CN108003365A - 有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用 - Google Patents

有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用，所述有机复合薄膜依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2，M1和M2至少有一个是高聚物，并且M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(Δ(LUMOM1‑HOMOM2),Δ(LUMOM2‑HOMOM1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV。本发明的有机复合薄膜中功能层L1与功能层L2交界面处易于形成激基络合物(Exciplex)，具有较好的稳定性，可提高器件性能。

Description

有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用
技术领域
本发明涉及有机半导体技术领域，尤其涉及一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用。本发明还涉及一种包含按照本发明的有机薄膜的电子器件，及其应用。
背景技术
自1987年由柯达公司Tang等人(参见Tang C W,Vanslyke S A.Organicelectroluminescent diodes.Appl Phys Lett,1987,51:913–915)首次制备出有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)以来，同无机发光二极管相比，由于其在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能，因而在过去的三十几年得到了迅速的发展。
一般来说，OLED器件可以分为单层、双层和多层器件。其中单层器件制备工艺简单，成本较低，但是发光效率不高，而双层和多层器件效率较高，但是制备工艺复杂，发光颜色不稳定且生产成本较高。为了使OLED器件结构简单且性能提高，华南理工大学陈东成等人(参见Adv.Mater.2016,28,239–244)提出一种平面pn异质结型有机发光二极管，此结构仅由空穴和电子传输材料依次层叠而成，中间不含独立的发光层。为了提高OLED器件的性能，Kim提出激基络合物(Exciplex)的概念，这样可以利用两个不同的有机化合物形成一个中间态，即激基络合物，提高器件的效率和寿命(参见Kim et al.,Adv.Mater.,Vol 26,5864,(2014))。
但这些文章中报道或专利中公开的能形成激基络合物(Exciplex)和p-n结结构的有机材料都是小分子材料，仅适合于蒸镀型OLED的制备。通过真空蒸镀方法容易制备多层、复杂的高效OLED器件，但是生产成本昂贵、耗时、材料利用率不高；特别是对RGBside-by-side技术由于要用到精密金属掩膜(FMM)，难以实现大尺寸显示器的生产。相比而言，溶液加工型OLED能够通过成本低廉的喷墨打印等印刷方法制备大面积、柔性器件，具有广泛的应用前景和商业价值。
因此，适合于印刷工艺的结构简单的OLED器件及材料组合有待于开发。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的一个主要目的在于提供一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用，旨在提供一种有机复合薄膜，解决现有OLED器件结构复杂及能形成激基络合物(Exciplex)的蒸镀型材料不适合于印刷工艺的问题，提高器件性能。本发明的另一个目的在于提供一种包含有所述有机复合薄膜的有机电子器件，及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种有机复合薄膜，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2，1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)所述M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV，其中HOMO(M1)，LUMO(M1)及ET(M1)分别表示M1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级，HOMO(M2)，LUMO(M2)及ET(M2)分别是M2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级。
在一些特别优先的实施例中，所述的有机复合薄膜功能层L1或L2中还进一步包括一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)或TADF发光体。
上述有机复合薄膜在有机电子器件中的应用。
一种有机电子器件，包括一种如上所述的有机复合薄膜。
在一些特别优选的实施例中，所述的有机电子器件为电致发光器件，所述的电致发光器件至少包含一阳极，一种如上所述的有机复合薄膜和一阴极。
有益效果：上述有机复合薄膜中，功能层L1的有机材料M1与功能层L2的有机材料M2之间能形成Ⅱ型的半导体异质结结构，且功能层L1与功能层L2交界面处易于形成激基络合物(Exciplex)，具有较好的稳定性，可提高器件性能。上述有机复合薄膜应用于有机电子器件，结构简单，且能运用印刷工艺制备，便于降低制造成本。
附图说明
图1为半导体异质结结构的图示，显示当两种有机半导体材料A和B接触时，按照最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据分子轨道(LUMO)的能级相对位置可能的两种类型，其中Ⅱ型的半导体异质结结构是按照本发明的复合膜中的能级结构。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，复合受激态，激基络合物，Exciplex具有相同的含义，可以互换。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,Fritz Vogtle.】。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
本发明中非共轭侧链高聚物含有侧链，且高聚物主链是非共轭的。
本发明涉及一种有机复合薄膜，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2：
1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV，其中HOMO(M1)，LUMO(M1)及ET(M1)分别表示M1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级，HOMO(M2)，LUMO(M2)及ET(M2)分别是M2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级。
其中，异质结是指两种不同的半导体相接触形成的界面区域，按照异质结中两种材料导带(LUMO)和价带(HOMO)的对准情况，可将异质结分为I型异质结和II型异质结，II型异质结的基本特性是在交界面附近电子和空穴空间的分隔和在自洽量子阱中的局域化。由于在界面附近波函数的交叠，导致光学矩阵元的减少，从而使辐射寿命加长，激子束缚能减少。
在一个较为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.05eV；
在一个更为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))；
