CN111018882A - 一种基于螺式双硫杂蒽小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于螺式双硫杂蒽小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机电化学领域，公开了一种基于螺式双硫杂蒽小分子的空穴传输材料及其制备方法和应用。该空穴传输材料的结构如下P1n所示。该空穴传输材料以螺式双硫杂蒽核为骨架单元，通过改变其两侧连接单元及其数量，可以调节材料的分子量、π共轭性及材料能级结构的性质。该空穴传输材料结构单一，分子量确定，在常用溶剂中具有较好的溶解性及成膜性，可以作为空穴传输材料应用于钙钛矿电池器件，从而提高器件性能，对高效能器件的开发具有深远的意义。

Description

一种基于螺式双硫杂蒽小分子空穴传输材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机电化学领域，特别涉及一种基于螺式双硫杂蒽小分子的空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了改善OLED器件、钙钛矿发光器件、量子点发光器件的效率和寿命，相比于聚合物而言，空穴传输小分子由于制备步骤少，结构稳定，且不存在多分散的缺点，因而更有可能得到商业化应用。利用小分子进行蒸镀或者溶液加工，制备多层器件已经得到了极大的关注并且取得了巨大的进展。
截止目前，用于OLED器件、钙钛矿发光器件、量子点发光器件的空穴传输材料虽然已有很多报道，但是以螺式双硫杂蒽结构为核的有机传输小分子材料却鲜有报道。正基于此，本发明设计了以双硫杂蒽螺式结构为核的小分子空穴传输材料，并借以硫原子价态的改变进一步改善该材料平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。
这种有机小分子结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性，可应用在包括OLED器件、钙钛矿发光器件、量子点发光器件等有机光电器件中。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于螺式双硫杂蒽小分子的空穴传输材料。该材料结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性。
本发明另一目的在于提供上述基于螺式双硫杂蒽小分子的空穴传输材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述基于螺式双硫杂蒽小分子的空穴传输材料在OLED器件、钙钛矿发光器件、量子点发光器件等有机光电器件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料，其具有如下P1n所示的化学结构：
Figure BDA0002324091560000021
其中，Ar1和Ar2均相对独立地为氢原子以及如下所示的基团中的至少一种；
Figure BDA0002324091560000022
所述的P1n中，Ar1和Ar2可以相同也可以不同。
优选的，所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料，其结构可以为如下所示的结构中的一种：
Figure BDA0002324091560000023
Figure BDA0002324091560000031
Figure BDA0002324091560000041
Figure BDA0002324091560000051
一种上述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体通过Suzuki偶联，Buchwald-Hartwig偶联或者铜催化卤代芳烃氨基化反应来制备基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料。
优选的，所述的Suzuki偶联是指在反应溶剂以及催化剂存在条件下，将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体、含有Ar1单元或Ar2单元的化合物、碱混合，然后在惰性气体或氮气保护下于90～100℃反应18-24h；其中含有Ar1单元或Ar2单元的化合物是指端基为硼酸酯或硼酸的化合物；反应溶剂为甲苯、乙醇中的至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯，碱为碳酸钾；
优选的，所述的Buchwald-Hartwig偶联是指在反应溶剂以及催化剂存在条件下，将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体、化合物Ar1H或Ar2H、以及碱混合后，然后加热回流反应24小时；所述的反应溶剂为甲苯，所述的催化剂为Pd2(dba)3，所述的碱为叔丁基醇钠。
优选的，所述的铜催化卤代芳烃氨基化反应是指在反应溶剂以及碘化亚酮存在条件下，将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体、化合物Ar1H或Ar2H、碱以及18-冠醚-6混合，然后在氮气或惰性气体保护下于150～180℃反应24h。其中反应溶剂为N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，碱为碳酸钾。
所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体的结构为如下结构中的一种：
Figure BDA0002324091560000052
上述基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体1由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40min，然后加入噻吨酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体1；
上述基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体2由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40min，然后加入3-溴噻吨酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液出去溶剂后用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体2；
上述基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体3由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40min，然后加入3,7-二溴噻吨酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液出去溶剂后用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体3；
上述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料在OLED器件、钙钛矿电池器件、量子点发光器件等有机光电器件中的应用。
所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料在钙钛矿电池器件中的具体应用过程为：在位于ITO玻璃上通过真空蒸镀或者溶液依次涂覆PEDOT:PSS和发光层，然后在发光层上通过真空蒸镀或者溶液涂覆基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料作为空穴传输层，再蒸镀金属电极制备成器件。
一种钙钛矿电池器件，包括基板，以及依次在基板上形成的阳极层，电池活性层，空穴传输层，阴极层；所述的器件中的空穴传输层的材料为上述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)含螺式双硫杂蒽结构的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系；
(2)含螺式双硫杂蒽结构的小分子材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；
(3)通过改变连接的化学结构可以有效地调控该材料的共轭长度、亲电性和成膜性；
(4)通过改变芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的载流子传输特性以及基于其的光电器件性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：P1的制备：
Figure BDA0002324091560000071
P1的制备:于低温反应瓶中，加入化合物1(1-溴-2苯巯基苯，制备方法参考文献：Schopfer,U.；Schlapbach,A.A general palladium-catalysed synthesis of aromaticand heteroaromatic thioethers.Tetrahedron 2001,57,3069-3073.)(2.65g,100mmol)，用60ml THF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78℃，于30min内滴加丁基锂(1.6mol/L in hexanes,70mL,110mmol)，保温40min，然后一次性加入2.2g噻吨酮的THF(50mL)溶液，之后室温反应过夜。反应完，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离出产物醇M3。将该产物M3加入20ml醋酸和1.5mL的盐酸，氮气保护，80℃搅拌过夜，柱分离得到白色固体22.0g，产率82％。1H NMR：7.22–7.18(m,1H),7.04(dd,J＝11.7,4.4Hz,2H),6.92(td,J＝7.9,1.3Hz,1H).
