CN115716787B - 一种烷基芴类小分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷基芴类小分子化合物及其制备方法和应用，涉及光电材料技术领域。本发明提供的烷基芴类小分子化合物(式I)，R包括苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基；R'包括‑CH＝CH2或‑C≡CH；n为3～12。本发明在烷基芴类小分子化合物中引入芴环刚硬基团如芴环大大提高了烷基芴类小分子化合物的热稳定性；化合物中的R'能够发生聚合形成具有优异的抗溶剂性的共价三维网络聚合物，从而有效解决有机电致发光器件制备过程中层间互溶问题；通过调控式I中R、R'和n，保证了化合物具有良好溶解性和热稳定性的同时，实现化合物的HOMO能级以及空穴迁移率的控制，应用范围广。

Description

一种烷基芴类小分子化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种烷基芴类小分子化合物及其制备方法和应用。
背景技术
空穴传输材料(HTMs)对OLED的发光性能起着重要的作用，它可以有效降低空穴注入时的能量势垒，提高注入效率来提高器件的效率、亮度和寿命。但因有机材料的导电性能较差，因此选择合适的HTMs是一项艰巨的任务。理想的小分子空穴传输材料应具有以下性能：(1)具有高的热稳定性；(2)具有合适的HOMO/LUMO能级和三线态能级；(3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜和/或在有机溶剂中具有良好的溶解性。现有技术“李倩楠.高性能螺二芴类空穴传输材料的合成及在OLED中的应用[D].天津大学,2019.”公开了一种螺二芴类空穴传输材料o-SFAF和p-SFAF(结构式如下)，然而，o-SFAF和p-SFAF的Td分别为402℃和433℃，其热稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烷基芴类小分子化合物及其制备方法和应用，本发明提供的烷基芴类小分子化合物热稳定性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种烷基芴类小分子化合物，具有式I所示的结构：
所述式I中，R包括苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基；R'包括-CH＝CH2或-C≡CH；n为3～12。
优选地，具有以下结构中的任意一种：
本发明提供了上述技术方案所述烷基芴类小分子化合物的制备方法，当R'为-CH＝CH2时，所述制备方法包括以下步骤：
将化合物II、化合物III、第一钯类催化剂、第一配体、第一碱性试剂和第一有机溶剂混合，在保护气氛下进行第一Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到所述烷基芴类小分子化合物；
当R'为-C≡CH时，所述制备方法包括以下步骤：
将化合物II、化合物IV、第二钯类催化剂、第二配体、第二碱性试剂和第二有机溶剂混合，在保护气氛下进行第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到化合物V；
将所述化合物V进行水解反应，得到所述烷基芴类小分子化合物；
所述化合物II和化合物V中R和n与所述式I中R和n相同；所述化合物II中X为卤素。
优选地，所述第一配体和第二配体独立地包括三叔丁基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘中的至少一种。
优选地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述化合物II的制备方法包括以下步骤：
将2,7-二溴芴与CnH2n+1X进行烷基化反应，得到化合物1；
将所述化合物1与联硼酸频那醇酯进行Miyaura硼酸酯化反应，得到化合物2；
将所述化合物2与双卤化合物进行Suzuki碳碳偶联反应，得到化合物II；所述双卤化合物包括X-R-X'或X-R-X；
所述CnH2n+1X、化合物1和化合物2中n与所述式I中n相同；所述CnH2n+1X中的X为卤素；所述双卤化合物中的X和X'为卤素，R与所述式I中R相同。
优选地，所述化合物IV的制备方法包括以下步骤：将4-溴苯基苯胺与三甲基乙炔基硅进行Sonogashira偶联反应，得到化合物IV。
本发明提供了上述技术方案所述的烷基芴类小分子化合物或上述技术方案所述制备方法制得的烷基芴类小分子化合物作为空穴传输材料的应用。
优选地，所述应用为烷基芴类小分子化合物作为有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管的空穴传输层的应用。
优选地，所述空穴传输层的厚度为10～100nm。
