CN111018872B

CN111018872B - 氮杂环化合物及其制备方法、包含其的有机电致发光材料、发光层和应用

Info

Publication number: CN111018872B
Application number: CN201911366560.8A
Authority: CN
Inventors: 张玉祥; 张恒; 龚明明; 冉小信; 丁欢达; 陈志宽
Original assignee: Ningbo Lumilan New Material Co ltd
Current assignee: Ningbo Lumilan New Material Co ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN111018872A

Abstract

本发明提供了一种氮杂环化合物及其制备方法、包含其的有机电致发光材料、发光层和应用，包括具有式I所示结构的化合物。本发明提供的氮杂环化合物作为主体材料时，具有较高的发光效率，当用于OLED器件时，有利于提升器件的整体性能。

Description

氮杂环化合物及其制备方法、包含其的有机电致发光材料、发光层和应用

技术领域

本发明属于有机发光器件技术领域，涉及一种氮杂环化合物及其制备方法、包含其的有机电致发光材料、发光层和应用。

背景技术

有机发光二极管OLED在手机、电视等平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。与传统的发光二极管和液晶显示相比较，具有自发光、清晰亮丽、轻薄、响应速度快、视角宽、低功耗、适用温度范围较大、制造工艺简单等优点。尤其柔韧性较好的特点可使其做成折、卷、贴、挂像壁纸般的梦幻显示器，有望在不久的将来取代液晶显示。此外，作为平面光源，无论是在结构上还是在光源质量、产品特色等方面都具有传统照明无法媲美的优势。

现今的OLED器件包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中之复数层，并搭配合适之电极，该等层分别由以下材料所构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、及电子注入材料，其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，因此，主体材料是影响OLED器件的发光效率和性能的重要因素；目前部分广泛应用的主体材料，虽然具有良好的空穴传输性质，但作为主体材料使用时，由于玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低。另一方面，电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，器件在工作中滚降(roll-off)现象严重，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。

因此，提高主体材料的玻璃化转变温度、能量转移效率，降低三线态能级是本领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮杂环化合物及其制备方法、包含其的有机电致发光材料、发光层和应用。本发明的氮杂环化合物作为主体材料时，具有较高的发光效率，当用于OLED器件时，有利于提升器件的整体性能和发光效率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种氮杂环化合物，包括具有式I所示结构的化合物：

其中，Ar₁、Ar₂各自独立地选自

和

表示连接位置。

其中，p为1-5的整数，例如1、2、3、4、5等，q₁、q₂各自独立地选自1-3的整数，例如1、2、3等，X为O、C、S或N。

在本发明中，对于

示例性的做出解释说明，当p为2时，其结构为

以此类推，p为3时，即为3个苯环以单键的形式连接。

A为O或S。

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的直链烷基、取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的直链炔基、取代或未取代的C1-C10的直链烷胺基、取代或未取代的C2-C10的直链烯胺基、取代或未取代的C2-C10的直链炔胺基、取代或未取代的C1-C10的直链烷氧基、取代或未取代的C2-C10的直链烯氧基、取代或未取代的C2-C10的直链炔氧基、取代或未取代的C1-C10的直链硫代烷氧基、取代或未取代的C2-C10的直链硫代烯氧基、取代或未取代的C2-C10的直链硫代炔氧基、取代或未取代的C1-C10的直链烷硼基、取代或未取代的C2-C10的直链烯硼基、取代或未取代的C2-C10的直链炔硼基、取代或未取代的C2-C10的酯基、取代或未取代的C1-C10的酰胺基、取代或未取代的C4-C12的芳基、取代或未取代的C3-C12的杂芳基、取代或未取代的C4-C12的芳氧基、取代或未取代的C4-C12的芳香胺基、取代或未取代的C4-C12的硫代芳氧基、取代或未取代的C4-C12的芳硼基。