实施例2：P3的制备
中间产物M4的合成
Figure BDA0002324091560000081
M4合成方法如P1，于低温反应瓶中，加入化合物1(2.65g,100mmol)，用60ml THF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78℃，于30min内滴加丁基锂(1.6mol/L inhexanes,70mL,110mmol)，保温40min，然后一次性加入2.21g 3,7-二溴噻吨酮的THF(50mL)溶液，之后室温反应过夜。反应完，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离出产物醇。将该产物醇加入20ml醋酸和1.5mL的盐酸，氮气保护，80℃搅拌过夜，柱分离得到白色固体0.83g，产率81％。1H NMR：7.22–7.18(m,4H),7.04(dd,J＝11.7,4.4Hz,8H),6.92(td,J＝7.9,1.3Hz,2H)。
Figure BDA0002324091560000082
P3的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入中间体M4(1.02g，2mmol)，15ml N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，碘化亚铜(0.31g)，碳酸钾(0.800g)，咔唑(0.80g，4.8mmol)，18-冠-6 0.21g，通氩气5min，160℃下反应24h。二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，真空干燥。柱分离得到产物白的固体0.366g，产率27％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：710.19。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,82.79％；H,4.25％；N,3.94％；S,9.02％。
实施例3：P2的合成
中间产物M5的合成
Figure BDA0002324091560000091
M5合成方法如P1，于低温反应瓶中，加入化合物1(2.65g,100mmol)，用60ml THF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78℃，于30min内滴加丁基锂(1.6mol/L inhexanes,70mL,110mmol)，保温40min，然后一次性加入1.86g 3-溴噻吨酮的THF(60mL)溶液，之后室温反应过夜。反应完，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离出产物醇。将该产物醇加入20ml醋酸和1.5mL的盐酸，氮气保护，80℃搅拌过夜，柱分离得到白色固体0.65g，产率81％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：457.98。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,65.36％；H,3.29％；S,13.96％。
Figure BDA0002324091560000092
P2的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入中间体M5(1.02g，2mmol)，15ml N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，碘化亚铜(0.31g)，碳酸钾(0.800g)，咔唑(0.735g)，18-冠-60.21g，通氩气5min，160℃下反应24h。二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，真空干燥。柱分离得到产物白的固体0.40g，产率30％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：545.13。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,81.44％；H,4.25％；N,4.25％；S,11.75％。
实施例4：P4的合成
Figure BDA0002324091560000101
P4的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M5(2mmol)，0.42g二苯胺(2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mg Pd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得白色固体产物0.83g，产率78％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：547.14。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,81.44％；H,4.60％；N,2.56％；S,11.71％。
实施例5：P5的合成
Figure BDA0002324091560000102
P5的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M4(2mmol),0.84g二苯胺(5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mg Pd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得白色固体产物1.3g，产率78％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：714.22。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,82.32％；H,4.80％；N,3.93％；S,8.97％。
实施例6：P6的合成
Figure BDA0002324091560000111
P6的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M5(0.50g，1.5mmol)，咔唑苯硼酸酯0.73g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得白色固体0.70g，产率80％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：714.22。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,82.32％；H,4.80％；N,3.93％；S,8.97％。
实施例7：P7的合成
Figure BDA0002324091560000112
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M4(0.50g，1.5mmol)，咔唑苯硼酸酯(1.32g)，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体1.05g，产率81％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：862.25。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,84.89％；H,4.44％；N,3.25％；S,7.42％。
实施例8：P8的合成
Figure BDA0002324091560000121
P8的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M5(0.50g，1.5mmol)，三苯胺硼酸酯0.73g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得白色固体0.70g，产率80％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：623.17。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,82.79％；H,4.70％；N,2.25％；S,0.28％。
实施例9：P9的合成
Figure BDA0002324091560000122
P9的合成方法如P8，在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M4(0.50g，1.5mmol)，三苯胺硼酸酯1.40g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体1.10g，产率85％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：866.28。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,84.49％；H,4.88％；N,3.23％；S,7.39％。
实施例10：P10的合成
Figure BDA0002324091560000131
P10的合成如P5，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M5(2mmol),0.42g 9,9-二甲基-9H-9,9-二甲基-9H-吖啶((2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体0.65g,产率70％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：587.17。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,81.74％；H,4.90％；N,2.23％；S,10.91％。
实施例11：P11的合成
