CN109970660A - 含稠杂环的螺芴类有机化合物及其应用 - Google Patents

含稠杂环的螺芴类有机化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含稠杂环的螺芴类有机化合物及其应用。其中，所述的化合物中，包含稠杂环和螺芴结构单元，具有较高的热和化学稳定性，包含所述化合物的混合物、组合物，具有较好的稳定性和可加工性，将所述化合物应用于有机电子器件中，有利于提高器件的稳定性，为实现高性能的有机电子器件提供一种行之有效的方案。

Description

含稠杂环的螺芴类有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，特别是涉及含稠杂环的螺芴类有机化合物及其应用。
背景技术
有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在有机发 光二极管(OLED)等光电器件(例如平板显示器和照明)方面的应用具有巨大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有 机光电性能材料体系已被广泛地开发。但OLED的性能，特别是寿命仍有待进一步提高。高 效稳定的有机光电性能材料急需被开发出来。
磷光发光材料能够同时利用单线态和三线态激子发光，使用磷光发光材料的有机发光二 极管可以取得几乎100％的内部电致发光量子效率，因而成为目前业界的主流发光材料体系， 特别是红绿光。但红绿光磷光发光材料自身易受电荷传输不平衡和聚集诱导淬灭的影响，要 获得高效长寿命的发光二极管，主体材料是关键。
主体材料在发光层中发挥着能量传输和激子分散等重要作用。从能量传输方面考虑，主 体材料需要有合适的HOMO和LUMO能级，能够降低电子和空穴注入的势垒；主体材料的 三线态能级要高于发光客体材料的三线态能级，可防止能量的回转；主体材料需要有一定的 电荷传输平衡能力，让激子复合区域集中在发光层中心，实现高的能量利用效率和器件稳定 性。从激子分散方面考虑，主体材料结构上有合适的空间位阻结构单元，可有效防止分子间 的密堆积，起到激子分散的作用，从而降低三线态激子的聚集淬灭。
在现有技术中，多以咔唑类作为主体材料，如专利WO 2014115743、WO 2011055933等 所述，利用咔唑类共主体材料合适的能级和空间结构，能够获得不错的器件性能。但这类主 体材料的稳定性和器件寿命方面仍需进一步的提高。
含稠杂环的螺芴类化合物具有垂直交叉的空间结构，能有效防止分子间的密堆积和降低 激子的浓度，有望进一步提高器件的稳定性；同时，螺环芳香类化合物是由芴单元为基础构 成的，有一定的空穴传输能力，如通过对含稠杂环的螺芴类化合物结构与其他功能基团进行 适当的结合，作为主体材料，将有可能进一步提高有机发光二极管的发光性能和寿命。
发明内容
基于此，本发明提供一种含稠杂环的螺芴类化合物及其应用，旨在解决现有的有机电子 器件性能及器件寿命低的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种通式(1)所示的有机化合物，
其中，
A、B分别独立表示环原子数为6～30的芳香族烃基或芳香族杂环基，且所述A和B中至 少一个的环原子数大于6；
R1、R2、R3是取代基，分别独立选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、 酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子 数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基，所述R1、R2、R3可以取代稠环或苯环上任意一个或多个碳原子上的H；
Ar表示为取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基，且其中至少包 含一种缺电子基团，所述Ar的连接位点可以是苯环上的任意一个碳原子。
在其中一个实施例中，所述A和B的环原子数均不小于6，且至少一个为环原子数为7～30 的芳香族烃基。
在其中一个实施例中，所述A、B可相同或不同地选自如下结构基团：
在其中一个实施例中，所述A、B可相同或不同地选自如下结构基团：
其中，*表示所述A、B基团与所述有机化合物其他部分的连接位点，相邻的两个所述连 接位点上的碳原子与所述有机化合物其他部分相连接。
在其中一个实施例中，所述A和B中，其中一个为环原子数为7～30的芳香族烃基，另 一个为环原子数为6～30的芳香族杂环基。
在其中一个实施例中，所述Ar具有式(10)所示结构式：
其中，R0表示所述缺电子基团；Ar1和Ar2分别独立的表示取代或未取代的环原子数为 5～30芳香族烃基，或芳香族杂环基，或不存在。
在其中一个实施例中，所述缺电子基团R0选自F、氰基或如下基团中的一种：
在其中一个实施例中，所述缺电子基团R0选自F、氰基或如下基团中的一种：
其中，#表示所述R0与所述有机化合物其他部分的连接位点；n为1、2或3；所述X1-X8中至少有一个是N；M1、M2、M3分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、 P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或无；R表示H、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取 代或未取代的碳原子数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香 族杂环基。
在其中一个实施例中，所述缺电子基团R0选自如下基团中的一种：
其中，#表示所述R0与所述有机化合物其他部分的连接位点。
在其中一个实施例中，所述Ar1和Ar2分别独立的选自如下结构基团中的一种：
其中，⊕表示所述Ar2、Ar1与所述R0的连接位点。
在其中一个实施例中，所述有机化合物选自如下结构式中的一种：
在其中一个实施例中，所述有机化合物的T1≥2.3eV。
一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含有上述的通式(1)所示的结构。
一种混合物，包含有上述的有机化合物或上述的高聚物，及至少一种有机功能材料，所 述的有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电 子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料 (Host)和有机染料。
一种组合物，包含有上述的有机化合物或上述的高聚物，及至少一种有机溶剂。
一种上述有机化合物或上述高聚物在有机电子器件中的应用。
一种有机电子器件，至少包含有上述的有机化合物或上述的高聚物。
在其中一个实施例中，所述的有机电子器件选自有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池 (OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器， 有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)。
在其中一个实施例中，所述的有机电子器件包括有发光层，所述发光层包含上述的有机 化合物或上述的高聚物；
或，所述的有机电子器件包括有发光层，所述发光层包含上述的有机化合物或上述的高 聚物和一种磷光发光体；
或，所述的有机电子器件包括有电子传输层，所述电子传输层包含上述的有机化合物或 上述的高聚物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
上述含有稠杂环的螺芴类有机化合物可用于OLED中，特别是作为发光层材料，提高器 件的发光稳定性和增加器件寿命。其可能的原因为：上述特定结构的有机化合物具有合适的 能级和传输性能，同时能提供一个较大的空间作用，能有效地防止分子间的密堆积和激子聚 集淬灭，从而提高材料和器件的稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种含稠杂环的螺芴类有机化合物及其应用。为使本发明的目的、技术方案 及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以 互换。
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可 以互换。