在本发明中，所述C1-C10可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等。

所述C2-C10可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等。

所述C3-C10可以是C4、C5、C6、C7、C8、C9等。

所述C4-C10可以是C5、C6、C7、C8、C9等。

在本发明中，示例性的对R₁、R₂、R₃、R₄的限定做出解释说明：

所述烷基、烯基、炔基指的是直链或支链的烷基、烯基、炔基。所述烷胺基指的是-R-NH₂；所述烷氧基指的是-O-R；所述硫代烷氧基指的是-S-R；所述烷硼基指的是-B-R₂，其中R为烷基。

本发明提供的化合物通过涉及母核结构中的氮杂环和噻吩/呋喃的稠合方式，增强了母核结构中的有效共轭，在提高稠环化合物的空穴性能的同时，有利于平衡材料分子的电子传输性能。本发明通过控制分子的共轭程度，使稠环化合物的HOMO能级提高，材料分子单线态和三线态的能极差减小；因此，以本发明提供的化合物在作为发光层主体材料时能够使发光层的HOMO能级与空穴注入层更加匹配，有利于空穴的注入，同时能够平衡发光层中电子和空穴的比例，提高载流子复合几率，拓宽了载流子的复合区域，进而提高了发光效率。

本发明提供的化合物具有较高的三线态(T1)能级，能够促进主体材料向客体材料有效的能量传递，减少能量回传，进而可以提高器件的发光效率。同时，本发明提供的化合物的玻璃态转变温度较高，热稳定性和形态学稳定性较好，成膜性能优异，能够形成无针孔的均一无定形薄膜，同样有利于提升器件的性能和发光效率。

HOMO能级分布于给电子基团，LUMO能级分布于吸电子基团，本发明的化合物通过调节R₁、R₂、R₃、R₄、Ar₁、Ar₂取代基，可以引入吸电子基团或供电子基团，因此，本发明提供的化合物具有较优异的空穴传输性能和电子传输性能，其电荷传输的平衡性较好。当本发明的化合物作为发光层的主体材料时，可以扩大空穴和电子的复合区域，稀释单位体积的激子浓度，防止三线态激子由于高浓度引发的浓度湮灭或者三线态-三线态激子湮灭。通过调整吸电子基团和给电子基团，本发明提供的化合物的HOMO能级提高，LUMO能级降低，因而其作为发光层的主体材料时，有利于进一步匹配相邻的空穴和电子型的载流子功能层。

优选地，所述取代的基团选自

n为1-5的整数，例如2、3、4等。

作为本发明的优选技术方案，所述氮杂环化合物选自

中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的氮杂环化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)化合物A依次与化合物B、化合物C进行反应，得到中间产物D1，然后使中间产物D1闭环，得到中间产物D2，反应方程式如下：

(2)中间产物D2依次与化合物Ar₁-Br、化合物Ar₂-Br进行反应，得到所述氮杂环化合物，反应方程式如下：

其中，Ar₁、Ar₂、A、R₁、R₂、R₃和R₄的限定与第一方面相同。

优选地，步骤(1)所述与化合物B和化合物C的反应的催化剂均为四(三苯基磷)钯。

优选地，所述闭环的反应为使-NO₂还原然后进行偶联反应进行闭环。

优选地，步骤(2)所述与化合物Ar₁-Br、化合物Ar₂-Br的反应的的催化剂均为醋酸钯和[(4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦的组合。

对于化合物A的制备，可采用现有技术中常用的方法，示例性的，合成路线如下：

合成化合物A所用的催化剂可以为钯催化剂。

本发明提供的制备方法，原料获取简单，反应条件温和，纯化步骤操作简单，以预批量化生产。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光材料，包括第一方面所述的氮杂环化合物。

第四方面，本发明提供了一种发光层，包括第三方面所述的有机电致发光材料。

优选地，所述发光层的材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括第三方面所述的有机电致发光材料。