在一个非常优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))-0.1eV；
在一个最为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))-0.15eV；
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET、HOMO、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明一个好处在于本发明的有机复合薄膜中，功能层L1的有机材料M1与功能层L2的有机材料M2之间能形成Ⅱ型的半导体异质结结构，且功能层L1与功能层L2交界面处易于形成激基络合物(Exciplex)，具有较好的稳定性，可提高器件性能。
本发明的另一个好处在于按照本发明的有机复合薄膜中，可以运用印刷工艺制备，便于降低制造成本。
激基络合物的能隙由min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))定义。在某些实施例中，min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))对应的发光波长从300nm到1200nm，较优的是从350nm到800nm，更优的是从380nm到750nm，最优的是从380nm到680nm。
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M1具有空穴传输性能。
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M1的(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV,较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M1和M2中每一个的(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV,较好是M1的(HOMO-(HOMO-1))≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M2具有电子传输性能。
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M2的((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV,较好是≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，非常好是≥0.35eV，最好是≥0.40eV。
在另一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M1和M2中每一个的((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV,较好是M2的((LUMO+1)-LUMO)≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，非常好是≥0.35eV，最好是≥0.40eV。
在一个更为优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M1具有空穴传输性能，所述的M2具有电子传输性能。
在一些特别优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的M1和M2中，M1的(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV,较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV；M2的((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV,较好是≥0.20eV，更好是≥0.25eV，更更好是≥0.30eV，非常好是≥0.35eV，最好是≥0.40eV。
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，其中M1选自带有胺、三芳基胺、酞菁、噻吩、吡咯、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑以及其异构体和衍生物基团的小分子和高聚物。
在一个更优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，其中M1选自包含有如下通式以及其异构体和衍生物基团的小分子和高聚物。
每个Ar1到Ar9可独立选自环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，Ar1到Ar9可以进一步被取代，取代基可选为氘、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在某些优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，其中M1选自包含有如下通式以及其异构体和衍生物基团的小分子和高聚物。
其中，
L1表示单键、碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团，L1的连接位置可以是苯环上任意一碳原子上；
L2、L3、L4、L5表示碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团；
Ar10、Ar11表示碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团；
A1、A2分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；
A3、A4分别独立表示单键、N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2，但不能同为单键；
Y1～Y8分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R分别独立表示表示H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的连接位置可以是稠环上任意一碳原子上。
m表示1～6的整数。
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，其中M2选自带有吡啶、嘧啶、吡嗪、吩嗪、苝、芘、咪唑、噁二唑、三嗪、三唑、吩嗪以及其异构体和衍生物基团的小分子和高聚物。
另一方面,M2可选自带有F、氰基或具有以下通式中任一骨架的基团：
其中，m1为1、2或3；X1-X8选于CR或N，并且至少有一个是N；
M1、M2、M3分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或无；在一个优选的实施例中，上述的M1、M2、M3优选为N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、S或无。
R、R1、R2、R3的含义如上说述。
在某些实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，M1和M2均为高聚物；
在某些实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，M1和M2均为小分子；
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，M1和M2至少有一个是包含有可交联基团的高聚物。
在一个更优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，M1和M2中所述的可交联基团选自：线状或环状烯基、线状二烯基、炔基基团、烯氧基、二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基、环丁烷基。