在本发明中，“取代或未取代”这一表达方式中的“取代”表示被取代基中的氢原子被取 代基所取代，“未取代”则表示基团上的氢原子未被取代基所取代。其中，取代基可选自如下 基团：H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、含硼 基团、含硅基团、碳原子数为1～50(优选的为1～18，更优选的为1～8)的烷基、环原子数为 3～50(优选的为3～10，更优选的为3～8，进一步优选的为5或6)的环烷基、环原子数为3～50(优选的为3～25，更优选的为3～18)的芳香族烃基或芳香族杂环基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、 稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。 该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原 子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数 为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“芳香族烃基”指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。 “芳香族杂环基”指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系 统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。 多环的这些环种，至少一个是芳香族的或芳杂族的。对于本发明的目的，芳香族或芳杂族环 系不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳香基或芳杂基也可以被短的非芳族单 元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9， 9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环 系。
具体地，芳香族烃基的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三 亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体地，芳香族杂环基的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡 咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并 咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、 喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
一种通式(1)所示的有机化合物，
其中，
A、B分别独立表示环原子数为6～30的芳香族烃基或芳香族杂环基，且所述A和B中至 少一个的环原子数大于6；
R1、R2、R3是取代基，分别独立选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、 酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子 数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基，所述R1、 R2、R3可以取代稠环或苯环上任意一个或多个碳原子上的H；
Ar表示为取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基，且其中至少包 含一种缺电子基团，所述Ar的连接位点可以是苯环上的任意一个碳原子。
在某些优选的实施例中，通式(1)中所示的A、B为环原子数为6～25的芳香族烃基或芳香 族杂环基；在更加优选的实施例中，A、B为环原子数为6～20的芳香族烃基或芳香族杂环基； 在更为优选的实施例中，A、B为环原子数为6～15的芳香族烃基或芳香族杂环基。在最为优 选的实施例中，A、B为环原子数为6～10的芳香族烃基或芳香族杂环基。其中，A和B中至 少一个的环原子数大于6。
在某些优选的实施中，所述A和B的环原子数均不小于6，且至少一个为环原子数为7～30 的芳香族烃基。在某些更优选的实施例中，所述A和B中，其中一个为环原子数为7～30的 芳香族烃基，另一个为环原子数为6～30的芳香族杂环基。
在某些优选的实施中，所述A、B可相同或不同地选自如下结构基团，但不能同时为苯 环：
在某些优选的实施中，所述A、B可相同或不同地选自如下结构基团，但不能同时为苯 环：
其中，*表示所述A、B基团与所述有机化合物其他部分的连接位点，相邻的两个所述连 接位点上的碳原子与所述有机化合物其他部分相连接。
环上的H可以被任意取代。
在某些优选的实施例中，通式(1)中所示R1、R2、R3分别独立选自H、D、CN、腈基、 取代或未取代的碳原子数1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数3～18的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～30芳香族烃基或芳香族杂环基；在更加优选的实施例中，R1、R2、R3、分别独立表示H、D、取代或未取代的碳原子数1～12的烷基、取代或未取代的环原子数为5～20 芳香族烃基或芳香族杂环基；在最为优选的实施例中，R1、R2、R3分别独立选自H、D、取代或未取代的碳原子数1～6的烷基、取代或未取代的环原子数为5～15芳香族烃基或芳香族杂环 基。
在某些优选的实施例中，通式(1)中所示的Ar表示为取代或未取代的环原子数为5～50 的芳香族烃基或芳香族杂环基；在更加优选的实施例中，Ar表示为取代或未取代的环原子数 为5～50的芳香族烃基或芳香族杂环基；在最为优选的实施例中，Ar表示为取代或未取代的环 原子数为5～40的芳香族烃基或芳香族杂环基。
在一些优选的实施例中，所述Ar具有式(10)所示结构式：
其中，R0表示所述缺电子基团；Ar1和Ar2分别独立的表示取代或未取代的环原子数为 5～30芳香族烃基，或芳香族杂环基，或不存在。
在一些优选的实施例中，所述缺电子基团R0选自F、氰基或如下基团中的一种：
在一些优选的实施例中，所述缺电子基团R0选自F、氰基或如下基团中的一种：
#表示所述R0与所述有机化合物其他部分的连接位点；
其中，n为1、2或3；所述X1-X8中至少有一个是N；M1、M2、M3分别独立表示N(R)、 C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或无；R表示H、取代 或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数3～30的环烷基、取代或未取代 的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基。
在一些优选的实施例中，所述缺电子基团R0选自如下基团中的一种：
其中，#表示所述R0与所述有机化合物其他部分的连接位点。
在一些优选的实施例中，所述Ar1和Ar2分别独立的选自如下结构基团中的一种：
其中，⊕表示所述Ar2、Ar1与所述R0的连接位点。
在一些优选的实施例中，上述的有机化合物，Ar可包含如下结构基团中的一种或多种组 合：
其中，
X1-X12分别独立表示CR4或N；在一个优先的实施例中，X1-X12至少有一个是N。
Y1、Y2选自N(R4)、C(R4R5)、Si(R4R5)、C(＝O)、S或O，优选N(R4)、S或O
R4、R5分别独立表示取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数 3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基。
在一些更为优选的实施例中，上述的有机化合物，Ar可包含如下结构基团中的一种或 多种组合，其中环上的H可以被任意取代：
在某些优选的实施方案中，通式(1)中所示的Ar的连接位置如下述通式(2)-(4)中之 任一化学式表示的结构：
在某些更为优选的实施方案中，通式(1)中所示的Ar的连接位置如下述通式(2)或(3) 中之任一化学式表示的结构；在最为优选的实施方案中，通式(1)中所示的Ar的连接位置如 下述通式(2)化学式表示的结构。
在一些较为优先的实施例中，通式(1)中所示的化合物，选自如下结构式中的一个：
其中R1、R2、R3、R和Ar的含义如上所述。
下面列出按照本发明的通式(1)所示的化合物的具体例子，但并不限定于此:
按照本发明的化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料可分为空穴注 入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材 料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)。在一个优选的实施例中， 按照发明的化合物可作为主体材料，或电子传输材料，或空穴传输材料。在一个更加优选的 实施例中，按照发明的化合物可作为磷光主体材料。
作为磷光主体材料须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照本发明的化合 物，其T1≥2.3eV，较好≥2.4eV，更好≥2.5eV，更更好≥2.6eV，最好≥2.7eV。
在一个较为优先的实施例中，所述的化合物，其((LUMO+1)-LUMO)≥0.1eV，较好是≥0.15 eV，更好是≥0.20eV，更更好是≥0.25eV，最好是≥0.30eV。
在另一个较为优先的实施例中，所述的化合物，其(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是 ≥0.25eV，更好是≥0.30eV，更更好是≥0.35eV，最好是≥0.40eV。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级T1、LUMO、HOMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
