CN113698519A - 一种聚合物及其在有机电子器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物及其在有机电子器件中的应用,该聚合物包括式(1)所述的重复单元:
Description
本申请要求于2020年5月20日提交中国专利局、申请号为202010427782.2、发明名称为“一种聚合物 及其在有机电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权,其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域,尤其涉及一种聚合物及其在有机电子器件中的应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能,有机发光二 极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发 光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿 命,有机物层具有多层结构,每一层包含有不同的有机物质。具体的,可以包括空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中,在两个电极之间施加电压,则由正极 向有机物层注入空穴,由负极向有机物层注入电子,当注入的空穴与电子相遇时形成激子,该激子跃迁回 基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、 高响应性等特性。
OLED按制备工艺可分成蒸镀体系和可溶体系,目前比较成熟的是蒸镀体系,但只适用于小屏显示器, 当屏幕尺寸增大时会遇到很严重的MASK问题,从而限制了成本的降低及良率的提高。这是目前限制大屏 OLED的一个主要因素。可溶材料体系,即可印刷OLED材料,可以通过数字化打印技术,如喷墨打印技术 大面积成膜,不需要MASK,并可大大减少涉及真空的生产步骤,从而可大大降低成本。但印刷OLED材 料发光效率一直较低,且高聚物纯化工艺较为复杂,从而限制了印刷OLED材料的批次稳定性和大规模生 产。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明目的在于提供一种聚合物及其在有机电子器件中的应用,该聚合物 能够提高有机电子器件的发光效率。
本发明的技术方案如下:
一种聚合物,包括如式(1)所述的重复单元:
其中:
L选自单键,或取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar1选自:取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar2、Ar3选自:取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X选自:B、N、P、P=O或P=S;
Y1、Y2分别独立地选自O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2;
Y3选自无、或O、S、Se、BR3、NR3、CR3R4或SiR3R4;
当Y1选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键与所述Ar1或Ar3键合成环或不成环;
当Y2选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键与所述Ar1或Ar2键合成环或不成环;
R1-R4每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原 子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、 具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷 基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基 羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、 CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具 有5至60个环原子的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基 团、或这些基团的组合;
*表示连接位点。
一种聚合物,由至少一种具有式(1')所示结构的第一单体经聚合反应制备而成:
Ar1、Ar2、Ar3、Y1、Y2、Y3、X和L的定义如上所定义。
一种组合物,包含如上所述的聚合物,及有机溶剂。
一种有机电子器件,包含有机功能层,所述有机功能层包含如上所述的聚合物。
有益效果:
按照本发明所述的聚合物,具有较好的溶解度、可印刷性及成膜性,当用于印刷OLED的发光层中, 能够提高器件的发光效率和寿命,从而为印刷OLED提供了较好的材料解决方案。
具体实施方式
术语解释
本发明提供一种聚合物及其在有机电致发光器件中的应用,及包含有此聚合物的有机电子器件及其制 备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解, 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明实施例中,聚合物和高聚物具有相同的含义,可以互换;
在本发明中,组合物和印刷油墨,或油墨具有相同的含义,可以互换。
在本发明中,芳香基团,芳香族,芳香环系具有相同的含义,可以互换。
在本发明中,杂芳香基团,杂芳香族,杂芳香环系具有相同的含义,可以互换。
本发明中,“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代,也可以不被取代。当所定义的基团被取代 时,应理解为任选被本领域可接受的基团所取代,包括但不限于:氘原子、氰基、异氰基、硝基、卤素原 子、C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、C1-10的烷硫基、C6-30的芳基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳硫基、C3-30的杂芳基,C1-30的硅烷基、C2-10的烷胺基、C6-30的芳胺基,或上述基团的组合等。
在本发明中,“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如,单环化合物、稠环化合 物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代 时,取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”,在没有特别说明的条件下 也是同样的。例如,苯环的环原子数为6,萘环的环原子数为10,噻吩基的环原子数为5。
在本发明中,“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至 20、1至10或1至6。包含该术语的短语,例如,“C1-9烷基”是指包含1~9个碳原子的烷基,每次出现时, 可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。 烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、 3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4- 甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、 正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基 辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2- 己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、 2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷 基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二 十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三 烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正 三十烷基、金刚烷等。