在一个最优选的实施例中，其中可交联基团选自如下结构：
其中虚线代表交联单体与聚合物中其他单体或单体上的官能团键联的位置，t和t1表示大于等于0的整数。
Ar12包含有5-40个环原子的芳香族环系或杂芳族环系；
R7～R9独立的选自以下基团：H、D、F、CN、烷基链、氟代烷基链、芳环、芳香性杂环、氨基、硅基、甲锗基、烷氧基、芳氧基、氟代烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、氘代烷基链、氘代部分氟代的烷基链、氘代芳环、氘代芳香性杂环、氘代氨基、氘代硅基、氘代甲锗基、氘代烷氧基、氘代芳氧基、氘代氟代烷氧基、氘代硅氧烷、氘代甲硅烷氧基、可交联基团。并且相邻的R7、R8、R9之间可以彼此或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
在一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，M1或M2是共轭高聚物。
在一个更优选的实施例中，本发明所述的共轭聚合物选自如下通式：
其中B,D在多次出现时可独立选择相同或不同的结构单元
B:具有较大的能隙的π-共轭结构单元,也称骨干单元(Backbone Unit)，选自单环或多环芳基或杂芳基,优先选择的单元形式为苯、联二亚苯(Biphenylene)、萘、蒽、菲、二氢菲、9,10-二氢菲、芴、芴、螺二芴、对苯乙炔、反茚并芴、顺茚并、二苯并-茚并芴、茚并萘及它们的衍生物。
D:具有较小能隙的π-共轭结构单元,也称功能单元(Functional Unit)，按照不同的功能要求，可选自包含有空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)的结构单元。
x，y是重复单元的mol％，x>0,y>0,且x+y＝1；
在另一个优选的实施例中，本发明所述的共轭聚合物选自如下通式：
其中B,D与通式I相同；
G：具有发光功能的基团,可选自包含有以上所述的单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)的结构单元。
x，y，z是重复单元的mol％，x>0,y>0,z>0,且x+y+z＝1；
在一个优选的实施例中，M1为均聚物,优先的均聚物选自聚噻吩,聚吡咯,聚苯胺,聚联苯类三芳胺,聚乙烯基咔唑及它们的衍生物。
在一个更优先的实施例中，M1为通式(I)或通式(II)表示的共轭共聚物，其中D选自包含有空穴传输材料(HTM)的结构单元。优选自带有胺、三芳基胺、酞菁、噻吩、吡咯、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑以及其异构体和衍生物基团。
在一个优先的实施方案中，通式(I)或(II)所示的高聚物包含有一可交联基团。较优的，重复结构单元B或D包含一取代基，其中包含一个如上所述的可交联基团。
在另一个优先的实施方案中，通式(II)所示的高聚物中，其重复结构单元G包含一取代基，其中包含一个如上所述的可交联基团。
在一个更优选的实施例中，M1选自于如下结构，但不限定于：
其中
R1～R10各自彼此独立地是氢，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团R键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
r是0,1,2,3或4；
s是0,1,2,3,4或5；
x，y含义同上，通常y≥0.10,比较好为≥0.15,更好为≥0.20,最好为x＝y＝0.5。
在一个特别优选的实施例中，R1～R10至少有一个包含一个如上所述的可交联基团。
在另一个优选的实施例中，M2为通式(I)或通式(II)表示的共轭共聚物，且M2为均聚物,优先的均聚物选自聚菲,聚菲罗啉,聚茚并芴,聚螺二芴,聚芴及它们的衍生物。
在另一个更优选的实施例中，M2为通式(I)或通式(II)表示的共轭共聚物，其中D选自包含有电子传输材料(ETM)的结构单元。优选自带有吡啶、嘧啶、吡嗪、吩嗪、苝、芘、咪唑、噁二唑、三嗪、三唑、吩嗪以及其异构体和衍生物基团。
在某些优选的实施例中，M2选自于如下结构，但不限定于：
其中R11～R17定义同R1～R10，r、s定义同上。
x，y，z含义同上，且x+y+z＝1；优选y≥0.10,比较好为≥0.15,更好为≥0.20，最好x＝y＝z。
在一个特别优选的实施例中，R11～R17至少有一个包含一个如上所述的可交联基团。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，M1或M2是非共轭高聚物。
在另一个更优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，其中M1是非共轭侧链高聚物，包含有如化学式1所示的重复单元，其特征在于min(LUMO(H1)-HOMO(M2)，LUMO(M2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(M2))+0.1eV。其中HOMO(H1)，LUMO(H1)及ET(H1)分别表示H1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级
其中:q表示重复单元数，q是大于或等于1的自然数。H1为具有空穴传输性能的有机材料。优选选自带有胺、三芳基胺、酞菁、噻吩、吡咯、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑以及其异构体和衍生物基团的有机化合物。
在一个较为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(H1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(M2))+0.05eV；
在一个更为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(H1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(M2))；
在一个非常优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(H1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(M2))-0.1eV；
在一个最为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(H1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(M2))-0.15eV；
在一个优先的实施例中，化学式1所示的高聚物包含有一可交联基团。较优的，H1包含一取代基，其中包含一个如上所述的可交联基团。
在另一个更优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，其中M2是非共轭侧链高聚物，包含有如化学式2所示的重复单元，其特征在于min(LUMO(M1)-HOMO(H2)，LUMO(H2)-HOMO(M2))≤min(ET(M1),ET(H2))+0.1eV。其中HOMO(H2)，LUMO(H2)及ET(H2)分别表示H2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级
其中:p表示重复单元数，p是大于或等于1的自然数。H2为具有电子传输性能的有机材料，优先选自带有吡啶、嘧啶、吡嗪、吩嗪、苝、芘、咪唑、噁二唑、三嗪、三唑、吩嗪以及其异构体和衍生物基团的有机化合物。
在一个较为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(H2))+0.05eV；