LUMO和HOMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如 通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(GaussianInc.)，具体的模拟方 法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，LUMO、HOMO、T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的LUMO/HOMO 值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例 的描述中，HOMO、LUMO、T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量 或计算方法的应用。
在一个优选的实施例中，本发明的化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施 例中，其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中， 其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，其Tg≥180℃。
在一个较为优选的实施例中，本发明的化合物，是部分被氘代，较好是10％的H被氘代， 更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在一个优选的实施例中，本发明的化合物是一种小分子材料。
在一个优选的实施方案中，本发明的化合物用于蒸镀性OLED器件。用于这个目的，本 发明的化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol， 最优选≤700g/mol。
本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(1)所示的结构。在某 些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(1)所示的结构单元在侧链上。在另 一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分 子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔， 最好是≤1500克/摩尔。
高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请 参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R. Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。
共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2 杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上 的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时， 仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物 (organometallic complexes)等。
在其中一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-, HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为 ≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5； 较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(Mw)取值范围优选为1 万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选 为20万～25万。
本发明还涉及一种混合物，包含有上述的有机化合物或高聚物，以及至少另一种有机功 能材料。所述的另一种的有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、 空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材 料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)、三重态发光 体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，和有机染料。例如在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3 专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在一个优选的实施例中，所述的混合物包含有本发明的有机化合物或高聚物，和一种磷 光发光体。这里按照本发明的有机化合物可以作为主体，磷光发光体重量百分比≤30wt％,较好 是≤25wt％,更好是≤20wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物包含有本发明的有机化合物或高聚物，另一种 主体材料和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物作为共主体材料，其重量百分比 ≥10wt％,较好是≥20wt％,更好是≥30wt％，最好是≥40wt％。
在一个较为优选的实施例中，所述的混合物包含有本发明的有机化合物或高聚物，一种 磷光发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为辅助发光 材料，其与磷光发光体的重量比为从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的有 机化合物的T1高于所述的磷光发光体。
在某些实施例中，所述的混合物包含有本发明的有机化合物或高聚物，和另一种TADF 材料。
下面对主体材料，磷光发光材料及TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.三重态主体材料(Triplet Host):
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作 为主体,只要其三重态能级比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态 主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M是一金属；(Y3-Y4)是一两齿配体,Y3和Y4独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅 助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优先的实施方案中，可用作三 重态主体的金属络合物有如下形式：
(O-N)是一两齿配体,其中金属与O和N原子配位.m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；
在某一个实施方案中,M可选于Ir和Pt.
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、 三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、 呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、 吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯 并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶 啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、 噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同 或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在 一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。 其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、 烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优先的实施方案中,三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:
R2-R7的含义同R1，X9选于CR1R2或NR1，Y选自CR1R2或NR1或O或S。R1，n,， X1-X8，Ar1～Ar3的含义同上所述。