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基,可以为单环芳基、 或稠环芳基、或多环芳基,对于多环的环种,至少一个是芳族环系。例如,“取代或未取代的具有6至40 个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基,优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基, 更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基,特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳 基,且芳基上任选进一步被取代。芳基合适的实例包括但不限于:苯、联苯、三联苯、萘、蒽、荧蒽、菲、 苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴及其衍生物。可以理解地,多个芳基也可以被短的非芳 族单元间断(例如<10%的非H原子,比如C、N或O原子),具体如苊、芴,或者9,9-二芳基芴、三芳胺、 二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代,非碳原子可以为N原 子、O原子、S原子等。例如,“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原 子的杂芳基,,优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基,更优选取代或未取代的具有6至18 个环原子的杂芳基,特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基,且杂芳基任选进一步被取 代。杂芳基合适的实例包括但不限于:三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲 哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、 苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉 酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
本发明中,与单键相连的“*”表示连接或稠合位点;
本发明中,基团中未指明连接位点时,表示基团中任选可连接位点作为连接位点;
本发明中,基团中未指明稠合位点时,表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点,优选基团中处于邻 位的两个或多个位点为稠合位点;
本发明中,当未指明取代基的具体数目时,表示取代基为任选可取代数目,如R0取代苯基,表述苯 基上可以被1个、2个、3个或4个等R0取代。
本发明中,“A包含有XX取代基”是指A中至少含有一个XX取代基,包括A本身为XX取代基和 被XX取代基取代的情况。
在本发明中,所述衍生物为基团上的H进一步被取代的结构。
详细说明
本发明涉及一种聚合物,包括如式(1)所述的重复单元:
其中:
L选自单键,或取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar1选自取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar2、Ar3选自取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X选自B、N、P、P=O或P=S;;
Y1、Y2分别独立地选自O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2;
Y3选自无、或O、S、Se、BR3、NR3、CR3R4或SiR3R4;
当Y1选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键而与所述Ar1或Ar3键合成环或不成环;
当Y2选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键而与所述Ar1或Ar2键合成环或不成环;
R1-R4每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原 子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、 具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷 基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基 羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、 CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具 有5至60个环原子的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基 团、或这些基团的组合;
*表示连接位点。
在一实施例中,连接基选自:O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2。
在一实施例中,L选自单键;
在一实施例中,L选自6-15个环原子的芳香基团或杂芳香基团;进一步地,L选自6-15个环原子的芳 香基团;在一实施例中,L选自6-10个环原子的芳香基团或杂芳香基团;进一步地,L选自6-10个环原子 的芳香基团。
在一实施例中,L选自:苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其 衍生物;或呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、 吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋 喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、 喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉及其衍生物。
进一步地,L选自苯、萘、吡啶或嘧啶及其衍生物。
在一实施例中,L选自单键或苯基。
在一实施例中,X选自B或N。
在一实施例中,Y1、Y2分别独立地选自O、S、BR1、CR1R2或NR1。进一步,Y1、Y2分别独立地选 自BR1或NR1。进一步地,Y1、Y2选自相同的基团。
在一实施例中,Y1选自BR1,R1与Ar3键合形成5-6元环;在一实施例中,Y1选自NR1,R1与Ar3键 合形成5-6元环;在一实施例中,Y2选自BR1,R1与Ar2键合形成5-6元环;在一实施例中,Y2选自NR1, R1与Ar2键合形成5-6元环;
在一实施例中,Y1选自BR1、Y2选自BR1、Y3选自无或O;进一步,Y1中R1与Ar3键合形成5-6元 环,Y2中R1与Ar2键合形成5-6元环;
在一实施例中,Y1选自NR1、Y2选自NR1、Y3选自无或CR1R2;进一步,Y1中R1与Ar3键合形成5-6 元环,Y2中R1与Ar2键合形成5-6元环。
在一实施例中,X选自B,Y1、Y2相同,选自O、S、CR1R2或NR1。
在一实施例中,X选自N,Y1、Y2相同,选自O、S、CR1R2或BR1。
在一实施例中,Y3选自O、S或CR3R4。
在一实施例中,Y3选自不存在。