本发明提供了一种烷基芴类小分子化合物，具有式I所示的结构，所述式I中，R包括苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基；R'包括-CH＝CH2或-C≡CH；n为3～12。本发明通过控制式I中R和R'的种类以及n取值范围，使得烷基芴类小分子化合物具有不同的功能单元，保证了化合物具有良好溶解性和热稳定性的同时，实现化合物的HOMO能级以及空穴迁移率的调节。具体的，本发明在烷基芴类小分子化合物中引入芴环刚性基团—芴环，大大提高了烷基芴类小分子化合物的热稳定性。本发明在烷基芴类小分子化合物中引入热交联基团R'，烷基芴类小分子化合物采用溶液法制备空穴传输层过程中，该热交联基团发生聚合反应形成共价三维网络聚合物型空穴传输层，该空穴传输层具有几乎100％的抗溶剂性，避免了发光层的制备过程中使用的有机溶剂对空穴传输层的溶解和侵蚀作用，从而有效解决层间互溶问题。脂肪族烷基链(-CnH2n+1)的存在提高了烷基芴类小分子化合物在芳香族类溶剂(如苯、甲苯、二甲苯和环己基苯)、酯类溶剂(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯)、醚类溶剂(苯甲醚、苯乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)和含卤素溶剂(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳、二氯苯)中的溶解性，使得烷基芴类小分子化合物制备空穴传输层时能够采用溶液法制备。位于中心基团(芴基)与热交联基团R'之间的连接基团能够影响烷基芴类小分子化合物的整体的电子云分布，进而得到具有梯度HOMO能级和空穴迁移率的化合物，扩大了烷基芴类小分子化合物作为空穴传输材料的应用范围。而且，与具有烯基的烷基芴类小分子化合物相比，具有炔基的烷基芴类小分子化合物交联后仍为共轭结构，可以进一步调节烷基芴类小分子化合物的能级，同时提高其空穴迁移率。本发明提供的烷基芴类小分子化合物作为空穴传输材料在光电器件尤其是有机电致发光器件中具有良好的应用前景。
本发明提供了上述技术方案所述烷基芴类小分子化合物的制备方法，本发明提供的制备方法，合成路线简单，制备原料来源广且成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的HTM1的热重曲线图；
图2为实施例2制备的HTM2的热重曲线图；
图3为实施例3制备的HTM4的热重曲线图；
图4为实施例4制备的HTM9的热重曲线图；
图5为单载流子器件HODs的J-V曲线图；
图6为单载流子器件HODs迁移率随场强的变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种烷基芴类小分子化合物，具有式I所示的结构：
所述式I中，R包括苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基，具体结构式分别如下：
R'包括-CH＝CH2(式I-1)或-C≡CH(式I-2)；n为3～12，优选为3～9，具体优选为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在本发明中，所述n太小或太大，会导致烷基芴类小分子化合物的合成难度大，其溶解度不好或烷基芴类小分子化合物产物直接为液体，不利于以该化合物为原料制备空穴传输层。
在本发明中，所述烷基芴类小分子化合物具有以下结构中的任意一种，如表1：
表1烷基芴类小分子化合物
本发明提供了上述技术方案所述烷基芴类小分子化合物的制备方法，当R'为-CH＝CH2时，所述制备方法包括以下步骤：
将化合物II、化合物III、第一钯类催化剂、第一配体、第一碱性试剂和第一有机溶剂混合，在保护气氛下进行第一Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到所述烷基芴类小分子化合物；
当R'为-C≡CH时，所述制备方法包括以下步骤：
将化合物II、化合物IV、第二钯类催化剂、第二配体、第二碱性试剂和第二有机溶剂混合，在保护气氛下进行第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到化合物V；
将所述化合物V进行水解反应，得到所述烷基芴类小分子化合物；
所述化合物II和化合物V中R和n与所述式I中R和n相同；所述化合物II中X为卤素。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述化合物II的制备方法包括以下步骤：
将2,7-二溴芴与CnH2n+1X进行烷基化反应，得到化合物1；
将所述化合物1与联硼酸频那醇酯进行Miyaura硼酸酯化反应，得到化合物2；
将所述化合物2与双卤化合物进行Suzuki碳碳偶联反应，得到化合物II；所述双卤化合物包括X-R-X'或X-R-X；
所述CnH2n+1X、化合物1和化合物2中n与所述式I中n相同；所述CnH2n+1X中的X为卤素；所述双卤化合中的X和X'为卤素，R与所述式I中R相同。
本发明将2,7-二溴芴与CnH2n+1X进行烷基化反应，得到化合物1。在本发明中，所述烷基化反应优选在相转移催化剂、碱性试剂(记为第三碱性试剂)和有机溶剂(记为第三有机溶剂)存在条件下进行，具体的，将2,7-二溴芴、CnH2n+1X、相转移催化剂、第四碱性试剂和第四有机溶剂混合，在保护气氛下进行烷基化反应，得到化合物1。
在本发明中，所述CnH2n+1X中X为卤素，更优选包括氟、氯、溴或碘，更优选为溴或碘；n与所述式I中n相同；所述CnH2n+1X具体优选包括1-溴己烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1-碘庚烷或1-碘辛烷。
在本发明中，所述2,7-二溴芴与CnH2n+1X的摩尔比优选为1：2.1～2.4，更优选为1：2.2～2.3。2,7-二溴芴的9位质子可以被碱性试剂脱去生成具有芳香性的阴离子，能够作为亲核试剂与亲电试剂发生取代反应，从而为不同长度脂肪族烷基链的取代提供条件，进而提高了烷基芴类小分子化合物的溶解性。
