CN113861210A - 一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物及其应用。所述化合物具有式(I)所示结构。该化合物具有较高的三线态能级，较好的载流子传输能力，合适的HOMO/LUMO能级，较高的热稳定性和成膜稳定性。该化合物可用作OLED器件的发光层主体材料，特别适合用作绿光OLED器件的发光层主体材料，能够有效降低器件的驱动电压，提高发光效率。

Description

一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物及其应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)由于具有驱动电压低、能耗低、轻薄、可卷曲可折叠、成本低廉、材料多样且易于大面积制备等优势，是发展平板显示、固态照明等多个领域的核心部件，因而得到了学术界和商业界的广泛关注。为满足实际应用的要求，追求“高效率、低成本”的OLED材料及器件制备技术一直是科研工作者研究的焦点。众所周知，对于有机电致发光材料，无论是最初发现的有机荧光材料，还是应用最广泛的有机磷光材料，或者是近年发展起来的热活化延迟荧光(TADF)材料，都存在发光聚集淬灭的现象。为了克服这一现象，将各类型有机电致发光材料掺杂到主体材料中形成主客体混合的发光层是目前制备OLED的常规做法。因此，在制备OLED的过程中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。
发光层主体材料对OLED器件中电荷的注入/传输、激子的形成/复合、及能量传递等过程都具有重要的影响。因此，一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)高于客体的三线态能级，以防止三线态能量从客体反传递至主体，并有效地将激子限制在发光层中；(2)较好的载流子传输能力，尽量保持空穴和电子的传输能力接近，有利于平衡发光层中的载流子，拓宽复合区域、提高复合几率，从而改善器件性能；(3)合适的HOMO/LUMO能级，与相邻载流子传输材料能级匹配，以降低载流子的注入和传输势垒，降低驱动电压；(4)良好的热稳定性和成膜性，以便通过真空蒸镀的方法得到均一、稳定、完整的薄膜，有利于提高器件的效率和稳定性。
目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对OLED屏体光电要求也不断提升，为了应对这类需求。除了在OLED面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物及其应用。该化合物具有较高的三线态能级，较好的载流子传输能力，合适的HOMO/LUMO能级，较高的热稳定性和成膜稳定性，可用作OLED器件发光层主体材料，降低器件的驱动电压，提高发光效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物，具有如下式(I)所示结构：
Figure BDA0003290570620000021
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自卤素原子、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基胺基、取代或未取代的C3～C60杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的一种，且R1、R2、R3中的至少一个为取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基；
所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基通过碳原子与母核键接；
R4、R5各自独立地选自卤素原子、氨基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基胺基、取代或未取代的C3～C60杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
m、n、p、q、r各自独立地为0-4的整数，且m、n、p不全为0；
如上所述基团含有取代基时，所述取代基选自C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10硫代烷氧基、C6～C30芳基胺基、C3～C30杂芳基胺基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基中的一种或多种。
本发明提供的化合物以螺环呋喃并咔唑结构为母核结构，该母核结构具有较强的刚性和良好的共轭性，通过在母核结构中的活泼位置引入具有较强吸电子能力的C2～C60杂芳基，利用这种特定的分子结构设计，从而得到了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子传输能力、合适的HOMO/LUMO能级、较高的热稳定性和成膜稳定性的化合物。
需要说明的是，本发明中所述母核是指式(I)所示结构中除去R1、R2、R3、R4和R5的部分。
本发明中，当m、n、p、q、r为0时，表示对应的基团不存在。
本发明中，所述“取代或未取代”的基团，当其含有取代基时，所述取代基可以为一个，也可以为多个。当取代基为多个时，可以选自不同的取代基。除非特殊说明，则本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示，不再一一赘述。
本发明中，除非特殊说明，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，且当该基团具有取代基时，其碳原子数不包括取代基的碳原子数在内。
本发明中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间相互独立，可以相同也可以不同。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念。例如，氢(H)则包括1H(氕或作H)、2H(氘或作D)等；碳(C)则包括12C、13C等。
本发明中，除非特殊说明，杂芳基中的杂原子通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选为N、O或S原子。
本发明中，卤素原子是指F、Cl、Br或I原子。
本发明中，所述芳基胺基、杂芳基胺基是指氨基上至少一个氢原子分别被烷基、芳基、杂芳基取代的基团。
本发明中，所述C1～C20烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基，优选为C1-C16烷基，更优选为C1-C10烷基。C1-C10烷基可列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明中，所述C3～C20环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基。
本发明中，所述C6～C60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选C6～C30芳基，进一步优选C6～C20芳基。所述单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，且当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接。示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003290570620000042