在一个更为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(H2))；
在一个非常优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(H2))-0.1eV；
在一个最为优先的实施例中，所述的有机复合薄膜，min(LUMO(M1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(H2))-0.15eV；
在一个优先的实施例中，化学式2所示的高聚物包含有一可交联基团。较优的，H2包含一取代基，其中包含一个如上所述的可交联基团。
按照本发明所述的有机复合薄膜，其中M1优选的例子如下，但不限定于：
按照本发明所述的有机复合薄膜，其中M2优选的例子如下，但不限定于：
按照通式(I)，通式(II)，化学式1和化学式2的聚合物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，上述高聚物的玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，上述高聚物的分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，上述高聚物的重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
在一个更优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的功能层L1或L2中还进一步包括一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)或TADF发光体。
在某些实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的功能层L1或L2中还进一步包括一种荧光发光体，其中所述的荧光发光体占功能层L1或L2的重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机复合薄膜，所述的功能层L1或L2中还进一步包括一种磷光发光体，其中所述的磷光发光体占功能层L1或L2的重量百分比为≤25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
在另一个更优选的实施例中，，按照本发明的有机复合薄膜，所述的功能层L1或L2中还进一步包括一种TADF材料，其中所述的TADF材料占功能层L1或L2的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
在某些实施例中，所述的功能层L1的厚度为5nm到1000nm，优选为5nm到500nm，较优为5nm到500nm，更优为10nm到200nm，最优为为20nm到100nm。
在另一些实施例中，所述的功能层L2的厚度为5nm到1000nm，优选为5nm到500nm，较优为5nm到500nm，更优为10nm到200nm，最优为为20nm到100nm。
在另一些实施例中，所述的功能层L1和L2的总厚度为10nm到1000nm，优选为20nm到500nm，较优为50nm到300nm，更优为50nm到200nm，最优为为50nm到150nm。
以下列出按照本发明的复合膜的一些优先组合模式，但不限于：
模式1：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的高聚物，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的小分子材料。
模式2：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的小分子材料，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的高聚物。
模式3：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的可交联高聚物，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的小分子材料。
模式4：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的小分子材料，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的可交联高聚物。
模式5：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的高聚物，L2包含M2和一发光体，M2是具有电子传输性能的小分子材料，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
模式6：L1包含M1和一发光体，M1是具有空穴传输性能的小分子材料，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的高聚物。
模式7：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的可交联高聚物，L2包含M2和一发光体，M2是具有电子传输性能的小分子材料，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
模式8：L1包含M1和一发光体，M1是具有空穴传输性能的小分子材料，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的可交联高聚物。
模式9：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的可交联高聚物，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的高聚物。
模式10：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的高聚物，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的可交联高聚物。
模式11：L1包含M1，M1是具有空穴传输性能的可交联高聚物，L2包含M2和一发光体，M2是具有电子传输性能的高聚物，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
模式12：L1包含M1和一发光体，M1是具有空穴传输性能的高聚物，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体，L2包含M2，M2是具有电子传输性能的可交联高聚物。
下面对荧光发光材料或单重态发光体，磷光发光材料或三重态发光体和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006-0006760中公开的芘的三芳胺衍生物。
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532B2,DE 102005058557A1,CN 1583691A,JP 08053397A,US 6251531B1,US 2006/210830A,EP 1957606A1和US 2008/0113101A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。
更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517A1,US4769292,US 6020078,US 2007/0252517A1,US 2007/0252517A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:
2.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Au或Pt。
优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是Ir,Pt,Au；
Ar1每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3,优先地是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219A1,US 20090061681A1,US 20010053462A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681A1,US20090061681A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma etal.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462A1,WO 2007095118A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO 2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO2014008982A1,WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
3.热激活延迟荧光发光材料(TADF)
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中,TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子:
本发明的另一个目的是为印刷有机电子器件提供一种技术路径,特别提供上述有机复合薄膜的一种制备方法。
按照本发明的有机复合薄膜的制备方法为，L1和L2中至少有一层是通过打印或涂布的方法形成的。
在某些实施例中，L1和L2中有一层是通过打印或涂布的方法形成的，另一层是通过真空蒸镀的方法形成的。
在某些优先实施例中，L1和L2中有一层是通过打印或涂布的方法形成的，另一层也是通过打印或印刷的方法形成的。
为了便于打印或印刷，本发明还提供一种组合物或印刷油墨，其特征在于，包含有本发明所述的L1或L2层中的所有组分，及至少一种有机溶剂。
在一个优先的实施例中，按照本发明的组合物包含有一种可交联高聚物。
在另一个优先的实施方案中，按照本发明的组合物，其中包含有一种具有空穴或电子传输性能的小分子或高聚物。
在进一步的一个优先的实施方案中，按照本发明的组合物，其中包含有一种发光体，发光体选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的有机化合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中所述的溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在另一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中包含至少50wt％的芳族或杂芳族溶剂；优选至少80wt％的芳族或杂芳族溶剂；特别优选至少90wt％的的芳族或杂芳族溶剂。
按照本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限于：1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、
-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。
在另一些实施例中，适当的和优选的溶剂是脂肪族、脂环族或芳烃族，胺，硫醇，酰胺，腈，酯，醚，聚醚，醇，二醇或多元醇。
在另一些实施例中，醇代表适当类别的溶剂。优选的醇包括烷基环己醇，特别是甲基化的脂肪族醇，萘酚等。
所述的溶剂可以是环烷烃，例如十氢化萘。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些实施例中，按照本发明的组合物，包含有一种如上所述的有机功能化合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其特征在于
1)其粘度@25℃，在1cPs到100cPs范围，和/或
2)其表面张力@25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其表面张力参数。合适的油墨表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷，在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更优为在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最优为在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其油墨的粘度参数。粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的有机溶剂的选取和油墨中功能材料的浓度。在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂的粘度低于100cps；更优为低于50cps；最优为为1.5到20cps。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度，一般在15-30℃，较好的是18-28℃，更好是20-25℃，最好是23-25℃。如此配制的组合物将特别适合于喷墨印刷。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物，在25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；更好是在1cps到50cps范围；最好是在1.5cps到20cps范围。
满足上述沸点及表面张力参数及粘度参数的有机溶剂获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的功能材料薄膜。
基于上述的组合物或印刷油墨，按照本发明的制备方法，对应于前面所述的复合膜模式，其优先的实施方案如下：
模式1：1)L1先通过打印或涂布的方式形成，并烘干；2)L2通过真空蒸镀的方式在L1上沉积形成。
模式2：1)L2先通过打印或涂布的方式形成，并烘干；2)L1通过真空蒸镀的方式在L2上沉积形成。
模式3：1)L1先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L2再通过打印或涂布的方式在L1上形成，并烘干。
模式4：1)L2先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L1再通过打印或涂布的方式在L2上形成，并烘干。
模式5：1)L1先通过打印或涂布的方式形成，并烘干；2)L2通过真空蒸镀的方式在L1上沉积形成。
模式6：1)L2先通过打印或涂布的方式形成，并烘干；2)L1通过真空蒸镀的方式在L2上沉积形成。
模式7：1)L1先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L2再通过打印或涂布的方式在L1上形成，并烘干。
模式8：1)L2先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L1再通过打印或涂布的方式在L2上形成，并烘干。
模式9：1)L1先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L2再通过打印或涂布的方式在L1上形成，并烘干。