在一实施例中,R1-R4每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有 1至10个C原子的直链烷氧基、具有1至10个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至8个C原子的支链或 环状的烷基、具有3至8个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至8个C原子的支链或环状的硫代烷氧 基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基 团、具有5至30个环原子的芳氧基、具有5至30个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合。
在一实施例中,R1分别独立选自取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团或取代或未取代的 具有5至30个环原子的杂芳香基团;更进一步地,R1选自苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯 并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物;或呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、 噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并 吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、 喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉及其衍生物。
在一实施例中,R1-R4每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有 1至10个C原子的直链烷氧基、具有3至8个C原子的支链或环状的烷基、具有5至10个环原子的芳香 基团、具有5至10个环原子杂芳香基团;
进一步地,R1-R4每次出现时,分别独立选自:具有1至6个C原子的烷基、苯基或萘基。
进一步地,Y1、Y2分别独立地选自-O、-S、-B-CH3、-B-Ph、-C(CH3)2或-N-Ph;
进一步地,Y3选自-O、-S或-C(CH3)2。
在一实施例中,Ar1选自:取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;进一步,Ar1选自取代或未取代具有6-10个环原子的芳香基团;更进一步,Ar1选自苯或萘。
在一实施例中,所述重复单元具有以下结构:
在一实施例中,重复单元选自以下任一结构:
更进一步地,式(1-6)及式(1-7)选自下式:
其中:
Y4、Y5分别独立地选自单键、O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2;R1与R2含义同上所述。
更进一步地,Y4、Y5分别独立地选自单键、O或S;
在一实施例中,Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
进一步地,Ar2、Ar3各自独立地选自具有6-13个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
进一步地,Ar2、Ar3各自独立地选自以下任一基团:
其中:
V选自N或CR5;当V为连接位点时,选自C;
Y选自O、S、NR6、CR6R7或SiR6R7;
R5-R7每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原 子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、 具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷 基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基 羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、 CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具 有5至60个环原子的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基 团、或这些基团的组合。
进一步地,R5-R7每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至 10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有5至20个环原子的芳香基团、或取代或未取代的 具有5至20个环原子的杂芳香基团。
进一步地,R5-R7每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至6个C原子的烷基、具有3至8个 C原子的环烷基、具有5-13个环原子的芳基、或具有5-13个环原子的杂芳基。
进一步地,Ar2、Ar3独立选自如下基团:
具体地,Ar2、Ar3独立选自如下基团:
其中:*表示连接位点。
在一实施例中,所述重复单元选自(3-1)-(3-9)任一结构:
在一实施例中,式(3-1)-(3-9)中,R5选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至 20个C原子的支链或环状的烷基。
在一实施例中,所述重复单元选自(4-1)-(4-6)任一结构:
Y4、Y5和L的定义如上所述;
在一实施例中,所述聚合物选自如下结构式,但不限于此:
其中:n表示大于等于1的整数,环上的H原子可以进一步被取代。
在一实施例中,按照本发明所述的聚合物还进一步包含一种有机功能基团;
更进一步地,本发明的聚合物选自式(5)所述的重复单元:
其中:
G1选自有机功能基团;
a和b表示摩尔百分比,a+b=1,并且a,b不为零。
所述有机功能基团,在多个出现时,可相互独立地选自空穴注入或传输基团,空穴阻挡基团,电子注 入或传输基团,电子阻挡基团,单重态发光基团(荧光发光基团),三重态发光基团(磷光发光基团)。这些有 机功能基团都对应与相应的小分子有机功能材料:空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM),空穴阻挡材 料(HBM),电子注入或传输材料(EIM/ETM),电子阻挡材料(EBM),单重态发光体(荧光发光体),三重态 发光体(磷光发光体)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对这些有机 功能材料有详细的描述,特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一实施例中,a选自0.5-0.7任一数值;b选自0.3-0.5任一数值。
进一步,G1选自如下基团:
其中:
Ar6-Ar8选自取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X1选自N或CR8;当X1为连接位点时,选自C;
R8每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的 直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有 3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、 具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、 氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、 Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的 取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、 或这些基团的组合;
*表示连接位点。
在一实施例中,按照本发明所述的聚合物的重复单元还进一步包含两种有机功能基团;更进一步地, 所述的重复单元具有以下结构:
其中:
G1和G2选自有机功能基团;有机功能基团的选择如上所述。
a,b,c表示摩尔百分比,a+b+c=1,并且a,b,c不为零。
在一实施例中,a选自0.15-0.25任一数值;b和c独立选自0.25-0.5任一数值。