第五方面，本发明提供了根据第四方面所述的发光层在有机发光器件中的应用。

第六方面，本发明提供了一种有机发光二极管，包括第四方面所述的发光层。

优选地，包括依次设置的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、第四方面所述的发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的化合物具有较高的HOMO能级，较低的LUMO能级，同时具有较高的三线态能级且单线态和三线态的能极差较小，因此，其作为发光层的主体材料时，能够使发光层的HOMO能级与空穴注入层更加匹配，有利于空穴的注入，同时能够平衡发光层中电子和空穴的比例，提高载流子复合几率，拓宽载流子的复合区域；并且可以促进主体材料向客体材料有效的能量传递，减少能量回传，进而可以提高器件的发光效率。

(2)本发明的化合物的热稳定性较好，HOMO能级较高、LUMO能级较低，单线态和三线态的能极差较小；其中，热分解温度在385℃以上，最高可达400℃以上，成膜性能优异，能够形成无针孔的均一无定形薄膜，同样有利于提升器件的性能和发光效率；

(3)利用本发明提供的化合物制备得到的有机电致发光器件的驱动电压较低，电流效率较高，其中，电流效率在40cd/A以上，最高可达60cd/A以上，驱动电压在5.0V以下。

附图说明

图1是本发明制备例15提供的氮杂环化合物C15的HOMO能级、LUMO能级和ΔE_st的理论计算结果图。

图2是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构示意图；

其中，1-阳极；2-空穴注入层；3-空穴传输层；4-发光层；5-电子传输层；6-电子注入层；7-阴极；8-基板。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

本制备例提供了一种氮杂环化合物C1，具有如下所述结构：

制备方法如下：

(1)合成中间体A1：

氮气保护下，装有温度计搅拌的10.0L的三口烧瓶中，加入四溴噻吩(400g，1.0mol)、苯硼酸(254g，2.1mol)、碳酸钾(276g，2.0mol)、甲苯2800mL、乙醇1200mL和水1200mL，升温至60℃加入催化剂四(三苯基磷)钯2.31g(0.002mol)，70℃条件下反应6小时，降温至室温，用二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去大部分溶剂，加入正己烷重结晶，烘干得到335g主配体A1(产率：85％)；

(2)合成中间体B1：

氮气保护下，5L的三口烧瓶中，加入中间体A1(295.6g，0.75mol)、2-硝基苯硼酸(259g，1.55mol)、四丁基溴化铵(48.4g，0.15mol)、碳酸钾(207.3g，1.50mol)、乙醇888mL、蒸馏水888mL和甲苯2072mL，升温至60℃加入催化剂四(三苯基磷)钯(1.73g，0.0015mol)，70℃条件下反应6小时，降温至室温(25℃)分液，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，有机相旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇结晶，烘干得到288g中间体B1(产率：80％)；

(3)合成中间体B2

氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的5L三口瓶中依次加入中间体B1(288g，0.6mol)，亚磷酸三乙酯2800mL，搅拌加热至回流(156℃)，回流反应20h。反应液冷却至室温(20℃)，加入乙醇搅拌30分钟过滤，乙醇50mL淋洗，抽干后乙酸乙酯重结晶，真空烘箱烘干得175g中间体B2(产率：70％)。

(4)合成目标产物C1

氮气保护下，向装有磁子、温度计、回流冷凝管的100mL三口瓶中依次加入中间体B2(15g，0.036mol)、溴苯(11.78g，0.075mol)、叔丁醇钠(6.92g，0.072mol)和甲苯30mL，开启搅拌30分钟后加入催化剂醋酸钯(0.016g，0.072mmol)和Amphos(0.057g，0.216mmol)，升温至110℃反应10h，自然降温至室温(25℃)，反应液倒入装有正己烷120mL的500mL单口瓶中，加热回流搅拌30分钟。反应液大量固体析出，过滤，滤饼依次用水100mL和乙醇100mL淋洗，滤饼烘干用甲苯20mL加热溶解，过薄层硅胶柱，过柱液浓缩至含少量溶剂时，自然降温至室温(25℃)，过滤，滤饼置于真空烘箱中烘干得白色固体粉末16.6g。产率：80％。