模式10：1)L2先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L1再通过打印或涂布的方式在L2上形成，并烘干。
模式11：1)L1先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L2再通过打印或涂布的方式在L1上形成，并烘干。
模式12：1)L2先通过打印或涂布的方式形成，通过UV或加热辅助交联，并烘干；2)L1再通过打印或涂布的方式在L2上形成，并烘干。
本发明中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of PrintMedia:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。
如上所述的制备方法，其特征在于，所述的有机复合薄膜，其总厚度在5nm-1000nm。
本发明还提供一种如上所述的有机复合薄膜的应用，即将所述有机复合薄膜应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)等，特别是OLED。本发明实施例中，优选将所述有机复合薄膜应用于有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机复合薄膜。一般地，此种有机电子器件至少包含一阳极，一阴极，及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机复合薄膜。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别是OLED。本发明实施例中，优选将所述有机复合薄膜应用于有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在一个特别优选的实施例中，所述的有机电子器件为有机电致发光器件。此种有机电子器件至少包含一阳极，一种如上任一项所述的有机复合薄膜和一阴极。最为优先的是OLED。
在某些特别优先的实施例中，所述的电致发光器件，其中所述的有机复合薄膜的功能层L1或L2中还进一步包括一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)或TADF材料。
以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一功能层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
所述的电致发光器件，特别是OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例
1.化合物的合成
实施例1的合成路线
化合物1-3的合成：
具体合成路线如上所示，其中中间体1与中间体2可以直接从市场上购买得到，250ml烧瓶中，依次加入1.0mmol中间体1，1.1mmol的中间体2，0.05mmol的催化剂Pd(OAc)2，以及2.0mmol干燥的K2CO3粉末，最后加入干燥的100ml的甲苯将以上固体溶解，氮气保护条件下，将0.10mmol三叔丁基磷(t-Bu)3P注入反应液中，加热升温至120℃回流过夜。TLC跟踪反应，降温停止反应，待反应液降至室温时，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，旋蒸干其中的有机溶剂，得粗产品，利用快速柱层析方法纯化得化合物1-3，反应产率为80.5％。MS(ASAP)＝639.2
实施例2的合成路线
化合物1-5的合成：
合成路线如上所示，其合成步骤与化合物1-3类似，其中中间体3替代中间体1进行反应。最后得到产物化合物1-5。反应产率为75.4％，MS(ASAP)＝563.2。
实施例3的合成路线
化合物1-13的合成：
合成路线如上所示，其合成步骤如下：250ml的三口烧瓶中加入3.63g，10mmol(9-([1,1'-二苯基]-3-yl)-9H-咔唑-3-yl)硼酸(中间体4)、3.98g，10mmol9-([1,1'-二苯基]-4-yl)-3-溴-9H-咔唑(中间体5)、6.9g，50mmol碳酸钾，0.58g，0.5mmolPd(PPh3)4，100ml甲苯，25ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、甲醇重结晶，得产品6-(9-([1,1'-二苯基]-3-yl)-9H-咔唑-3-yl)-9-([1,1'-二苯基]-4-yl)-9H-吡啶[2,3-b]吲哚5.4g，反应产率为84.8％，MS(ASAP)＝636.6。
实施例4的合成路线
化合物2-9的合成：
合成路线如上所示，其合成步骤如下：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体6、10mmol中间体7、6.9g，50mmol碳酸钾，0.58g，0.5mmolPd(PPh3)4，100ml甲苯以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，反应约5小时，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物2.0g，反应产率为45.4％。
实施例5的合成路线
化合物3-2的合成：
合成路线如上所示，其聚合步骤与化学2-9类似，当其中x:y＝1:1时，具体聚合路线如下：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体8、10mmol中间体9、6.9g，50mmol碳酸钾，0.58g，0.5mmolPd(PPh3)4，100ml甲苯以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，反应约5小时，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物1.8g，反应产率为55.1％。
实施例6的合成路线
化合物3-4的合成：
合成路线如上所示，其聚合步骤与化学2-9类似，具体聚合路线如下：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体10、10mmol中间体11、6.9g，50mmol碳酸钾，0.58g，0.5mmolPd(PPh3)4，100ml甲苯以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，反应约5小时，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物1.9g，反应产率为45.1％。
实施例7的合成路线
化合物4-1的合成：
合成路线如上所示，其聚合步骤路线如下：50ml的三口烧瓶中加入1.0mmol中间体12，0.1mmol自由基引发剂AIBN，20ml干燥甲苯，在N2气氛中，60℃反应，反应约5小时，加水淬灭反应，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物0.4g，反应产率为60.5％。
实施例8的合成路线
化合物6-4的合成：
合成路线如上所示，其合成步骤如下：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体13、10mmol中间体14、6.9g，50mmol碳酸钾，0.58g，0.5mmolPd(PPh3)4，100ml甲苯，25ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、甲醇重结晶，得产品5.5g，反应产率为88.3％，MS(ASAP)＝623.6。
实施例9的合成路线
化合物6-18的合成：
合成路线如上所示，其合成步骤与化合物6-1类似，具体合成步骤如下：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体15、10mmol中间体16、6.9g，50mmol碳酸钾，0.58g，0.5mmolPd(PPh3)4，100ml甲苯，25ml水以及25ml乙醇，在N2气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、甲醇重结晶，得产品5.8g，反应产率为90.5％，MS(ASAP)＝641.4。