在本发明中，所述相转移催化剂优选包括四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述2,7-二溴芴与相转移催化剂的摩尔比优选为1：0.01～0.1，更优选为1：0.05。
在本发明中，所述第四碱性试剂优选包括氢氧化物和/或碱金属醇化物，所述氢氧化物优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种；所述碱金属醇化物优选包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。在本发明中，所述第四碱性试剂优选以碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的浓度优选为10～50wt％，更优选为40～50wt％；所述第四有机溶剂与碱性试剂水溶液中的水的体积比优选为1：2～10，更优选为1：5～8。
在本发明中，所述第四有机溶剂优选包括二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯和乙腈中的至少一种；本发明对于所述第四有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证烷基化反应顺利进行即可
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如惰性气体或氮气，所述所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述烷基化反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～30℃；在本发明的具体实施例中，所述烷基化反应优选在室温条件下进行；所述烷基化反应的时间优选为4～6h，更优选为5h；所述烷基化反应过程中发生的反应如式(1)所示：
所述烷基化反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的烷基化反应液加水淬灭反应，将所得混合液进行有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到化合物1。在本发明中，所述有机溶剂萃取用有机溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、己烷和环己烷中的至少一种，更优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、己烷或环己烷；所述萃取的次数优选为2～5次，更优选为3次。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述柱层析分离用洗脱剂优选包括石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲醇、乙酸、氯仿、乙醚、丙酮和苯中的至少一种，更优选为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲醇、乙酸、氯仿、乙醚、丙酮或苯。
得到化合物1后，本发明将所述化合物1与联硼酸频那醇酯进行Miyaura硼酸酯化反应，得到化合物2。在本发明中，所述Miyaura硼酸酯化反应优选在有机金属催化剂(记为第一有机金属催化剂)、碱性试剂(记为第五碱性试剂)和有机溶剂(记为第五有机溶剂)存在条件下进行，具体的，将所述化合物1与联硼酸频那醇酯、第一有机金属催化剂、第五碱性试剂和第五有机溶剂混合，在保护气氛下进行Miyaura硼酸酯化反应，得到化合物2。
在本发明中，所述化合物1与联硼酸频那醇酯的摩尔比优选为1：3～6，更优选为1：4～5。
在本发明中，所述第一有机金属催化剂优选包括[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)铂、四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三苯基膦)氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二氯二(三苯基膦)镍中的至少一种；所述化合物1与第一有机金属催化剂的的摩尔比优选为1：0.03～0.2，更优选为1：0.1～0.15。
在本发明中，所述第五碱性试剂优选包括乙酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的至少一种，更优选包括乙酸钾、碳酸钾和磷酸钾中的至少一种。在本发明中，所述2,7-二溴芴与第五碱性试剂的摩尔比优选为1：4～10，更优选为1：5～8。
在本发明中，所述第五有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和甲苯中的至少一种；本发明对于所述第五有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证Miyaura硼酸酯化反应顺利进行即可。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如惰性气体或氮气，所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述Miyaura硼酸酯化反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述烷基化反应优选在室温条件下进行；所述Miyaura硼酸酯化反应的时间优选为8～14h，更优选为10～12h；所述Miyaura硼酸酯化反应过程中发生的反应如式(2)所示：