在一实施例中,所述G1、G2独立选自如下基团:
在一实施例中,Ar6-Ar8各自独立地选自取代或未取代具有5-25个环原子的芳香基团或杂芳香基团; 在一实施例中,Ar6-Ar8各自独立地选自取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;在一 实施例中,Ar6-Ar8各自独立地选自取代或未取代具有5-10个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
进一步地,Ar6-Ar8各自独立选自:苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、 芴、螺环及其衍生物;或呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、 噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋 喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、 邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉及其衍生物。
进一步地,Ar6-Ar8独立选自苯、萘或螺环。
具体地,G1、G2分别独立选自如下基团:
具体地,在一实施例中所述聚合物选自如下结构式,但不限于此:
其中:*表示与主链的连接位点。
本发明提供了一种聚合物,由至少一种具有式(1')所示结构的第一单体经聚合反应制备而成:
Ar1、Ar2、Ar3、Y1、Y2、Y3、X和L的定义如上述所定义,在此不再进行赘述。
在一实施例中,第一单体具有以下结构:
在一实施例中,第一单体选自以下任一结构:
更进一步地,式(1’-6)及式(1’-7)选自下式:
在一实施例中,所述第一单体选自(3'-1)-(3'-9)任一结构:
在一实施例中,所述第一单体选自(4'-1)-(4'-6)任一结构:
各基团定义如上所述,在此不再进行赘述。
可理解的,聚合物可以由相同结构的单体聚合而成,也可以由数个不同结构的单体聚合而成,仅需单 体具有上述结构即可,不应理解为对本发明的限制。
进一步地,上述聚合反应中还包括至少一种第二单体,所述第二单体选自以下任一结构:
X1、Ar6、Ar7、Ar7的定义如上所定义;
更进一步地,所述第二单体选自以下任一结构所示化合物:
在一个优选的实施例中,本发明涉及高聚物的合成方法,其中使用含有活性基团的原料进行反应。形 成C-C连接的适当的反应是本领域技术人员熟知的并描述于文献中,特别适当和优选的偶联反应方法是 SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-, FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中,上述高聚物的玻璃化温度(Tg)≥100℃,优选为≥120℃,更优为≥140℃ ,更更优为≥160℃,最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中,上述高聚物的分子量分布(PDI)取值范围优选为1~5;较优选为1~4;更优选为 1~3,更更优选为1~2,最优选为1~1.5。
可理解的,聚合反应中,当含有第二单体时,可以含有一种或多种第二单体,即至少一种第一单体和 至少一种第二单体进行聚合反应获得所需结构的聚合物。
在一实施例中,聚合物为均聚物,所述聚合物的其分子量Mw≥10000g/mol;进一步,Mw≥50000g/mol; 更进一步,Mw≥100000g/mol;更更进一步,Mw≥200000g/mol;
在一实施例中,聚合物为一种第一单体和一种第二单体聚合而成的共聚物,所述共聚物的分子量为 Mw≥10000g/mol;进一步,Mw≥50000g/mol;更进一步,Mw≥100000g/mol;更更进一步,Mw≥ 200000g/mol;
在一实施例中,聚合物为一种第一单体和两种第二单体聚合而成的共聚物,所述共聚物的相对分子量 为Mw≥10000g/mol;进一步,Mw≥50000g/mol;更进一步,Mw≥100000g/mol;更更进一步,Mw≥ 200000g/mol。
按照本发明的聚合物,可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括,但不限于,空 穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层 (HBL),发光层(EML)。
在一实施例中,按照本发明的聚合物用于发光层中。
本发明还涉及一种组合物,包含至少一种如上所述的聚合物,及至少一种有机溶剂;所述的至少一种 的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物,或 硼酸酯或磷酸酯类化合物,或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中,按照本发明的一种组合物,其特征在于,所述的至少的一种有机溶剂选自基 于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有,但不限制于:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基 苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二 乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基 苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4- 三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲 基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯 基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等;
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有,但不限制于:1-四氢萘酮,2-四氢萘酮,2-(苯基环氧)四氢 萘酮,6-(甲氧基)四氢萘酮,苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物,如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯 乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等;
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有,但不限制于:3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、 四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲 苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、 缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、 二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚;
在一些优选的实施例中,按照本发明的组合物,所述的至少一种的有溶剂可选自:脂肪族酮,例如, 2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊 基酮等;或脂肪族醚,例如,戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、 二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇 二甲醚等。