实施例10的合成路线
化合物9-7的合成：
合成路线如上所示，其聚合路线与化合物4-1类似，具体聚合路线如下：50ml的三口烧瓶中加入1.0mmol中间体17，0.1mmol自由基引发剂AIBN，20ml干燥甲苯，在N2气氛中，60℃反应，反应约5小时，加水淬灭反应，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物0.2g，反应产率为35.0％。实施例11的合成路线
化合物9-16的合成：
合成路线如上所示，其聚合路线与化合物4-1类似，具体聚合路线如下：50ml的三口烧瓶中加入1.0mmol中间体17，0.1mmol自由基引发剂AIBN，20ml干燥甲苯，在N2气氛中，60℃反应，反应约5小时，加水淬灭反应，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物0.35g，反应产率为57.7％。
实施例12的合成路线
化合物10-9的合成：
合成路线如上所示，中间体20聚合路线与化合物4-1类似，具体聚合路线如下：50ml的三口烧瓶中加入1.0mmol中间体17，0.1mmol自由基引发剂AIBN，20ml干燥甲苯，在N2气氛中，60℃反应，反应约5小时，加水淬灭反应，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用快速色谱柱除去其中的催化剂，然后分别用二氯甲烷，甲苯抽提。最后将产品溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物0.5g，反应产率为75.0％。
50ml的单口烧瓶中，依次加0.5g的中间体20，1.0mmol NaH粉末，溶解于20ml DMF溶液中，氮气环境下，室温下搅拌0.5小时，缓慢加入甲基膦叶立德溶液1.0mmol，继续在室温下搅拌4小时，加水淬灭反应，加入三氯甲烷萃取，合并有机相，旋干其中的有机溶剂，所得粗产品用快速色谱柱除去其中的催化剂，得到的白色固体产品分别用二氯甲烷，甲苯，乙醇抽提。最后将产品10-9溶解于三氯甲烷中，在甲醇溶液中沉降析出，得聚合物0.3g，反应产率约为60.0％。
2.化合物的能级结构
有机小分子能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。
对共轭高聚物，可以通过计算三聚体来得到高聚物的能量结构。如通过如下所示的单体M1和M2聚合而得的化合物3-2，三聚体M1-M2-M1和/或M2-M1-M2被用来计算能级，其中可聚合基团被移去，长的烷基链用甲基取代。
三聚体M1-M2-M1：
三聚体M2-M1-M2：
对于如化学式1和2所示的侧链非共轭高聚物，可以通过计算侧链上的功能基团如H1或H2来得到高聚物的能量结构，其中H1或H2与主链的链接用用甲基取代。
以上计算得到的HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为eV。结果如表1所示，其中ΔHOMO＝HOMO-(HOMO-1)：
表1
3.一种有机复合薄膜功能层组成方式
一种有机复合薄膜功能层组成方式如表2所示
表2
其中化合物A、B、C如下所示：
4.OLED器件的制备及测量
下面通过具体实施例来详细说明采用如表2所示的有机复合薄膜的OLED器件的制备过程，该OLED器件的结构为：ITO/HIL/有机复合薄膜/阴极，制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HIL(空穴注入层，60nm):60nm的PEDOT(聚乙撑二氧噻吩，CleviosTMAI4083)作为HIL在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟；
c、有机复合薄膜的制作方法：
复合薄膜1：1)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度65nm；2)将L1材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L2上沉积形成，厚度20nm。
复合薄膜2-3：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L1上沉积形成，厚度80nm。
复合薄膜4-5：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，在加热板上加热至100℃反应0-40min，使其发生交联反应，厚度20nm；2)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在通过旋转涂布的方式在L1上形成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度80nm。
复合薄膜6：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，在加热板上加热至100℃反应0-40min，使其发生交联反应，厚度20nm；2)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在通过旋转涂布的方式在L1上形成，在加热板上加热至100℃反应0-40min，使其发生交联反应，厚度80nm；
复合薄膜7-8：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L1上沉积形成，厚度65nm。
复合薄膜9-10：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在通过旋转涂布的方式在L1上形成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度65nm；
复合薄膜11：1)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度65nm；2)将L1材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L2上沉积形成，厚度20nm。
复合薄膜12：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在通过旋转涂布的方式在L1上形成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度80nm；
复合薄膜13：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L1上沉积形成，厚度65nm。
复合薄膜14：1)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度80nm；2)将L1材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L2上沉积形成，厚度20nm。
复合薄膜15：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料通过真空蒸镀(1×10-6毫巴)的方式在L1上沉积形成，厚度65nm。
复合薄膜16：1)将L1材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度20nm；2)将L2材料溶于甲苯，溶液浓度5mg/ml，在通过旋转涂布的方式在L1上形成，并在180℃的热板上处理10分钟，厚度65nm；
d、阴极:Ba/Al(2nm/100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