基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基、2-萘基；所述蒽基包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基包括1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基包括1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基包括1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基；所述芴的衍生基团包括9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9’-螺二芴基和苯并芴基。
本发明中，所述C3～C60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选C3～C30杂芳基，进一步优选为C4～C20杂芳基，更优选为C5～C12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，且任何一个杂芳基和其他基团(如果存在，如芳基、杂芳基、烷基等)之间相互独立，通过单键进行连接。单环杂芳基可列举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个芳香环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基可列举出例如：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
本发明中，所述C6～C30芳基胺基可列举出例如：苯基胺基、甲基苯基胺基、萘基胺基、蒽基胺基、菲基胺基、联苯基胺基等。
本发明中，所述C3～C60杂芳基胺基可列举出例如：吡啶基胺基、嘧啶基胺基、二苯并呋喃基胺基等。
在本发明一些实施方式中，所述化合物具有如下式(II)所示结构：
Figure BDA0003290570620000051
在本发明一些实施方式中，所述化合物具有如下式(III)所示结构：
Figure BDA0003290570620000052
在本发明一些实施方式中，所述m、n、p各自独立地为0、1或2，且不全为0。
优选地，所述m、n、p各自独立地为0或1，且不全为0。
在本发明一些实施方式中，所述R1、R2、R3中的一个为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，另外两个各自独立地不存在，或选自取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基中的一种，且当R1、R2或R3存在时其个数为1。
在本发明一些实施方式中，所述R1、R2、R3中的两个各自独立地为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，另外一个不存在或为苯基，且当R1、R2或R3存在时其个数为1。
在本发明一些实施方式中，m＝1，n＝0，p＝0或1，所述R1为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，p＝1时R3为苯基。
在本发明一些实施方式中，m＝0，n＝1，p＝0或1，所述R2为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，p＝1时R3为苯基。
在本发明一些实施方式中，m＝n＝1，p＝0或1，所述R1、R2各自独立地为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，p＝1时R3为苯基。
在本发明一些实施方式中，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的杂原子个数为1-6，优选为1-3。
在本发明一些实施方式中，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子中的一种或多种，且至少一个为氮原子。更优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的杂原子均为氮原子。
本发明中，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基可以是单环杂芳基，也可以是稠环杂芳基，可以不含五元环，也可以含有至少一个五元环。所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中应含有六元环和/或五元环，杂原子可以在五元环上，也可以在六元环上。
当所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基含有两个杂原子时，两个杂原子可以相同，也可以不同。具体而言，所述两个杂原子均为N原子，或者为N原子和S原子，或者为N原子和O原子。两个杂原子可以在同一个五元环上，可以分别在两个不同的五元环上，可以在同一个六元环上，可以分别在两个不同的六元环上，也可以一个在五元环上，另一个一个在六元环上。
当所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基含有三个杂原子时，这三个杂原子可以都相同，可以任意两个相同，也可以各不相同。具体而言，所述三个杂原子均为N原子，或者两个为N原子其余一个为S原子，或者两个为N原子其余一个为O原子，或者两个为S原子其余一个为N原子，或者两个为O原子其余一个为N原子，或者分别为N原子、S原子和O原子。三个杂原子可以都在同一个五元环上，可以都在同一个六元环上，可以两个在同一个五元环上其余一个在另一个五元环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在六元环上，可以任意两个在同一个六元环上其余一个在五元环上，可以任意两个在同一个六元环上其余一个在另一个六元环上，可以任意两个在不同的五元环上其余一个在六元环上，可以任意两个在不同的六元环上其余一个在五元环上，可以分别在三个不同的五元环上，也可以分别在三个不同的六元环上。
在本发明一些实施方式中，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基中的一种。
本发明中，当所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基上具有取代基时，所述取代基的个数可以是1-5个，该取代基可以选自如下基团中的一种或多种的组合：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003290570620000082
基、并四苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺芴基、苯并芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吖啶基、吡啶基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基。