在下面的表中列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于此:
2.磷光发光材料
磷光发光体也称三重态发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n 的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它 通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1， 2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好 是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先 选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh, Re,Pd,Au或Pt。
优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特 别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有 利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生 物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如 被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是Ir,Pt,Au；
Ar1每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即 有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相 同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar1 和Ar2由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联 接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双 齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3,优先地是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1, Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681 A1, Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994), 2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517 A1,Johnson et al.,JACS 105,1983, 1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma etal.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1, WO 2011157339A1,CN102282150A,WO 2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO 2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO2014024131A1,WO 2014008982A1, WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
3.TADF材料
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低 (最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有 效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光 材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延 迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材 料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线 态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可 达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用 前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2 eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一 个优先的实施方案中,TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文 件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al. Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi, et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am. Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al. Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al. Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem. Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文 章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子:
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
用于这个目的，本发明的化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥900 g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些优选的实施例中，本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml， 优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有本发明的有机化合物或高聚物及至少一 种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适 合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19 dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm 到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到 100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps 到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照 本发明的包含有所述地金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印 刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为 0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳 族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊 苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊 苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4- 四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异 丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4- 三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、 2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、-二氯二苯甲烷、4-(3-苯 基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮 的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯 丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基 苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3- 壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁 氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1- 丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲 氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4- 叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、 2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、 二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基 甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、 苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬 酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或 脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲 醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇 二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的 例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、 四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、 甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、 醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合 物。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混 合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合 物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选 的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷， 丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮 转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。 溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂， 疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关 溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见HelmutKipphan主编的《印刷 媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods), ISBN 3-540-67326-1。
如上所述的制备方法，所述的形成的一功能层，其厚度在5nm-1000nm。
本发明还涉及上述有机化合物或高聚物在有机电子器件中的应用。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，其功能层中包含如上所述的有机化合物或高聚物。 所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有 机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电 子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优 选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在一个特别优先的实施例中，本发明的有机电子器件是电致发光器件，其中包含一基片， 一阳极，至少一发光层，一阴极，选择性的还可包含一空穴传输层。在某些实施例中，在所 述的电子传输层或电子注入层中包含一按照本发明的化合物或高聚物。在一个优选的实施方 案中，在所述的发光层中包含一按照本发明的化合物或高聚物，更加优选的，在所述的发光 层中包含一按照本发明的化合物或高聚物，及至少一种发光材料，发光材料可优选于荧光发 光体，磷光发光体，TADF材料。
下面对电致发光器件的器件结构做一描述，但不限于。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如 可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片 可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平 滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的， 可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过 250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和 聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴 注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中 的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能 级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包含 但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO) 等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以 使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发， 电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市 场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到 发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电 子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值 小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的 材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、 Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材 料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热 蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在前面有详细的描述。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)包含按照本发明的有机化合物或高聚物，并且通过溶液加工的方法制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于， 显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理 解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到， 对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
1、按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1化合物(5-21)的合成：
1)