在另一些优选的实施例中,按照本发明的组合物,所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂:辛 酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷 内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用,也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中,按照本发明的一种组合物,其特征在于,包含至少一种如上所述的有机化合物或 高聚物或混合物及至少一种有机溶剂,还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不 限于):甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧 基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲 基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中,特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂:
δd(色散力)在17.0~23.2MPa1/2的范围,尤其是在18.5~21.0MPa1/2的范围;
δp(极性力)在0.2~12.5MPa1/2的范围,尤其是在2.0~6.0MPa1/2的范围;
δh(氢键力)在0.9~14.2MPa1/2的范围,尤其是在2.0~6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物,其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中,所述的有机溶剂的沸点 ≥150℃;优选为≥180℃;较优选为≥200℃;更优为≥250℃;最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点 对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发,以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中,按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中,按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt%的按照本发明的化合物或混合物,较好的是0.1至 15wt%,更好的是0.2至5wt%,最好的是0.25至3wt%。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途,特别优选的是通过打印或涂 布的制备方法。其中,适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印,喷印(Nozzle Printing),活版印刷, 丝网印刷,浸涂,旋转涂布,刮刀涂布,辊筒印花,扭转辊印刷,平版印刷,柔版印刷,轮转印刷,喷涂, 刷涂或移印,狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷,喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一 个或多个组份例如表面活性化合物,润滑剂,润湿剂,分散剂,疏水剂,粘接剂等,用于调节粘度,成膜 性能,提高附着性等。有关打印技术,及其对有关溶液的相关要求,如溶剂及浓度,粘度等。
本发明还提供一种如上所述的聚合物或组合物在有机电子器件中的应用,所述的有机电子器件可选于,但 不限于,有机发光二极管(OLED),有机光伏电池(OPV),有机发光电池(OLEEC),有机场效应管(OFET), 有机发光场效应管,有机激光器,有机自旋电子器件,有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等,特别优选为OLED。本发明实施例中,优选将所述有机化合物或高聚物用于 OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件,包含至少一个有机功能层,所述有机功能层包含如上任一项所 述的聚合物或组合物。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡 层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL);优选地,所述功能层选自空穴注入层 或空穴传输层。
优选地,按照本发明所述的有机电子器件,所述有机功能层选自发光层。
在以上所述的发光器件,特别是OLED中,包括一基片,一阳极,至少一发光层,一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见,Bulovic 等Nature 1996,380,p29,和Gu等,Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片 可以是塑料,金属,半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的 选择。在一个优选的实施例中,基片是柔性的,可选于聚合物薄膜或塑料,其玻璃化温度Tg为150℃以 上,较好是超过200℃,更好是超过250℃,最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸 乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物,或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL) 或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中,阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL 或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3 eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于:Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、 Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的,本领域普通技术人员可容易地选择使用。 阳极材料可以使用任何合适的技术沉积,如一合适的物理气相沉积法,包括射频磁控溅射,真空热蒸发, 电子束(e-beam)等。在某些实施例中,阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到,并 且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在 一个的实施例中,阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡 层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3eV,最好 是小于0.2eV。原则上,所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的 例子包括但不限于:Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、 Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积,如一合适的物理气相沉积法,包括射频磁控溅 射,真空热蒸发,电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层,如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注 入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在 WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述,特此将此3篇专利文件中 的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件,其发光波长在300到1200nm之间,较好的是在350到1000nm之间,更好 的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用,包含,但不限于,显示设备,照 明设备,光源,传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利 要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例进行的 一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