所述具有吸电子性质的C2～C60杂芳基的取代基上的氢可以进一步被1-3个任意以下基团取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、苯基、联苯基、萘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、萘并噻喹啉基、萘并噁喹啉基、异苯并呋喃基、吲哚基、吡啶基、喹唑啉基、喹啉基、苯并吡嗪基、1,10-邻菲啰啉并基、吡嗪并基、均三嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、苯并芴基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
所述具有吸电子性质的C2～C60杂芳基的取代基上的氢可以进一步被1-2个任意以下基团取代：C1～C5烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
其中，“苯并基”、“萘并基”分别是指通过与被取代基团之间共用两个相邻的原子而形成互相稠合的苯环或萘环的基团。
在本发明一些实施方式中，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自如下基团中的一种：
Figure BDA0003290570620000081
Figure BDA0003290570620000091
Figure BDA0003290570620000101
Figure BDA0003290570620000111
其中，虚线代表基团的接入键位置。
优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自如下基团中的一种：
Figure BDA0003290570620000112
Figure BDA0003290570620000121
Figure BDA0003290570620000131
其中，虚线代表基团的接入键位置。
更优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自如下基团中的一种：
Figure BDA0003290570620000132
其中，虚线代表基团的接入键位置。
在本发明一些实施方式中，所述化合物选自具有如下所示结构的化合物：
Figure BDA0003290570620000141
Figure BDA0003290570620000151
Figure BDA0003290570620000161
Figure BDA0003290570620000171
Figure BDA0003290570620000181
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的化合物作为主体材料的应用。
优选地，所述化合物用于有机电子器件中，所述有机电子器件为有机电致发光器件、光学传感器、照明元件、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的至少一个发光功能层；
所述至少一个发光功能层至少包括发光层，所述发光层包括主体材料和发光材料；
所述发光层的主体材料选自如第一方面所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述发光层的发光材料为绿光材料。
优选地，所述至少一个发光功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的一层或多层。
优选地，所述有机电致发光器件包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的化合物以螺环呋喃并咔唑结构为母核结构，该母核结构具有较强的刚性和良好的共轭性，通过在母核结构中的活泼位置引入具有较强吸电子能力的C2～C60杂芳基，利用这种特定的分子结构设计，从而得到了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子传输能力、合适的HOMO/LUMO能级、较高的热稳定性和成膜稳定性的化合物。该化合物可用作OLED器件的发光层主体材料，特别适合用作绿光OLED器件的发光层主体材料，能够有效降低器件的驱动电压，提高发光效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于安捷伦的液相色谱仪、液相色谱－质谱联用仪、气相色谱－质谱联用仪、差示扫描量热仪，美国普林斯顿的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于南京密科院生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，武汉颐光科技生产的椭偏仪)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。
根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(I)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体M1～M7的合成方法，即可实现本发明通式(I)化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的方法进行合成，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。
中间体M1
Figure BDA0003290570620000191
的合成
合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000201
具体操作步骤为：
(1)氮气保护下于干燥的500mL三口瓶中，加入200mL二氯甲烷，44g M1-01，开启搅拌，室温下缓慢滴加11mL液溴，滴加30min，滴加结束后室温下继续反应2小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到37.2g化合物M-02，收率62％。
(2)氮气保护下于干燥的1L三口瓶中，加入200mL无水四氢呋喃，31.4g 2-氯-2'-碘联苯，液氮降温至-78℃以下，缓慢滴加48mL正丁基锂(2.5mol/L)，搅拌1h，将含有30gM1-02的无水四氢呋喃溶液在氮气保护缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得27.2g产物M1-03，收率56％。
(3)在装有机械搅拌的500mL三口瓶中，分别加入250mL甲苯，然后加入40g M-03，2.0g对甲基苯磺酸，开启搅拌，加热至回流，回流分水反应6h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到32.7g产物M1-04，收率85％。
(4)在氮气保护下，向500mL三口瓶中分别加入250mL甲苯，32.7g M-04，14.3g N-苯基-2-氯苯胺，9.6g叔丁醇钠，0.64g三亚苄基丙酮二钯，0.2mL三叔丁基膦，磁力搅拌，加热至回流，保温反应8h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到29.4g化合物M1-05，收率71％。
(5)在氮气保护下，向配有冷凝管、磁子、温度计的500mL三口瓶中分别加入300mL二甲基甲酰胺，29.4g M1-05，13.8g碳酸钾及0.12g醋酸钯，开启搅拌，加热至回流，保温反应4h，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到18.1g中间体M1，收率65％。