氮气环境下，将(33.2g,100mmol)的化合物5-21-1和400mL无水四氢呋喃加入到1000 mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加100mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(25.8 g,100mmol)的化合物5-21-2，让反应自然升到室温，继续反应12小时，往反应液一次性加 入稀盐酸，继续反应0.5小时，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机 相，旋干后，无需进一步提纯，直接作为下一步反应的原料。
2)
将上一步的反应产物5-21-3、(60mL)乙酸和(10mL)盐酸加入250mL的三口瓶中，加热110℃搅拌反应4小时，结束反应，将反应液倒置500mL纯净水中，搅拌沉淀后抽滤， 先后用水和乙醇冲洗滤渣，收集滤渣重结晶，两步产率合60％。
3)
氮气环境下，将(24.7g,50mmol)的化合物5-21-4和200mL无水四氢呋喃加入到500mL 的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加50mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(9.3g,50 mmol)的化合物5-21-5，让反应自然升到室温，继续反应12小时，旋走大部分溶剂后，用 二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶提纯，产率80％。
4)
氮气环境下，将(16.3g,30mmol)的化合物5-21-6和(10.3g,30mmol)的化合物5-21-7， (1.23g,1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g,4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时， 结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶 过柱进行纯化，产率75％。
实施例2化合物(7-24)的合成：
1)
氮气环境下，将(33.2g,100mmol)的化合物7-24-1和400mL无水四氢呋喃加入到1000 mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加100mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(25.8 g,100mmol)的化合物5-21-2，让反应自然升到室温，继续反应12小时，往反应液一次性加 入稀盐酸，继续反应0.5小时，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机 相，旋干后，无需进一步提纯，直接作为下一步反应的原料。
2)
将上一步的反应产物7-24-2、(60mL)乙酸和(10mL)盐酸加入250mL的三口瓶中，加热110℃搅拌反应4小时，结束反应，将反应液倒置500mL纯净水中，搅拌沉淀后抽滤， 先后用水和乙醇冲洗滤渣，收集滤渣重结晶，两步产率合60％。
3)
氮气环境下，将(24.7g,50mmol)的化合物7-24-3和200mL无水四氢呋喃加入到500mL 的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加50mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(9.3g,50 mmol)的化合物5-21-5，让反应自然升到室温，继续反应12小时，旋走大部分溶剂后，用 二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶提纯，产率80％。
4)
氮气环境下，将(10g,50mmol)的化合物7-24-5和(9.9g,50mmol)的化合物7-24-6，(3.5g,3mmol)四(三苯基磷)钯，(3.2g,10mmol)四丁基溴化铵，(2g,50mmol)氢 氧化钠，(15mL)水和(100mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小 时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌 硅胶过柱进行纯化，产率80％。
5)
氮气环境下，将(16.3g,30mmol)的化合物7-24-4和(9.5g,30mmol)的化合物7-24-7， (1.23g,1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g,4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢 氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时， 结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶 过柱进行纯化，产率70％。
实施例3化合物(7-27)的合成：
1)
氮气环境下，将(33.2g,100mmol)的化合物7-27-1和400mL无水四氢呋喃加入到1000 mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加100mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(25.8 g,100mmol)的化合物5-21-2，让反应自然升到室温，继续反应12小时，往反应液一次性加 入稀盐酸，继续反应0.5小时，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机 相，旋干后，无需进一步提纯，直接作为下一步反应的原料。
2)
将上一步的反应产物7-27-2、(60mL)乙酸和(10mL)盐酸加入250mL的三口瓶中，加热110℃搅拌反应4小时，结束反应，将反应液倒置500mL纯净水中，搅拌沉淀后抽滤， 先后用水和乙醇冲洗滤渣，收集滤渣重结晶，两步产率合60％。
3)
氮气环境下，将(24.7g,50mmol)的化合物7-27-3和200mL无水四氢呋喃加入到500mL 的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加50mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(9.3g,50 mmol)的化合物5-21-5，让反应自然升到室温，继续反应12小时，旋走大部分溶剂后，用 二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶提纯，产率80％。
4)
氮气环境下，将(11.2g,50mmol)的化合物7-27-5和(9.9g,50mmol)的化合物7-27-6， (3.5g,3mmol)四(三苯基磷)钯，(3.2g,10mmol)四丁基溴化铵，(2g,50mmol)氢 氧化钠，(15mL)水和(100mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小 时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌 硅胶过柱进行纯化，产率80％。
5)
氮气环境下，将(16.3g,30mmol)的化合物7-27-4和(10.3g,30mmol)的化合物7-27-7， (1.23g,1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g,4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时， 结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶 过柱进行纯化，产率70％。
实施例4化合物(9-12)的合成：
1)
氮气环境下，将(44.7g,100mmol)的化合物9-12-1和400mL无水四氢呋喃加入到1000 mL的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加100mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(25.8 g,100mmol)的化合物9-12-2，让反应自然升到室温，继续反应12小时，往反应液一次性加 入稀盐酸，继续反应0.5小时，旋走大部分溶剂后，用二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机 相，旋干后，无需进一步提纯，直接作为下一步反应的原料。
2)
将上一步的反应产物9-12-3、(60mL)乙酸和(10mL)盐酸加入250mL的三口瓶中，加热110℃搅拌反应4小时，结束反应，将反应液倒置500mL纯净水中，搅拌沉淀后抽滤， 先后用水和乙醇冲洗滤渣，收集滤渣重结晶，两步产率合60％。
3)
氮气环境下，将(30.5g,50mmol)的化合物9-12-4和200mL无水四氢呋喃加入到500mL 的三口瓶中，降温到-78℃，缓慢滴加50mmol正丁基锂，反应2小时，一次性加入(9.3g,50 mmol)的化合物5-21-5，让反应自然升到室温，继续反应12小时，旋走大部分溶剂后，用 二氯甲烷萃取并水洗3遍，收集有机相，旋干后重结晶提纯，产率80％。