元素分析：(C₄₀H₂₆N₂S)理论值：C,84.78；H,4.62；N,4.94；S,5.66；实测值：C,84.79；H,4.63；N,4.96；S,5.65；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：566.72；实测值：566.78。

制备例2

本制备例提供了一种氮杂环化合物C2，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例1的区别在于，步骤(4)不同，将溴苯替换为2-溴代萘(摩尔量不变)，产率：81％。

元素分析：(C₄₈H₃₀N₂S)理论值：C,86.46；H,4.53；N,4.20；S,4.81；实测值：C,86.47；H,4.54；N,4.22；S,4.83；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：666.84；实测值：666.90。

制备例3

本制备例提供了一种氮杂环化合物C3，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例1的区别在于，步骤(4)不同，将溴苯替换为4-溴代联苯(摩尔量不变)，产率：83％。

元素分析：(C₅₂H₃₄N₂S)理论值：C,86.88；H,4.77；N,3.90；S,4.46；实测值：C,86.89；H,4.78；N,3.92；S,4.45；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：718.92；实测值：718.95。

制备例4

本制备例提供了一种氮杂环化合物C4，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例1的区别在于，步骤(4)不同，将溴苯替换为2-溴-4-苯基喹唑啉(摩尔量不变)，产率：77％。

元素分析：(C₅₆H₃₄N₆S)理论值：C,81.73.；H,4.16；N,10.22；S,3.90；实测值：C,81.73；H,4.16；N,10.21；S,3.90；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：822.99；实测值：823.01。

制备例5

本制备例提供了一种氮杂环化合物C5，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例1的区别在于，将步骤(4)替换为步骤(4')和步骤(4)，合成路径如下：

(4')合成中间体B3

氮气保护下，向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中依次加入中间体B2(75g，0.180mol)、溴苯(28.25g，0.180mol)、叔丁醇钠(34.6g，0.36mol)和甲苯150mL，开启搅拌30分钟后加入催化剂醋酸钯(0.080g，0.36mmol)和Amphos(0.285g，1.08mmol)，升温至110℃反应10h，自然降温至室温(25℃)，反应液倒入装有正己烷600mL的2000mL单口瓶中，加热回流搅拌30分钟。反应液大量固体析出，过滤，滤饼依次用水500mL和乙醇500mL淋洗，滤饼烘干用乙酸乙酯200mL加热溶解，过薄层硅胶柱，过柱液浓缩至含少量溶剂时，自然降温至室温(25℃)，过滤，乙酸乙酯再次重结晶2次，滤饼置于真空烘箱中烘干得白色固体粉末53g。

(4)合成目标化合物C5

氮气保护下，向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的250ml四口瓶中依次加入中间体B3(10.6g，0.022mol)、2-溴代萘(4.76g，0.023mol)、叔丁醇钠(4.23g，0.044mol)和甲苯20mL，开启搅拌30分钟后加入催化剂醋酸钯(0.010g，0.044mmol)和Amphos(0.035g，0.132mmol)，升温至110℃反应10h，自然降温至室温(25℃)，反应液倒入装有正己烷100mL的250mL单口瓶中，加热回流搅拌30分钟。反应液大量固体析出，过滤，滤饼依次用水20mL和乙醇20mL淋洗，滤饼烘干用乙酸乙酯200mL加热溶解，过薄层硅胶柱，过柱液浓缩至含少量溶剂时，自然降温至室温(25℃)，过滤，乙酸乙酯再次重结晶2次，滤饼置于真空烘箱中烘干得白色固体粉末10.8g，收率：72.5％。

元素分析：(C₄₄H₂₈N₂S)理论值：C,85.68.；H,4.58；N,4.54；S,5.20；实测值：C,85.70；H,4.57；N,4.55；S,5.23；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：616.78；实测值：616.85。