所述Miyaura硼酸酯化反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的Miyaura硼酸酯化反应液冷却至室温，加水淬灭反应，将所得混合液进行有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到化合物2；本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；所述柱层析分离用洗脱剂优选包括石油醚-二氯甲烷混合溶剂，所述石油醚-二氯甲烷混合溶剂中石油醚与二氯甲烷的体积比优为20:1；其他后处理条件优选与所述化合物1的制备过程中所述后处理的条件相同，在此不再赘述。
得到化合物2后，本发明将所述化合物2与双卤化合物进行Suzuki碳碳偶联反应，得到化合物II；所述双卤化合物包括X-R-X'或X-R-X，所述双卤化合中的X和X'为卤素，R与所述式I中R相同。在本发明中，所述化合物II优选在有机金属催化剂(记为第二有机金属催化剂)、碱性试剂(记为第六碱性试剂)和有机溶剂(记为第六有机溶剂)存在条件下进行，具体的，将所述化合物2与X-R-X'、第二有机金属催化剂、第六碱性试剂和第六有机溶剂混合，在保护气氛下进行Suzuki碳碳偶联反应，得到化合物II。
在本发明中，所述化合物2和双卤化合物的摩尔比优选为1：2.1～2.5，更优选为1：2.2～2.4。
在本发明中，所述卤素优选包括氟、氯、溴或碘，更优选包括溴或碘。在本发明中，所述双卤化合物优选包括对溴碘苯、9,10-二溴蒽、对二溴苯、对二碘苯、1，4-二溴萘、1-溴-4-碘萘、1,5-二碘萘、9,10-二溴蒽、9-溴-10-碘蒽、2,5-二溴噻吩、2-溴-5-碘噻吩、2,5-二碘噻吩、2,5-二溴呋喃、2-溴-5-碘呋喃或2,5-二碘呋喃。
在本发明中，所述第二有机金属催化剂优选包括四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基膦)镍、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和双(三苯基膦)氯化钯中的至少一种；所述化合物2与第二有机金属催化剂的摩尔比优选为1：0.03～0.2，更优选为1：0.05～0.1。
在本发明中，所述第六碱性试剂包括碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碱金属醇化物中的至少一种；所述碳酸盐优选包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和碳酸亚铊中的至少一种；所述磷酸盐优选包括磷酸钾和/或磷酸钠；所述氢氧化物优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化亚铊中的至少一种；所述碱金属醇化物优选包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。在本发明中，在本发明中，所述化合物2与第六碱性试剂的摩尔比优选为1：1～5，更优选为1：2～3。
在本发明中，所述第六有机溶剂优选包括甲苯-乙醇-水混合溶剂、甲苯-甲醇-水混合溶剂、四氢呋喃-水混合溶剂、乙腈-水混合溶剂、二甲醚-水混合溶剂、1,4-二氧六环-水混合溶剂、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述甲苯-乙醇-水混合溶剂中甲苯、乙醇和水的体积比优选为1：0.3～1：0.3～1，更优选为1：0.5～0.8：0.5～0.8；所述甲苯-甲醇-水混合溶剂中甲苯、甲醇和水的体积比优选为1：0.3～1：0.3～1，更优选为1：0.5～0.8：0.5～0.8；所述四氢呋喃-水混合溶剂中四氢呋喃和水的体积比优选为1：0.1～1，更优选为1：0.3～0.5；所述乙腈-水混合溶剂中乙腈和水的体积比优选为1：0.1～1，更优选为1：0.3～0.5；所述二甲醚-水混合溶剂中二甲醚和水的体积比优选为1：0.1～1，更优选为1：0.3～0.5；所述1,4-二氧六环-水混合溶剂中1,4-二氧六环-和水的体积比优选为1：0.1～1，更优选为1：0.3～0.5。本发明对于所述第六有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证Suzuki碳碳偶联反应顺利进行即可。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如惰性气体或氮气，所述所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述Suzuki碳碳偶联反应的温度优选为110～120℃，更优选为115℃；所述Suzuki碳碳偶联反应的时间优选为24～48h，更优选为35～48h。在本发明中，所述Suzuki碳碳偶联反应过程中发生的反应如式(3)所示：