产物MS(m/e)：556.06；元素分析(C39H22ClNO)：理论值C：84.24％，H：3.99％，N：2.52％；实测值C：84.30％，H：3.92％，N：2.48％。
中间体M2
Figure BDA0003290570620000211
的合成
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-6-氯联苯替代2-氯-2'-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M2。
产物MS(m/e)：556.06；元素分析(C39H22ClNO)：理论值C：84.24％，H：3.99％，N：2.52％；实测值C：84.20％，H：3.96％，N：2.49％。
中间体M3
Figure BDA0003290570620000212
的合成
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-5-氯联苯替代2-氯-2'-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M3。
产物MS(m/e)：556.06；元素分析(C39H22ClNO)：理论值C：84.24％，H：3.99％，N：2.52％；实测值C：84.3％，H：3.92％，N：2.47％。
中间体M4
Figure BDA0003290570620000221
的合成
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-4-氯联苯替代2-氯-2'-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M4。
产物MS(m/e)：556.06；元素分析(C39H22ClNO)：理论值C：84.24％，H：3.99％，N：2.52％；实测值C：84.28％，H：3.96％，N：2.49％。
中间体M5
Figure BDA0003290570620000222
的合成
参照中间体M4的合成方法，用N-联苯基-2-氯苯胺代替N-苯基-2-氯苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M4的合成方法相同，得到中间体M5。
产物MS(m/e)：632.16；元素分析(C45H26ClNO)：理论值C：85.5％，H：4.15％，N：2.22％；实测值C：85.53％，H：4.14％，N：2.20％。
中间体M6
Figure BDA0003290570620000223
的合成
参照中间体M1的合成方法，用2-溴-2',4-二氯联苯替代2-氯-2'-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M6。
产物MS(m/e)：590.5；元素分析(C39H21Cl2NO)：理论值C：79.33％，H：3.58％，N：2.37％；实测值C：79.20％，H：3.61％，N：2.42％。
中间体M7
Figure BDA0003290570620000231
的合成
参照中间体M1的合成方法，用2,2'-二溴-4-氯联苯替代2-氯-2'-碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M7。
产物MS(m/e)：633.95；元素分析(C39H21BrClNO)：理论值C：73.77％，H：3.33％，N：2.21％；实测值C：73.70％，H：3.28％，N：2.26％。
以下为本发明提供的具体化合物的合成实施例。
合成实施例1
本实施例提供一种化合物I-1，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000232
具体步骤如下：
氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入250mL二氧六环，然后依次加入M1(27.8g，0.05mol)、4-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹唑啉(16.6g，0.05mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)、三叔丁基膦(1.2g，6mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92g，1.0mmol)。加完后，加热升温至回流反应6个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到29.5g化合物I-1，收率81.3％。
产物MS(m/e)：725.85；元素分析(C53H31N3O)：理论值C：87.70％，H：4.31％，N：5.79％；实测值C：87.65％，H：4.35％，N：5.82％。
合成实施例2
本实施例提供一种化合物I-5，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000241
具体步骤如下：
用等摩尔量的M2替代M1，3-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹喔啉替代4-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹唑啉，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到29.7g产物I-5，收率81.8％。
产物MS(m/e)：725.85；元素分析(C53H31N3O)：理论值C：87.70％，H：4.31％，N：5.79％；实测值C：87.67％，H：4.34％，N：5.81％。
合成实施例3
本实施例提供一种化合物I-8，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000242
具体步骤如下：
氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入100mL甲苯，50mL乙醇，50mL水，然后依次加入M3(27.8g，0.05mol)、1,3-苯并噻唑-2-硼酸(7.95g，0.05mol)、碳酸氢钠(6.3g，0.075mol)、0.1g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)。加完后，加热升温至回流反应6个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到24.1g化合物I-8，收率73.8％。
产物MS(m/e)：654.79；元素分析(C46H26N2OS)：理论值C：84.38％，H：4.00％，N：4.28％；实测值C：84.35％，H：4.02％，N：4.26％。
合成实施例4
本实施例提供一种化合物I-11，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000251
具体步骤如下：
用等摩尔量的M4替代M1，2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪替代4-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹唑啉，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到25.8g产物I-11，收率68.5％。