制备例6

本制备例提供了一种氮杂环化合物C6，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例5的区别在于，将步骤(4)中的2-溴代萘替换为2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(摩尔量不变)，产率：83％。

元素分析：(C₄₉H₃₄N₂S)理论值：C,86.18；H,5.02；N,4.10；S,4.69；实测值：C,86.19；H,5.03；N,4.12；S,4.69；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：682.89；实测值：682.90。

制备例7

本制备例提供了一种氮杂环化合物C7，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例5的区别在于，将步骤(4)中的2-溴代萘替换为2-(4-溴苯基)萘(摩尔量不变)，产率：80％。

元素分析：(C₅₀H₃₂N₂S)理论值：C,86.67；H,4.66；N,4.04；S,4.63；实测值：C,86.70；H,4.65；N,4.05；S,4.64；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：692.88；实测值：692.90。

制备例8

本制备例提供了一种氮杂环化合物C8，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例5的区别在于，将步骤(4)中的2-溴代萘替换为4-溴螺二芴(摩尔量不变)，产率：78％。

元素分析：(C₅₉H₃₆N₂S)理论值：C,88.03；H,4.51；N,3.48；S,3.98；实测值：C,88.05；H,4.52；N,3.50；S,3.97；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：805.01；实测值：805.05。

制备例9

本制备例提供了一种氮杂环化合物C9，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例5的区别在于，将步骤(4)中的2-溴代萘替换为8-(5-溴吡啶-2基)喹啉(摩尔量不变)，产率：77％。

元素分析：(C₄₈H₃₀N₄S)理论值：C,82.97；H,4.35；N,8.06；S,4.61；实测值：C,82.99；H,4.36；N,8.09；S,4.65；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：694.86；实测值：694.88。

制备例10

本制备例提供了一种氮杂环化合物C10，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例1的区别在于，将步骤(2)中的2-硝基苯硼酸替换为(3-硝基-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸，具体步骤如下：

(1)参考制备例1合成中间体A1；

(2)合成中间体D1

氮气保护下，500mL的三口烧瓶中，加入中间体A1(19.7g，0.05mol)、(3-硝基-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸(25.0g，0.103mol)、四丁基溴化铵(3.22g，0.01mol)、碳酸钾(13.8g，0.1mol)、乙醇60mL、蒸馏水60mL和甲苯140mL，升温至60℃加入催化剂四(三苯基磷)钯(0.1153g，0.1mmol)，70℃条件下反应6小时，降温至室温(25℃)分液，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，有机相旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇结晶，烘干得到25.2g中间体D1(产率：80％)；

(3)合成中间体D2

氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的5L三口瓶中依次加入中间体B1(25.2g，0.04mol)，亚磷酸三乙酯252mL，搅拌加热至回流(156℃)，回流反应20h。反应液冷却至室温(20℃)，加入乙醇搅拌30分钟过滤，乙醇25mL淋洗，抽干后乙酸乙酯重结晶，真空烘箱烘干得20.4g中间体D2(产率：90％)。

(4)合成目标产物C10

氮气保护下，向装有磁子、温度计、回流冷凝管的100mL三口瓶中依次加入中间体D2(20.4g，0.036mol)溴苯(11.78g，0.075mol)叔丁醇钠(6.92g，0.072mol)，甲苯30mL，开启搅拌30分钟后加入催化剂醋酸钯(0.016g，0.072mmol)和Amphos(0.057g，0.216mmol)，升温至110℃反应10h，自然降温至室温(25℃)，反应液倒入装有正己烷120mL的500mL单口瓶中，加热回流搅拌30分钟。反应液大量固体析出，过滤，滤饼依次用水100mL和乙醇100mL淋洗，滤饼烘干用甲苯20mL加热溶解，过薄层硅胶柱，过柱液浓缩至含少量溶剂时，自然降温至室温(25℃)，过滤，滤饼置于真空烘箱中烘干得白色固体粉末20g，产率：79％。