1.单体的合成
⑴单体B-1的合成
合成实验路线如下所示:
a.氮气环境中,将100mmol的化合物1,50mmol的化合物2,0.8g钯-132,23g叔丁醇钠加入到 300mL二甲苯中,80℃下搅拌反应2小时后升温至120℃,继续搅拌反应3小时,反应结束后冷却至室温 并加入水和乙酸乙酯搅拌,抽滤,所得固体溶于热甲苯快速硅胶柱层析,得46mmol化合物。MS(APCI)= 462.2。
b.氮气环境中,在-30℃下,向有30mmol化合物3的叔丁基苯溶液(150ml)中滴加1.7M的叔丁基 锂溶液(27mL),滴加完毕后,升温至60℃继续搅拌反应2小时,蒸去低沸点溶剂后,冷却至-30℃后加 入三溴化硼5.1mL,再升温至室温搅拌反应0.5小时,再次冷却至0℃后加入二异丙基乙胺,搅拌反应至 回到室温,升温至120℃,继续搅拌反应3小时,反应结束后冷却至室温并冰浴加入醋酸钠水溶液以及石 油醚进行分液,快速硅胶柱层析,减压蒸去溶剂,得21mmol化合物4。MS(APCI)=420.2。
c.氮气环境中,冰浴下将化合物4(10mmol)溶于100mL二氯甲烷中,再缓慢滴加0.58mL液溴(11 mmol)的二氯甲烷溶液,滴完后缓慢回到室温,继续搅拌反应过夜,加入亚硫酸钠水溶液终止反应,有机 相用碳酸钠水溶液和水萃取多次,石油醚重结晶得9mmol化合物5。MS(APCI)=498.1。
d.氮气环境中,将5.0mmol的化合物5溶解于四氢呋喃溶液中,将反应液置于-78℃的温度环境中并 搅拌,逐滴加入5.2mmol的正丁基锂溶液,滴加完毕后,继续反应30分钟,用注射器缓慢加入干燥5.2mmol DMF溶液,加入完毕后,逐渐升温至室温下反应过夜,用水淬灭反应,加入二氯甲烷萃取,有机相用水 洗涤,合并有机相,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸干有机溶剂得粗产物,用二氯甲烷与正已烷重结晶 得3.6mmol化合物6,MS(APCI)=448.2。
e.氮气环境中,将1.0mmol化合物6溶解于200ml干燥的四氢呋喃(THF)溶液中,冰浴下搅拌,逐 滴加入1.0mmol亚甲基三苯基磷(Wittig试剂),待加入完毕后,逐渐升至室温,继续在室温下搅拌过夜, 加水淬灭反应,所有反应液用二氯甲烷萃取,有机相用水洗涤,最后合并有机相,用无水硫酸钠干燥,过 滤,蒸干有机溶剂,石油醚重结晶得0.7mmol单体B-1。MS(APCI)=446.2。
⑵单体B-2的合成
合成实验路线如下所示:
a.氮气环境中,将100mmol的化合物7,加入到1L二氯苯中,室温下边搅拌边缓慢加入400mmol 三碘化硼,180℃反应3小时后冷却至室温,旋蒸除去碘化氢,加入磷酸钾缓冲溶液至pH等于7,分液, 水相用二氯甲烷萃取多次,合并有机相,旋蒸除去溶剂,固体溶于2L甲苯后加入130mL醋酸90℃搅拌 一天,加入饱和碳酸钠溶液中和,水相用甲苯萃取,合并有机相并蒸去溶剂,所得固体溶于热甲苯快速硅 胶柱层析,得68mmol化合物8。MS(APCI)=270.1。
b.合成方法与步骤与单体B1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物9。
c.合成方法与步骤与单体B1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物10。
d.合成方法与步骤与单体B1的合成步骤e相似,最后得到单体B-2。
⑶单体B-3的合成
合成实验路线如下所示:
a.氮气环境中,将100mmol化合物11,200mmol对溴苯,Pd(dba)2 1.72g(0.003mol),t-Bu3P 17.2mL (0.009mol),NaOBu-t 19.22g(0.2mol),无水甲苯,90℃反应3小时。后处理水洗,无水硫酸镁干燥,石 油醚过硅胶柱,得到95mmol化合物12。MS(APCI)=378.2。
b.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物13。
c.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤b相似,最后得到中间体化合物14。
d.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物15。
e.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物16。
f.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤e相似,最后得到单体B-3。
⑷单体B-4的合成
合成实验路线如下所示:
a.合成方法与步骤与单体B-3的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物18。
b.氮气环境中,在-78℃下,向有30mmol化合物18和60mmol苯硼酸二甲酯的四氢呋喃溶液(500ml) 中滴加2.5M的叔丁基锂溶液(63mmol),1小时后滴加完毕,-78℃下搅拌10分钟后升温至-20℃继续搅 拌反应4小时,再缓慢回到室温搅拌24小时,反应结束后加入饱和氯化铵溶液(20mL),分液,水相用 乙醚萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥后旋蒸蒸去溶剂后,快速硅胶柱层析,减压蒸去溶剂,得11mmol 化合物19。MS(APCI)=417.1。
c.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物20。
d.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物21。
e.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤e相似,最后得到单体B-4。
⑸单体B-5的合成
合成实验路线如下所示:
a.合成方法与步骤与单体B-3的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物23。
b.合成方法与步骤与单体B-4的合成步骤b相似,最后得到中间体化合物24。
c.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物25。
d.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物26。
e.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤e相似,最后得到单体B-5。
⑹单体B-6的合成
合成实验路线如下所示:
a.氮气环境中,将100mmol的化合物27,30mmol化合物28,200mmol KOH加入到200mL DMF 中,100℃下反应5小时后冷却至室温,水洗过滤,固体用EA溶解,萃取,水相用EA萃取多次,合并有 机相干燥,旋蒸除去溶剂,固体用PE重结晶,得25mmol化合物29。MS(APCI)=362.4。
b.合成方法与步骤与单体B-2的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物30。
c.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物31。
d.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物32。
e.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤e相似,最后得到单体B-6。
⑺单体B-7的合成
合成实验路线如下所示:
a.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物34。
b.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤b相似,最后得到中间体化合物35。
c.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物36。
d.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物37。
e.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤e相似,最后得到单体B-7。
⑻单体B-8的合成
合成实验路线如下所示:
a.氮气环境中,将50mmol化合物38,50mmol化合物39,碳酸钠8g,四三苯基膦钯1.4g,水100mL, 加入甲苯作为反应溶剂,升温至90℃,反应过夜,加水终止反应,萃取出甲苯层,加无水硫酸镁干燥,然 后抽滤,旋干溶剂后,所得固体硅胶柱层析,得到38mmol化合物B-8。MS(APCI)=427.6。
⑼单体B-9的合成
合成实验路线如下所示:
a.合成方法与步骤与单体B-3的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物41。
b.合成方法与步骤与单体B-4的合成步骤b相似,最后得到中间体化合物42。
c.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤c相似,最后得到中间体化合物43。
d.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤d相似,最后得到中间体化合物44。
e.合成方法与步骤与单体B-1的合成步骤e相似,最后得到单体B-9。
(10)单体C-1的合成
合成实验路线如所示:
合成步骤如下:
a.氮气环境中,在250ml的两口烧瓶中依次加入1.0mmol的化合物27溶解于四氢呋喃溶液中,将反 应液置于-78℃的温度环境中并搅拌,逐滴加入1.2mmol的正丁基锂溶液,滴加完毕后,继续反应30分钟, 用注射器缓慢加入干燥1.2mmol DMF溶液,加入完毕后,逐渐升温至室温下反应过夜,用水淬灭反应, 加入二氯甲烷萃取,有机相用水洗涤,合并有机相,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸干有机溶剂得粗产 物,用二氯甲烷与正已烷重结晶得0.88mmol白色固体粉末28,真空环境下烘干待用。MS(APCI)=345.1。
b.将上述所得1.0mmol化合物28溶解于200ml干燥的四氢呋喃(THF)溶液中,氮气环境保护下, 反应液置于-78℃的温度下搅拌,逐滴加入1.0mmol亚甲基三苯基磷(Wittig试剂),待加入完毕后,逐渐升 至室温,继续在室温下搅拌过夜,加水淬灭反应,所有反应液用二氯甲烷萃取,有机相用水洗涤,最后合 并有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,蒸干有机溶剂,所得产物用硅胶柱纯化,流动相为二氯甲烷:石油 醚=1:1,最后得到0.95mmol单体C-1。真空环境下干燥待用。MS(APCI)=343.4。
(11)单体C-2的合成
合成实验路线如下所示:
合成步骤如下:
a.合成方法与步骤与单体C-1的合成步骤a相似,最后得到中间体化合物30;
b.合成方法与步骤与单体C-1的合成步骤b相似,最后得到中间体化合物31;
c.氮气环境中,将上述步骤得到的1.0mmol的中间体化合物31溶于100ml二氯甲烷溶液中,加入 1.2mmol二氯二氰基苯醌(DDQ),室温下搅拌反应4小时,加水淬灭反应,有机相用水洗涤,合并有机相, 用无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸除有机溶剂后得0.92mmol粗产物C-2,粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶 得白色固体。真空环境下干燥待用。MS(APCI)=685.8。
(12)单体C-3的合成
合成实验路线如下所示:
单体C-3的合成步骤与单体C-2的合成步骤完全相同,所不同的是其第一步用到的是化合物32,接下来生 成的含醛基中间体为33。最后脱去保护基得到最终的中间体C-3为白色固体粉末。MS(APCI)=209.4。
(13)单体C-4的合成
合成实验路线如下所示:
单体C-4的合成步骤与单体C-1的合成步骤完全相同,所不同的是其第一步用到的是化合物35,接下来生 成的含醛基中间体为36。最后得到最终的中间体C-4为白色固体粉末。MS(APCI)=272.3。
(14)单体C-5的合成
合成实验路线如下所示:
具体合成步骤如下:
a.在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中,加入30mmol咔唑,一定重量的三正丁基溴化铵(TBAB), 30ml的50%的KOH水溶液及50ml有1,2-二氯乙烷,在80摄氏度的温度下,剧烈搅拌2小时,减压蒸 除未反应的1,2-二氯乙烷,将剩余物倒入水中,得到红褐色固体。过滤,用乙醇重结晶,得到浅红色晶体 化合物37。MS(APCI)=230.4。
b.将10mmol的化合物37及吡啶溶于无水乙醇中,回流反应30分钟,静置,冷却有白色针状晶体析 出,抽滤将白色晶体和反应液分离,将剩余物倒入水中,收集沉淀物并用甲醇重结晶,得8.2mmol单体 C-5白色固体。真空环境下干燥待用。MS(APCI)=194.2。
2、聚合物的合成
2.1聚合物只含有一个重复单元
对于高聚物的合成,其主要合成步骤如下:以P1聚合物的合成为例,在氮气保护条件下,将1mmolB-1 的单体溶解于苯溶剂中,同时用注射器加入0.01mmol 2,2-偶氮二异丁腈(AIBN引发剂),密封,在60℃下 反应4小时,当反应完成后,冷却至室温,用甲醇来沉淀出聚合物。沉淀用四氢呋喃(THF)溶解,再用甲 醇沉淀。如此重复3-5次,真空干燥,得到聚合物P1的固体。
对于P2~P9合成步骤与P1类似,不同的是含不同的乙烯基单体,具体下表所示:
聚合物 | 单体 | 聚合物 | 单体 | 聚合物 | 单体 |
P1 | B-1 | P4 | B-4 | P7 | B-7 |
P2 | B-2 | P5 | B-5 | P8 | B-8 |
P3 | B-3 | P6 | B-6 | P9 | B-9 |
2.2聚合物含有两个重复单元
对于高聚物的合成,其主要合成步骤如下:以P10聚合物的合成为例,在氮气保护条件下,将0.5 mmolB-1和0.5mmolC-1的单体溶解于苯溶剂中,同时用注射器加入0.01mmol2,2-偶氮二异丁腈(AIBN引 发剂),密封,在60℃下反应4小时,当反应完成后,冷却至室温,用甲醇来沉淀出聚合物。沉淀用四氢 呋喃(THF)溶解,再用甲醇沉淀。如此重复3-5次,真空干燥,得到聚合物P10的固体。
对于P11~P15合成步骤与P10类似,不同的是含不同的乙烯基单体及不同的摩尔百分比,具体下表所示:
高聚物 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-8 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
P10 | 0.5 | 0.5 | ||||||||
P11 | 0.6 | 0.4 | ||||||||
P12 | 0.7 | 0.3 | ||||||||
P13 | 0.5 | 0.5 | ||||||||
P14 | 0.5 | 0.5 | ||||||||
P15 | 0.5 | 0.5 |
2.3聚合物含有三个重复单元
对于高聚物的合成,其主要合成步骤如下:以P16聚合物的合成为例,在氮气保护条件下,将0.15 mmolB-4、0.50mmolC-1以及0.35mmolC-5的单体溶解于苯溶剂中,同时用注射器加入0.01mmol 2,2-偶 氮二异丁腈(AIBN引发剂),密封,在60℃下反应4小时,当反应完成后,冷却至室温,用甲醇来沉淀出 聚合物。沉淀用四氢呋喃(THF)溶解,再用甲醇沉淀。如此重复3-5次,真空干燥,得到聚合物P16的固 体。
对于P17~P18合成步骤与P16类似,不同的是含不同比例的乙烯基单体体及不同的摩尔百分比,具体 下表所示:
高聚物 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
P16 | 0.15 | 0.5 | 0.35 | |||||||
P17 | 0.25 | 0.5 | 0.25 | |||||||
P18 | 0.15 | 0.5 | 0.35 |
3.OLED器件的制备及测量
下面通过具体实施例来详细说明采用上述高聚物的OLED器件的制备过程,该OLED器件的结构为: ITO/HIL/HTL/EML/ETL/阴极,制备步骤如下:
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗:使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几 种)清洗,然后进行紫外臭氧处理;
b、HIL(空穴注入层,60nm):60nm的PEDOT(聚乙撑二氧噻吩,CleviosTMAI4083)作为HIL在超净室 旋转涂布而成,并在180℃的热板上处理10分钟;
c、HTL(空穴传输层,20nm):20nm的TFB或PVK(Sigma Aldrich,平均Mw 25,000-50,000)是在氮气手 套箱中通过旋转涂布而成,所用的溶液是加入至甲苯溶剂的TFB或PVK,溶液溶度5mg/ml,随后在180℃ 的热板上处理60分钟;
其中,TFB(H.W.SandsCorp.)是一种空穴传输材料,用于HTL,其结构式如下:
d、EML(有机发光层):EML是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成,所用的溶液是加入至甲苯溶剂的高 聚物(P1,P2,P4,P6,P7,P9,P12,P14,P15或P18或Ref1或Ref2),溶液溶度10mg/ml,随后在180℃的热板上处 理10分钟;表二列出器件的EML的组分和厚度;
表二
OLED器件 | HTL | EML组成及厚度 |
OLED1 | PVK | P1(60nm) |
OLED2 | TFB | P2(80nm) |
OLED3 | PVK | P4(60nm) |
OLED4 | PVK | P6(60nm) |
OLED5 | TFB | P7(80nm) |
OLED6 | PVK | P9(60nm) |
OLED7 | PVK | P12(60nm) |
OLED8 | PVK | P14(60nm) |
OLED9 | PVK | P15(60nm) |
OLED10 | PVK | P18(60nm) |
OLED11 | PVK | Ref1 |
OLED12 | PVK | Ref2 |
e、阴极:Ba/Al(2nm/100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成;
f、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
各OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征,同时记录重要的参数如效率,寿命 及驱动电压。OLED器件的性能总结在表三中。
表三
由上可知,按照本发明所述的聚合物用于发光层时,相比OLED11、OLED12,电压有所降低,效率 都有所提高,这可能是因为,按照本发明所述的聚合物具有荧光量子效率高,同时由于作为侧链聚合物, 具有良好的加工性能,相比小分子可得到更为均一且稳定的薄膜。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加 以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种聚合物,其特征在于,包括式(1)所述的重复单元:
其中:
L选自单键,或取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar1选自:取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar2、Ar3选自:取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X选自:B、N、P、P=O或P=S;
Y1、Y2分别独立地选自O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2;
Y3选自无、或O、S、Se、BR3、NR3、CR3R4或SiR3R4;
当Y1选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键与所述Ar1或Ar3键合成环或不成环;
当Y2选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键与所述Ar1或Ar2键合成环或不成环;
R1-R4每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合。
3.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,Ar2、Ar3各自独立地选自以下任一基团:
其中:
V选自N或CR5;
Y选自O、S、NR6、CR6R7或SiR6R7;
R5-R7每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合。
5.根据权利要求3所述的聚合物,其特征在于,所述重复单元选自以下任一通式所示结构:
其中:
Y4、Y5分别独立地选自单键、O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2;
R1-R2每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合。
7.根据权利要求6所述的聚合物,其特征在于:G1选自以下任一基团:
其中:
Ar6-Ar8每次出现时,分别独立选自:取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X1选自N或CR8;
R8每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合;
*表示连接位点。
9.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物,其特征在于:所述重复单元具有以下通式所示结构:
其中:
G1和G2分别独立选自以下任一基团:
其中:
Ar6-Ar8每次出现时,分别独立选自:取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X1选自N或CR8;
R8每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合;
*表示连接位点。
10.一种聚合物,其特征在于,由至少一种式(1')所示结构的第一单体经聚合反应制备而成:
其中:
L选自单键,或取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar1选自:取代或未取代具有5-20个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
Ar2、Ar3选自:取代或未取代具有5-30个环原子的芳香基团或杂芳香基团;
X选自:B、N、P、P=O或P=S;;
Y1、Y2分别独立地选自O、S、Se、BR1、NR1、CR1R2或SiR1R2;
Y3选自无、或O、S、Se、BR3、NR3、CR3R4或SiR3R4;
当Y1选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键与所述Ar1或Ar3键合成环或不成环;
当Y2选自BR1或NR1时,R1可通过连结基或单键与所述Ar1或Ar2键合成环或不成环;
R1-R4每次出现时,分别独立选自:氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合。
13.一种有机电子器件,其特征在于,包含至少一有机功能层,所述有机功能层包含权利要求1-12任一项所述的聚合物。
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