4)
氮气环境下，将(10g,50mmol)的化合物7-24-5和(6.1g,50mmol)的化合物9-12-6，(3.5g,3mmol)四(三苯基磷)钯，(3.2g,10mmol)四丁基溴化铵，(2g,50mmol)氢 氧化钠，(15mL)水和(100mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小 时，结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌 硅胶过柱进行纯化，产率80％。
5)
氮气环境下，将(19.7g,30mmol)的化合物9-12-5和(7.2g,30mmol)的化合物9-12-7， (1.23g,1.5mmol)四(三苯基磷)钯，(1.3g,4mmol)四丁基溴化铵，(1.6g,40mmol)氢 氧化钠，(10mL)水和(80mL)甲苯加入250mL的三口瓶中，加热80℃搅拌反应12小时， 结束反应，将反应液旋转蒸发掉大部分溶剂，用二氯甲烷溶解水洗3遍，收集有机液拌硅胶 过柱进行纯化，产率70％。
2、有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用密度泛函理论方 法“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/SpinSinglet)来优 化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得 “TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/SpinSinglet)。HOMO 和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
3、OLED器件的制备及表征
在本实施例中，分别用化合物(5-21)、(7-24)、(7-27)、(9-12)、对比例Ref-1和Ref-2 (WO2016105141)作为主体材料，如下结构的Ir(mphq)2acac作为发光材料，HATCN作为空 穴注入材料，SFNFB作为空穴传输材料，NaTzF2作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料， 构造成器件结构为ITO/HATCN/SFNFB/主体材料:Ir(mphq)2acac(3％)/NaTzF2:Liq/Liq/Al的 电致发光器件。
上述材料HATCN、SFNFB、Ir(mphq)2acac(3％)、NaTzF2、Liq均是可商业购得，如吉林奥莱 德(Jilin OLED Material Tech Co.,Ltd，www.jl-oled.com)等，或其合成方法均为现有技术，详见 现有技术中的参考文献，在此不再赘述。
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，OLED器件(如表 2)的结构为：ITO/HATCN/SFNFB/主体材料:Ir(mphq)2acac(3％)/NaTzF2:Liq/Liq/Al，制备步 骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中 的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HATCN(30nm),SFNFB(50nm),主体材料:Ir(mphq)2acac(3％)(40nm)，NaTzF2:Liq(30nm)，Liq(1nm)，Al(100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
表2
OLED器件 主体材料 T90@1000nits
OLED1 (5-21) 3.4
OLED2 (7-24) 3.6
OLED3 (7-27) 4.2
OLED4 (9-12) 4.7
RefOLED1 Ref-1 1.2
RefOLED2 Ref-2 1
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数，如效率、 寿命及外部量子效率。各OLED器件的寿命如表2所示，其中的T90@1000nits都是相对RefOLED2的值。经检测，包含主体材料(9-12)的OLED4的寿命在同类型器件中是最高的， 其次是OLED3，它们都比RefOLED1、RefOLED2的寿命高3倍以上。这证明了，本发明的 主体分子表现出更优异的光电性能。

Claims (16)

1.一种通式(1)所示的有机化合物，
其中，
A、B分别独立表示环原子数为6～30的芳香族烃基或芳香族杂环基，且所述A和B中至少一个的环原子数大于6；
R1、R2、R3是取代基，分别独立选自H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基，所述R1、R2、R3可以取代稠环或苯环上任意一个或多个碳原子上的H；
Ar表示为取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基，且其中至少包含一种缺电子基团，所述Ar的连接位点可以是苯环上的任意一个碳原子。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述A和B的环原子数均不小于6，且至少一个为环原子数为7～30的芳香族烃基。
3.根据权利要求2所述的有机化合物，其特征在于，所述A、B相同或不同地选自如下结构基团：
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述A和B中，其中一个为环原子数为7～30的芳香族烃基，另一个为环原子数为6～30的芳香族杂环基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar具有式(10)所示结构式：
其中，R0表示所述缺电子基团；Ar1和Ar2分别独立的表示取代或未取代的环原子数为5～30芳香族烃基，或芳香族杂环基，或不存在。
6.根据权利要求5所述的有机化合物，其特征在于，所述缺电子基团R0选自F、氰基或如下基团中的一种：
其中，n为1、2或3；所述X1-X8中至少有一个是N；M1、M2、M3分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O、SO2或无；R、R4、R5分别独立表示H、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数3～30的环烷基、取代或未取代的环原子数为5～60芳香族烃基或芳香族杂环基。
7.根据权利要求5所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar1和Ar2分别独立的选自如下结构基团中的一种：
其中，表示所述Ar2、Ar1与所述R0的连接位点。
8.根据权利要求1-4任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下结构式中的一种：
9.根据权利要求1至5中任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的T1≥2.3eV。
10.一种高聚物，其特征在于，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含有权利要求1-9任一项所述的通式(1)所示的结构。
11.一种混合物，其特征在于，包括有权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物，及至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光体,主体材料和有机染料。
12.一种组合物，其特征在于，包含有权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物，及至少一种有机溶剂。
13.权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物在有机电子器件中的应用。
14.一种有机电子器件，其特征在于，至少包含有权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物。
15.根据权利要求14所述的有机电子器件，其特征在于，所述的有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管。
16.根据权利要求14所述的有机电子器件，其特征在于，所述的有机电子器件包括有发光层，所述发光层包含权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物；
或，所述的有机电子器件包括有发光层，所述发光层包含权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物和一种磷光发光体；
或，所述的有机电子器件包括有电子传输层，所述电子传输层包含权利要求1-9任一项所述的有机化合物或权利要求10所述的高聚物。
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