所述Suzuki碳碳偶联反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的Suzuki碳碳偶联反应液冷却至室温后有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到化合物II；本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；其他后处理条件优选与所述化合物1的制备过程中所述后处理的条件相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述化合物III的制备方法优选包括以下步骤：将苯胺与对溴苯乙烯进行Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应(记为第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应)，得到化合物III。在本发明中，所述第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应优选在钯催化剂、配体(记为第三配体)、碱性试剂(记为第七碱性试剂)和有机溶剂(记为第七有机溶剂)存在条件下进行，具体的，将苯胺、对溴苯乙烯、钯催化剂、第三配体、第七碱性试剂和第七有机溶剂混合，在保护气氛下进行第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到化合物III。
在本发明中，所述对溴苯乙烯与苯胺的摩尔比优选为1：1～1.2，更优选为1：1.1。
在本发明中，所述钯催化剂优选包括四(三苯基膦)钯、三(双亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三环己基膦)二氯化钯和氯化钯中的至少一种；所述对溴苯乙烯与钯催化剂的摩尔比优选为1：0.01～0.05，更优选为1：0.03。
在本发明中，所述第三配体优选包括三叔丁基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘中的至少一种；所述第三配体优选以配体溶液形式使用，所述配体溶液的浓度优选为5～20wt％，更优选为10wt％；所述配体溶液中的溶剂优选与所述第七有机溶剂的种类相同；所述对溴苯乙烯与第三配体的摩尔比优选为1：0.05～0.1，更优选为1：0.07～0.08。
在本发明中，所述第七碱性试剂包括碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、碱金属醇化物和有机胺中的至少一种；所述碳酸盐优选包括碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；所述磷酸盐优选包括磷酸钾；所述氢氧化物优选包括氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱金属醇化物优选包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾；所述有机胺优选包括三乙胺和/或N-乙基二异丙基胺。在本发明中，所述对溴苯乙烯与第七碱性试剂的摩尔比优选为1：1～5，更优选为1：2～3。
在本发明中，所述第七有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的至少一种；本发明对于所述第七有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应顺利进行即可。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如惰性气体或氮气，所述所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应的温度优选为80～90℃，更优选为85～90℃；所述第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应的时间优选为8～14h，更优选为10～12h。在本发明中，所述第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应过程中发生的反应如式(4)所示：
所述第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的第三Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应液冷却至室温后有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到化合物III；本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；所述有机溶剂萃取用有机溶剂优选包括乙酸乙酯；所述柱层析分离用洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合溶剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为70:1，所述柱层析分离用色谱柱优选为氧化铝柱；其他后处理条件优选与所述化合物1的制备过程中所述后处理的条件相同，在此不再赘述。
在本发明中，当R'为-CH＝CH2时，所述烷基芴类小分子化合物的制备方法包括以下步骤：将化合物II、化合物III、第一钯类催化剂、第一配体、第一碱性试剂和第一有机溶剂混合，在保护气氛下进行第一Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到所述烷基芴类小分子化合物。