Figure BDA0002324091560000132
P11的合成如P5，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M4(2mmol),0.84g9,9-二甲基-9H-吖啶(2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mg Pd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体1.00g,产率84％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：784.28。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,83.04％；H,5.30％；N,3.53％；S,8.06％。
实施例12：P12的合成
Figure BDA0002324091560000141
P12的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M5(0.50g，1.5mmol)，9,9-二甲基-9H-吖啶硼酸酯0.73g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得白色固体0.70g，产率80％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：663.21。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,83.24％；H,5.00％；N,2.11％；S,9,66％。
实施例13：P13的合成
Figure BDA0002324091560000142
P13的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M4(0.50g，1.5mmol)，9,9-二甲基-9H-吖啶硼酸酯1.40g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体1.00g，产率84％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：946.34。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,84.94％；H,5.32％；N,2.91％；S,6,76％。
实施例14：P14的合成
Figure BDA0002324091560000151
P14的合成，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M5(2mmol)，0.40g吩恶嗪(2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体0.65g,产率60％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：561.12。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,79.12％；H,4.12％；N,2.49％；S,11,46％。
实施例15：P15的合成
Figure BDA0002324091560000152
P15的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M4(2mmol)，1.14g双(4-甲氧基)胺(5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体1.02g。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：986.32。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,79.12％；H,5.12％；N,2.89％；S,6,46％。
实施例16：P16的合成
Figure BDA0002324091560000161
P16的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M4(2mmol)，1.14g 3,6-二甲氧基咔唑(5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体1.00g。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：982.29。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,79.42％；H,4.72％；N,2.89％；S,6,52％。
实施例17：P17的合成
Figure BDA0002324091560000162
P17的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M4(2mmol)，1.64g吩恶嗪(2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体1.00g,产率62％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：732.17。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,79.22％；H,4.07％；N,3.79％；S,8,62％。
实施例18：P18的合成
Figure BDA0002324091560000171
P18的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M5(0.50g，1.5mmol)，吩恶嗪硼酸酯0.73g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得白色固体0.70g，产率80％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：637.15。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,80.92％；H,4.27％；N,2.29％；S,10.02％。
实施例19：P19的合成
Figure BDA0002324091560000172
P19的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M4(0.50g，1.5mmol)，吩恶嗪硼酸酯1.40g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体1.00g，产率84％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：894.24。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,81.82％；H,4.27％；N,3.19％；S,7.12％。
实施例20：P20的合成
Figure BDA0002324091560000181
P20的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M5(2mmol)，0.40g吩噻嗪(2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体0.68g,产率60％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：577.10。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,76.92％；H,4.07％；N,2.42％；S,16.62％。
实施例21：P21的合成
Figure BDA0002324091560000182
P21的合成：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体M4(2mmol)，1.68g吩噻嗪(5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入0.6mL10％三叔丁基膦正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得到白色固体1.00g,产率62％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：774.13。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,75.92％；H,3.90％；N,3.62％；S,16.52％。
实施例22：P22的合成
Figure BDA0002324091560000191
P22的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M5(0.50g，1.5mmol)，吩噻嗪硼酸酯0.73g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得白色固体0.73g，产率80％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：653.13。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,78.92％；H,4.16％；N,2.12％；S,14.72％。
实施例23：P23的合成
Figure BDA0002324091560000192
P23的合成：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M4(0.50g，1.5mmol)，吩噻嗪硼酸酯3.33g，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体1.02g，产率84％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：926.19。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,78.98％；H,4.13％；N,3.02％；S,13.82％。