产物MS(m/e)：752.88；元素分析(C54H32N4O)：理论值C：86.15％，H：4.28％，N：7.44％；实测值C：86.08％，H：4.25％，N：7.46％。
合成实施例5
本实施例提供一种化合物I-48，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000252
具体步骤如下：
用等摩尔量的M5替代M3，3,3'-联吡啶基-2-硼酸替代1,3-苯并噻唑-2-硼酸，其他原料和步骤均和合成实施例3相同，得到30.2g产物I-48，收率80.5％。
产物MS(m/e)：751.89；元素分析(C55H33N3O)：理论值C：87.86％，H：4.42％，N：5.59％；实测值C：87.90％，H：4.39％，N：5.54％。
合成实施例6
本实施例提供一种化合物I-65，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000253
具体步骤如下：
氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入250mL二氧六环，然后依次加入M6(29.5g，0.05mol)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(32.2g，0.1mol)、碳酸铯(65g，0.2mol)、三叔丁基膦(2.4g，12mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.84g，2.0mmol)。加完后，加热升温至回流反应6个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到34.3g产物I-65，收率75.8％。
产物MS(m/e)：905.06；元素分析(C65H39N5O)：理论值C：86.17％，H：4.34％，N：7.73％；实测值C：86.15％，H：4.31％，N：7.70％。
合成实施例7
本实施例提供一种化合物I-67，其合成路线如下：
Figure BDA0003290570620000261
具体步骤如下：
用等摩尔量的M7替代M1，2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪替代4-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹唑啉，其他原料和步骤均和实施例1相同，先得到27.8g化合物I-67-1，收率70.6％；
用化合物I-67-1替代合成实施例1中的中间体M1，与4-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)喹唑啉反应，其他原料、物料之间的摩尔比和步骤均和合成实施例1相同，得到31.2g产物I-67，总收率65.3％。
产物MS(m/e)：957.11；元素分析(C68H40N6O)：理论值C：85.33％，H：4.21％，N：8.78％；实测值C：85.28％，H：4.25％，N：8.75％。
依据上述合成实施例1-7的合成方法，只需要简单替换对应的原料，即可合成得到本发明的其他化合物，如代表性化合物I-1～I-78中的其他化合物。
有机电致发光器件的制备和性能检测
本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极、多个发光功能层和阴极；所述多个发光功能层至少包括发光层，还可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明所述的含螺环呋喃并咔唑结构的化合物。
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极外侧或者阴极外侧还可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
阳极可以通过在基板上溅射或者沉积阳极材料的方式来形成。阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料或它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属/合金或它们之间的任意组合。
多个发光功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作发光功能层的化合物可以为有机小分子、有机大分子、聚合物或它们的组合。
以下采用合成实施例1-7合成的化合物制备OLED器件，并进行相关性能检测：
器件实施例1
本实施例提供一种绿光OLED器件，包括依次层叠的阳极、第一空穴注入层、第二空穴注入层、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中有机电致发光层的主体材料为合成实施例1制备得到的化合物I-1。
本实施例的OLED绿光器件的具体制备过程如下：
(1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜(阳极)的玻璃基板依次在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮和乙醇混合溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀HT01作为第二空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；
(3)在上述第二空穴注入层上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为有机电致发光层，EML中采用本发明的化合物I-1作为主体材料，采用化合物Ir(ppy)3作为发光材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层主体材料的化合物I-1放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的Ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm，形成有机电致发光层；
(5)在有机电致发光层上继续真空蒸镀一层BPhen作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
(6)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，膜厚度为150nm的Al层作为阴极。
依据上述步骤制备得到编号为OLED-1的绿光OLED器件。
器件实施例2～器件实施例7
具体的制备方法与上述器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的发光层主体材料分别替换为合成实施例2-7制备的化合物，具体见下表1，由此分别制备得到编号为OLED-2～OLED-7的绿光OLED器件。
器件对比例1
具体的制备方法与上述器件实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中的发光层主体材料替换为化合物FMA，制备得到对比器件OLED-8。