在本发明中，所述化合物II与化合物III的摩尔比优选为1：2.1～2.4，更优选为1：2.2～2.3。
在本发明中，所述第一钯类催化剂优选包括四(三苯基膦)钯、三(双亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三环己基膦)二氯化钯和氯化钯中的至少一种。在本发明中，所述化合物II与第一钯类催化剂的摩尔比优选为1：0.01～0.05，更优选为1：0.02～0.03。
在本发明中，所述第一配体优选包括三叔丁基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘中的至少一种；所述第一配体优选以配体溶液形式使用；所述配体溶液的浓度优选为5～20wt％，更优选为10wt％；所述配体溶液中的溶剂优选与所述第一有机溶剂的种类相同；所述化合物II与第一配体的摩尔比优选为1：0.05～0.1，更优选为1：0.07～0.08。
在本发明中，所述第一碱性试剂优选包括碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、碱金属醇化物和有机胺中的至少一种；所述碳酸盐优选包括碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；所述磷酸盐优选包括磷酸钾和/或磷酸钠；所述氢氧化物优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述碱金属醇化物优选包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾；所述有机胺优选包括三乙胺和/或N-乙基二异丙基胺。在本发明中，所述对溴苯乙烯与第一碱性试剂的摩尔比优选为1：1～5，更优选为1：2～3。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的至少一种。本发明对于所述第一有机溶剂的用量没有特殊限定，能保证Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应顺利进行即可。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如惰性气体或氮气，所述所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，所述Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应的时间优选为14～20h，更优选为16～18h；所述Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应过程中发生的反应如式(5)所示：
所述Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应液冷却至室温后有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到所述烷基芴类小分子化合物。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述有机溶剂萃取用有机溶剂优选包括乙酸乙酯和/或二氯甲烷；所述萃取的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏，本发明对于所述浓缩的条件没有特殊限定，能够将体系中的溶剂去除即可。在本发明中，所述柱层析分离用洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合溶剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为100:1；所述柱层析分离用色谱柱优选为氧化铝柱。
在本发明中，当R'为-C≡CH时，所述烷基芴类小分子化合物的制备方法包括以下步骤：
将化合物II、化合物IV、第二钯类催化剂、第二配体、第二碱性试剂和第二有机溶剂混合，在保护气氛下进行第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到化合物V；
将所述化合物V进行水解反应，得到所述烷基芴类小分子化合物。
在本发明中，所述化合物IV的制备方法优选包括以下步骤：将4-溴苯基苯胺与三甲基乙炔基硅进行Sonogashira偶联反应，得到化合物IV。在本发明中，所述Sonogashira偶联反应优选在钯-亚铜混合催化剂和有机溶剂(记为第七有机溶剂)存在条件下进行，具体的，将4-溴苯基苯胺、三甲基乙炔基硅、钯-亚铜混合催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛下进行Sonogashira偶联反应，得到化合物IV。
在本发明中，所述4-溴苯基苯胺与三甲基乙炔基硅的摩尔比优选为1：3～6，更优选为1：4～5。