e、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
各OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。OLED器件的性能总结在表3中。
表3
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (20)

1.一种有机复合薄膜，其特征在于，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2：
1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(Δ(LUMOM1-HOMOM2),Δ(LUMOM2-HOMOM1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV，其中HOMO(M1)，LUMO(M1)及ET(M1)分别表示M1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级，HOMO(M2)，LUMO(M2)及ET(M2)分别是M2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级。
2.根据权利要求1所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1具有空穴传输性能，所述M2具有电子传输性能。
3.根据权利要求1或2所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1的HOMO-(HOMO-1)≥0.3eV，或所述M2的((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV。
4.根据权利要求1或2所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自带有胺、三芳基胺、酞菁、噻吩、吡咯、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑或其异构体和衍生物基团的小分子或高聚物。
5.根据权利要求4所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自含有如下通式或其异构体和衍生物基团的小分子或高聚物：
其中，
L1表示单键、碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团，L1的连接位置可以是苯环上任意一碳原子上；
L2、L3、L4、L5表示碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团；
Ar10、Ar11表示碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团；
A1、A2分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；
A3、A4分别独立表示单键、N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2，但不能同为单键；
Y1～Y8分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R分别独立表示H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的连接位置可以是稠环上任意一碳原子上；
m表示1～6的整数。
6.根据权利要求4所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自如下结构：
其中
R1～R10各自彼此独立地是氢、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团R键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
r是0,1,2,3或4；
s是0,1,2,3,4或5；
x，y是重复单元的mol％，x>0,y>0,且x+y＝1。
7.根据权利要求4所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自如下结构：
8.根据权利要求1或2所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M2选自带有吡啶、嘧啶、吡嗪、吩嗪、苝、芘、咪唑、噁二唑、三嗪、三唑、吩嗪或其异构体和衍生物基团的小分子或高聚物。
9.根据权利要求8所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M2选自带有F、氰基或具有以下通式中任一骨架的基团：
其中，m1为1、2或3；X1-X8选自CR或N，并且至少有一个是N；
M1、M2、M3分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或无；
R、R1、R2、R3分别独立表示H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基，其中，R1、R2、R3的连接位置可以是稠环上任意一碳原子上。
10.根据权利要求1或2所述有机复合薄膜，其特征在于，M1和M2至少有一个是包含有可交联基团的高聚物。
11.根据权利要求10所述有机复合薄膜，其中M1和M2中所述的可交联基团选自：线状或环状烯基、线状二烯基、炔基基团、烯氧基、二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基、环丁烷基。
12.根据权利要求1或2所述有机复合薄膜，其中M1或M2是共轭高聚物。
13.根据权利要求1或2所述有机复合薄膜，其中M1或M2是非共轭侧链高聚物。
14.根据权利要求13中所述有机复合薄膜，其中M1是非共轭侧链高聚物，包含有如化学式1所示的重复单元，其特征在于min(Δ(LUMOH1-HOMOM2),Δ(LUMOM2-HOMOH1))≤min(ET(H1),ET(M2))±0.1eV，其中HOMO(H1)，LUMO(H1)及ET(H1)分别表示H1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级；
其中H1为具有空穴传输性能的有机基团，q为大于或等于1的自然数。
15.根据权利要求1所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M2具有电子传输性能，选自如下结构：
16.根据权利要求1或2所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述功能层L1或功能层L2还包括一种发光材料，所述发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
17.一种有机电子器件，其特征在于，包括如权利要求1-16任一项所述的有机复合薄膜。
18.根据权利要求17所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器或有机等离激元发射二极管。
19.根据权利要求17所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件为电致发光器件，所述电致发光器件包含一阳极，如权利要求1-16任一项所述的有机复合薄膜和一阴极。
20.根据权利要求17所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机复合薄膜还包含一种发光材料，所述发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
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