰水浴条件下滴加到18.6g(3.0eq.)三氯化铝和300mL二氯甲烷的混合液中，待滴加完，加热回流过夜，15小时。待反应结束，滴加冰水淬灭，得到大量固体，抽滤，水洗，干燥，用层析柱提纯，得到34.7g中间体Ai，产率在80％。
中间体Aj的合成
[反应式94]
Figure GDA0002369682910000711
在1L的三口烧瓶中加入34.7g(1.0eq.)中间体Ai和11.7g N-苯基-2(9,9-二甲基-9H-芴)胺，用400mL冰乙酸作溶剂，加热到130℃回流过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，水洗4次，干燥，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到45.5g中间体Aj，产率为80％。
化合物120的合成
[反应式95]
Figure GDA0002369682910000712
在2L的三口烧瓶中投料45.5g(1.0eq.)中间体Aj，2.8g(2.0eq.)NaBH4，通氮气30分钟，加入600mL乙醇和200mL水，在室温反应24小时。待反应结束，过滤，水洗滤饼，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，干燥，加入500mL冰乙酸，150mL 4M的盐酸溶液，通氮气30分钟，加入锌粉3.0g(3eq.)，升温至110℃，反应过夜，18小时。待反应结束，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和水萃取，水洗，旋除溶剂，干燥，用甲苯重结晶，得到30.5g化合物120，产率为69％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.03-8.90(m,2H),8.88-8.77(d,1H),8.60-8.42(d,1H),8.25-8.03(m,7H),7.94-7.12(m,38H),7.10-6.81(m,3H),1.68-1.55(s,6H)
MS(FAB):1187(M+)
利用上述反应式1-95的方法，可以合成上述化合物1-120。
应用例1制备有机电致发光器件
在已有反射层的基板上，形成ITO阳极，用N2离子或UV-Ozone进行表面处理。在此之上，用HAT-CN作为空穴注入层(HIL)材料蒸镀10nm的厚度。接下来在上述空穴注入层上部，选择NPD进行真空蒸镀，形成120nm厚度的空穴传输层。在上述空穴传输层上方的发光层(EML)中，用可以形成blue EML的9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)蒸镀25nm的厚度，同时用本发明的化合物中，选择化合物5作为掺杂物掺杂约5％左右。在此之上以1:1的重量比混合蒽的衍生物和Liq，蒸镀35nm厚度的电子传输层(ETL)，在其上方蒸镀2nm的Liq作为电子注入层(EIL)。之后，用镁(Mg)和银(Ag)按9:1的比例进行混合的混合物作为阴极蒸镀15nm的厚度，在上述阴极上方蒸镀65nm的N4,N4′-双[4-[双(3-甲基苯基)氨]苯基]-N4,N4′-二苯-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(DNTPD)作为覆盖层(CPL)。最终，在其纸上用含有UV硬化性粘合剂吸水材料密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。
本实施例中所述化合物的结构式如下：
Figure GDA0002369682910000721
Figure GDA0002369682910000731
应用例2～10
分别以化合物9，11，23，47，63，83，92，109，112和120作为blue EML中的掺杂物，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例10～19的有机电致发光器件。
对照例1
与应用例1的区别在于，使用2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene(t-Bu-Perylene)代替本发明的化合物作为蓝光掺杂物，其余与应用例1相同。
将应用例1～10和对照例1制备获得的有机电致发光器件在电流密度10mA/cm2，结果如下表所示。
Figure GDA0002369682910000732
从上表可见，采用本发明所述的化合物作为发光层的蓝光掺杂物制备的有机电致发光器件的应用例1～10，与对照例相比，发光效率显著提高，驱动电压明显降低。
另外，从测定色坐标(CIE x，y)的结果来看，与对照例1相比，应用例1～10中，色坐标CIE y的值更低，能确认此款材料具有深蓝(deep blue)的特征，尤其是应用例1、4、8中的有机电致发光器件更加具有深蓝(deep blue)的特征。因此，本发明的化合物作为有机电致发光器件中发光层的掺杂物，能使器件的驱动电压降低、效率增加，并且具有深蓝的特性。

Claims (2)

1.一种蓝色荧光掺杂物质，其特征在于：
所述蓝色荧光掺杂物质为下列化合物中的任意一个：
Figure FDA0002523858130000011
Figure FDA0002523858130000021
Figure FDA0002523858130000031
2.一种包含权利要求1所述的蓝色荧光掺杂物质的有机电致发光器件。
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