其中，OLED的制备过程中使用的化合物的结构式如下：
Figure BDA0003290570620000291
对本发明的上述器件实施例1～7以及器件对比例1制备得到的OLED器件的性能进行测试，测试数据详见下表1。
表1：
Figure BDA0003290570620000292
Figure BDA0003290570620000301
由表1数据可知，与对比器件OLED-8相比，利用本发明提供的含螺环呋喃并咔唑结构的化合物作为绿光主体材料，所制备的OLED器件在亮度相同的条件下，电流效率更高，工作电压更低，表明该化合物是性能良好的绿光主体材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含螺环呋喃并咔唑结构的化合物，其特征在于，具有如下式(I)所示结构：
Figure FDA0003290570610000011
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自卤素原子、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基胺基、取代或未取代的C3～C60杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的一种，且R1、R2、R3中的至少一个为取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基；
所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基通过碳原子与母核键接；
R4、R5各自独立地选自卤素原子、氨基、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基胺基、取代或未取代的C3～C60杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；
m、n、p、q、r各自独立地为0-4的整数，且m、n、p不全为0；
如上所述基团含有取代基时，所述取代基选自C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10硫代烷氧基、C6～C30芳基胺基、C3～C30杂芳基胺基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有如下式(II)所示结构：
Figure FDA0003290570610000012
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，具有如下式(III)所示结构：
Figure FDA0003290570610000021
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述m、n、p各自独立地为0、1或2，且不全为0；优选所述m、n、p各自独立地为0或1，且不全为0；
优选地，所述R1、R2、R3中的一个为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，另外两个各自独立地不存在，或选自取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基中的一种，且当R1、R2或R3存在时其个数为1；
优选地，所述R1、R2、R3中的两个各自独立地为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，另外一个不存在或为苯基，且当R1、R2或R3存在时其个数为1；
优选地，m＝1，n＝0，p＝0或1，所述R1为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，p＝1时R3为苯基；
或者，m＝0，n＝1，p＝0或1，所述R2为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，p＝1时R3为苯基；
或者，m＝n＝1，p＝0或1，所述R1、R2各自独立地为所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基，p＝1时R3为苯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其特征在于，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的杂原子个数为1-6，优选为1-3；
优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子中的一种或多种，且至少一个为氮原子；更优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基中的杂原子均为氮原子；
优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其特征在于，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自如下基团中的一种：
Figure FDA0003290570610000031
Figure FDA0003290570610000041
Figure FDA0003290570610000051
Figure FDA0003290570610000061
其中，虚线代表基团的接入键位置；
优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自如下基团中的一种：
Figure FDA0003290570610000062
Figure FDA0003290570610000071
其中，虚线代表基团的接入键位置；
优选地，所述取代或未取代的具有吸电子性质的C2～C60杂芳基选自如下基团中的一种：
Figure FDA0003290570610000072
Figure FDA0003290570610000081
其中，虚线代表基团的接入键位置。
7.根据权利要求1-6任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自具有如下所示结构的化合物：
Figure FDA0003290570610000082
Figure FDA0003290570610000091
Figure FDA0003290570610000101
Figure FDA0003290570610000111
Figure FDA0003290570610000121
8.一种如权利要求1-7任一项所述的化合物作为主体材料的应用；
优选地，所述化合物用于有机电子器件中，所述有机电子器件为有机电致发光器件、光学传感器、照明元件、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的至少一个发光功能层；
所述至少一个发光功能层至少包括发光层，所述发光层包括主体材料和发光材料；
所述发光层的主体材料选自如权利要求1-7任一项所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的发光材料为绿光材料；
优选地，所述至少一个发光功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的一层或多层。
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