实施例24：P24的合成
Figure BDA0002324091560000201
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M5(1.5mmol)，螺式双硫杂蒽硼酸酯(1.8mmol)，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体0.93g，产率82％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：758.12。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,79.12％；H,3.98％；S,16.92％。
实施例25：P25的合成
Figure BDA0002324091560000202
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2mol/L的碳酸钾水溶液5ml，M4(1.5mmol)，螺式双硫杂蒽硼酸酯(3.6mmol)，室温搅拌，然后加入四(三苯基磷)钯(300mg)催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，得到白色固体1.4g，产率82％。通过质谱分析得到的最终产物的分子量：1136.18。元素分析得到最终产物的各元素相对百分比为：C,79.19％；H,3.90％；S,16.92％。
应用实施例1：钙钛矿电池器件
钙钛矿电池器件结构：ITO(95nm)/PEDOT:PSS(4083)(30nm)/Perovskite(钙钛矿电池材料(CH3NH3PbI3)(400nm)/空穴传输材料(30nm)/Au(100nm)；
应用实施例2：有机发光二极管器件
有机发光二极管器件结构：ITO(95nm)/HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)(dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile)(5nm)/空穴传输材料(40nm)/Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)(60nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。
应用实施例3：有机钙钛矿发光二极管器件
有机钙钛矿发光二极管器件结构：ITO(95nm)/PEDOT:PSS(4083)(30nm)/空穴传输材料(10nm)/钙钛矿发光材料(30nm)/TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)(50nm)/Ba/Al(80nm)；其中钙钛矿发光材料为CH3NH3PbBr3；
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃在清洗剂中超声处理，再用去离子水清洗，在丙酮：乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子轰击。
把上述带有阳极ITO的玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述器件上依次蒸镀或旋涂器件所需的材料。所得器件的性能数据如表1～3所示：
表1应用实施例1的钙钛矿电池器件效率
空穴传输材料 器件光电转换效率
P15 16.0％
P16 15.9％
P24 17.3％
P25 16.3％
表2应用实施例2的有机发光二极管器件效率
Figure BDA0002324091560000211
Figure BDA0002324091560000221
表3应用实施例3的有机钙钛矿发光二极管器件效率
空穴传输材料 器件外量子效率(cd/A)
P1 2.2％
P3 3.0％
P5 6.3％
P7 6.6％
P9 6.8％
P11 6.4％
P13 6.5％
P17 6.7％
P19 6.6％
P21 6.9％
P23 6.5％
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料，其特征在于具有如下P1n所示的结构：
Figure FDA0002324091550000011
其中，Ar1和Ar2均相对独立地为氢原子以及如下所示的基团中的至少一种；
Figure FDA0002324091550000012
所述的P1n中，Ar1和Ar2相同或者不同。
2.根据权利要求1所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料，其特征在于为如下所示的结构中的一种：
Figure FDA0002324091550000013
Figure FDA0002324091550000021
Figure FDA0002324091550000031
Figure FDA0002324091550000041
3.一种权利要求1或2所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体通过Suzuki偶联，Buchwald-Hartwig偶联或者铜催化卤代芳烃氨基化反应来制备得到基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料。
4.根据权利要求3所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：
所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体的结构为如下所示结构中的一种：
Figure FDA0002324091550000042
5.根据权利要求4所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：
基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体1由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40min，然后加入噻吨酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体1；
基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体2由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40min，然后加入3-溴噻吨酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液出去溶剂后用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体2；
基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体3由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40min，然后加入3,7-二溴噻吨酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液出去溶剂后用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体3。
6.根据权利要求3所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：
所述的Suzuki偶联是指在反应溶剂以及催化剂存在条件下，将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体、含有Ar1单元或Ar2单元的化合物、碱混合，然后在惰性气体或氮气保护下于90～100℃反应18-24h；其中含有Ar1单元或Ar2单元的化合物是指端基为硼酸酯或硼酸的化合物；反应溶剂为甲苯、乙醇中的至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯，碱为碳酸钾；
所述的Buchwald-Hartwig偶联是指在反应溶剂以及催化剂存在条件下，将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体、化合物Ar1H或Ar2H、以及碱混合后，然后加热回流反应24小时；所述的反应溶剂为甲苯，所述的催化剂为Pd2(dba)3，所述的碱为叔丁基醇钠；
所述的铜催化卤代芳烃氨基化反应是指在反应溶剂以及碘化亚酮存在条件下，将基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料的中间体、化合物Ar1H或Ar2H、碱以及18-冠醚-6混合，然后在氮气或惰性气体保护下于150～180℃反应24h；其中反应溶剂为N,N-二甲基丙烯基脲，碱为碳酸钾。
7.根据权利要求1或2所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料在OLED器件、钙钛矿电池器件、量子点发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料在OLED器件、钙钛矿电池器件、量子点发光器件等有机光电器件中的应用，其特征在于基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料在钙钛矿电池器件中的具体应用过程为：在位于ITO玻璃上通过真空蒸镀或者溶液依次涂覆PEDOT:PSS和发光层，然后在发光层上通过真空蒸镀或者溶液涂覆基于螺式双硫杂蒽的空穴传输材料作为空穴传输层，再蒸镀金属电极制备成器件。
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