元素分析：(C₅₂H₃₄N₂S)理论值：C,86.88；H,4.77；N,3.90；S,4.46；实测值：C,86.89；H,4.79；N,3.88；S,4.47；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：718.92；实测值：718.95。

制备例11

本制备例提供了一种氮杂环化合物C11，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例10，与制备例10的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₅₂H₃₄N₂O)理论值：C,88.86；H,4.88；N,3.99；O,2.28；实测值：C,88.89；H,4.90；N,3.95；O,2.25；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：702.86；实测值：702.88。

制备例12

本制备例提供了一种氮杂环化合物C12，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例1，与制备例1的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₄₀H₃₄N₂O)理论值：C,87.25；H,4.76；N,5.09；O,2.91；实测值：C,87.28；H,4.75；N,5.10；O,2.92；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：550.66；实测值：550.69。

制备例13

本制备例提供了一种氮杂环化合物C13，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例2，与制备例2的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₄₈H₃₀N₂O)理论值：C,88.59；H,4.65；N,4.30；O,2.46；实测值：C,88.60；H,4.66；N,4.31；O,2.47；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：650.78；实测值：650.77。

制备例14

本制备例提供了一种氮杂环化合物C14，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例3，与制备例3的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₅₂H₃₄N₂O)理论值：C,88.86；H,4.88；N,3.99；O,2.28；实测值：C,88.87；H,4.89；N,3.99；O,2.28；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：702.86；实测值：702.87。

制备例15

本制备例提供了一种氮杂环化合物C15，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例4，与制备例4的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₅₆H₃₄N₆O)理论值：C,83.36；H,4.25；N,10.43；O,1.98；实测值：C,83.37；H,4.24；N,10.42；O,1.98；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：806.93；实测值：806.94。

制备例16

本制备例提供了一种氮杂环化合物C16，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例5，与制备例5的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₄₄H₂₈N₂O)理论值：C,87.97；H,4.70；N,4.66；O,2.66；实测值：C,87.98；H,4.71；N,4.66；O,2.65；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：600.72；实测值：600.73。

制备例17

本制备例提供了一种氮杂环化合物C17，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例6，与制备例6的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₄₉H₃₄N₂O)理论值：C,88.26；H,5.14；N,4.20；O,2.40；实测值：C,88.27；H,5.14；N,4.20；O,2.41；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：666.82；实测值：666.83。

制备例18

本制备例提供了一种氮杂环化合物C18，具有如下所述结构：

制备方法如下：

参考制备例7，与制备例7的区别在于，在步骤(1)中，将四溴噻吩替换为四溴呋喃。

元素分析：(C₅₀H₃₂N₂O)理论值：C,88.73；H,4.77；N,4.14；O,2.36；实测值：C,88.75；H,4.79；N,4.15；O,2.38；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：676.82；实测值：676.81。

制备例19

本制备例提供了一种氮杂环化合物C19，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例16(参考制备例5)的区别在于，将步骤(4)中的2-溴代萘替换为2-溴-4-苯基喹唑啉，(指的是制备例5中的步骤(4))。

元素分析：(C₄₈H₃₀N₄S)理论值：C,84.93；H,4.45；N,8.25；O,2.36；实测值：C,84.94；H,4.44；N,8.25；O,2.36；

HRMS(ESI)m/z(M⁺)：理论值：678.80；实测值：678.81。

制备例20

本制备例提供了一种氮杂环化合物C20，具有如下所述结构：

制备方法如下：

与制备例16(参考制备例5)的区别在于，将步骤(4)中的2-溴代萘替换为8-(5-溴吡啶-2基)喹啉，(指的是制备例5中的步骤(4))。

元素分析：(C₄₈H₃₄N₄O)理论值：C,84.93；H,4.45；N,8.25；O,2.36；实测值：C,84.94；H,4.46；N,8.26；O,2.37；

HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：678.80；实测值：678.79。

性能测试1

对制备例1-20提供的氮杂环化合物进行性能测试，方法如下：

(1)热分解温度：使用热重分析仪(TGA)对样品进行热分解温度测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为分解温度T_d；

(2)能级测试：使用电化学工作站利用循环伏安法(CV)对样品的HOMO与LUMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：

图1为本发明制备例15提供的氮杂环化合物C15的HOMO能级、LUMO能级和ΔE_st的理论计算结果图，如图1所示，C15的HOMO能级为-5.20eV，LUMO能级为-1.58eV，其单线态和三线态分别为3.07eV、2.50eV，能极差ΔE_st为0.57eV。

测试结果见表1：

表1

由制备例和性能测试可知，本发明提供的氮杂环化合物热稳定性较好于目前广泛应用的材料(对比例CBP)，热分解温度在385℃以上，最高可达400℃以上，从而可以保证材料在器件中保持优异的热稳定性，使得器件在制备过程中不易分解破坏；且所述化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的传输层相匹配，有利于空穴的注入，同时能够平衡发光层中电子和空穴的比例，提高载流子复合几率，拓宽了载流子的复合区域，进而提高了发光效率。

下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

本实施例提供一种有机电致发光器件，如图2所示，在基板8上从下向上依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7，具体结构为：ITO/空穴注入层(HIL,30nm)/空穴传输层(HTL,40nm)/有机发光层(主体材料掺杂客体材料RD,40nm)/电子传输层(ETL,40nm)/电子注入层(EIL/LiF,1nm)/阴极(Al,150nm)。

制备方法如下：

(1)基板清理：

将涂布了ITO透明电机基板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。

(2)制备有机电致发光器件：

在ITO透明电极上以

的厚度热真空蒸镀六腈六氮杂苯并菲而形成空穴注入层。在该空穴注入层上以

厚度真空蒸镀N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺作为空穴传输层，然后在空穴传输层上以

的厚度，以100:5重量比真空蒸镀上述发光层主体(制备例1)和客体材料(下述RD)作为发光层。在上述发光层上以

的厚度真空蒸镀1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯作为电子传输层，以1:1的重量比真空蒸镀2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和LiF作为电子层，形成

厚度的电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上蒸镀

厚度的铝来形成阴极，从而制作有机发光元件。

上述过程中，有机物的蒸镀速度维持

的蒸镀速度，蒸镀时真空度维持2×10^-7～5×10^-6torr，制作有机发光元件。上述过程中使用的化合物如下。

阳极1选用ITO材料，阴极7选用金属Al，空穴注入层2材料选用

空穴传输层3材料选用

电子传输层5材料选用

电子注入层6材料由

与电子注入材料LiF掺杂形成。

其中，有机发光层主体材料为制备例1提供的氮杂环化合物C1，客体材料为

主体材料和客体材料掺杂的质量比为100:5。

实施例2-20

与实施例1的区别在于，在有机发光层中，将制备例1提供的氮杂环化合物C1替换为制备例2-20提供的氮杂环化合物C2-20。

对比例1

与实施例1的区别在于，在本对比例中，将发光层主体材料替换为

(简称CBP)。

性能测试2

对实施例1-20和对比例1提供的样品进行性能测试，方法如下：

采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试样品的电流、电压、亮度、发光光谱等信息，测试结果见表2：

表2

由实施例和性能测试可知，本发明提供的有机电致发光器件的电流效率均高于目前广泛应用的对比例1中提供的有机电致发光器件的电流效率35cd/A，且驱动电压较也低于对比例1中提供的有机电致发光器件的电压5.3V；其中，电流效率在40cd/A以上，最高可达60cd/A以上，驱动电压均在5.0V以下。说明以本发明中提供的氮杂环化合物作为OLED器件发光层的主体材料，能够有效提高器件的电流效率、降低器件的驱动电压。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氮杂环化合物及其制备方法、包含其的有机电致发光材料、发光层和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。