在本发明中，所述钯-亚铜混合催化剂优选包括双(三苯基膦)氯化钯-碘化亚铜混合催化剂、四(三苯基膦)钯-碘化亚铜混合催化剂、醋酸钯-碘化亚铜混合催化剂、二(氰基苯)二氯化钯-碘化亚铜混合催化剂，所述钯-亚铜混合催化剂中钯催化剂和亚铜催化剂的摩尔优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.5。在本发明中，所述4-溴苯基苯胺与钯-亚铜混合催化剂的摩尔比优选为1：0.1～0.5，更优选为1：0.2～0.3。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如惰性气体或氮气，所述所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述第七有机溶剂优选包括有机胺-四氢呋喃混合溶剂、有机胺-乙腈混合溶剂、有机胺-酰胺混合溶剂、四氢呋喃、二异丙胺、三乙胺和乙醚中的至少一种；所述有机胺-四氢呋喃混合溶剂优选包括二异丙胺-四氢呋喃混合溶剂、三乙胺-四氢呋喃混合溶剂和三丁胺-四氢呋喃混合溶剂中的至少一种，所述有机胺-四氢呋喃混合溶剂中有机胺和四氢呋喃的体积比优选为1：1～6，更优选为1：3～4；所述有机胺-乙腈混合溶剂优选包括三乙胺-乙腈混合溶剂和/或乙二胺-乙腈混合溶剂，所述有机胺-乙腈混合溶剂中有机胺和乙腈的体积比优选为1：1～6，更优选为1：3～4；所述有机胺-酰胺混合溶剂优选包括二异丙胺-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，所述有机胺-酰胺混合溶剂中有机胺和酰胺类溶剂的体积比优选为1：1～6，更优选为1：3～4。本发明对于所述第七有机溶剂的用量没有特殊限定，能保证Sonogashira偶联反应顺利进行即可。
在本发明中，所述Sonogashira偶联反应优选在配体(记为第四配体)存在条件下进行，所述第四配体优选包括三苯基膦和/或三苯基膦三间磺酸钠盐，所述4-溴苯基苯胺与第四配体的摩尔比优选为1：0.3～1，更优选为1：0.5～0.7；所述第四配体优选以配体溶液形式使用；所述配体溶液的浓度优选为5～20wt％，更优选为10wt％；所述配体溶液中的溶剂优选与所述第七有机溶剂的种类相同。
在本发明中，所述Sonogashira偶联反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，所述Sonogashira偶联反应的时间优选为24～48h，更优选为35～48h；所述Sonogashira偶联反应过程中发生的反应如式(6)所示：
所述Sonogashira偶联反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的Sonogashira偶联反应液冷却至室温后有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到化合物III；本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；所述有机溶剂萃取用有机溶剂优选包括乙酸乙酯；所述柱层析分离用洗脱剂优选为石油醚-二氯甲烷混合溶剂，所述石油醚-二氯甲烷混合溶剂中石油醚与二氯甲烷的体积比为10:1；其他后处理条件优选与所述化合物1的制备过程中所述后处理的条件相同，在此不再赘述。
得到化合物IV后，本发明将化合物II、化合物IV、第二钯类催化剂、第二配体、第二碱性试剂和第二有机溶剂混合，在保护气氛下进行第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到化合物V。
在本发明中，所述化合物II与化合物IV的摩尔比优选为1：2.1～2.4，更优选为1：2.2～2.3。
所述第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应液冷却至室温，有机溶剂萃取，将得到的有机相浓缩至恒重，得到化合物V。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述有机溶剂萃取用有机溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、己烷和环己烷中的至少一种，更优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、己烷或环己烷；所述萃取的次数优选为3次。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述化合物V的其他制备条件优选与前述烷基芴类小分子化合物的制备条件(以化合物II、化合物III为原料，R'为-CH＝CH2)相同，在此不再一一赘述。
得到化合物V后，本发明将所述化合物V进行水解反应，得到所述烷基芴类小分子化合物。
在本发明中，所述水解反应优选在碱性试剂(记为第三碱性试剂)和有机溶剂(记为第三有机溶剂)存在条件下进行，具体的，将化合物V、碱性试剂和有机溶剂混合，进行水解反应，得到所述烷基芴类小分子化合物。
在本发明中，所述第三碱性试剂与优选包括四丁基氟化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。在本发明中，所述化合物V与第三碱性试剂的摩尔比优选为1：1～5，更优选为1：2～3。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃-甲醇苯混合溶剂、四氢呋喃-甲醇混合溶剂、二氯甲烷-甲醇混合溶剂、氯仿-甲醇混合溶剂；所述四氢呋喃-甲苯混合溶剂中四氢呋喃与甲苯的体积比优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.5；所述四氢呋喃-甲醇混合溶剂中四氢呋喃与甲醇的体积比优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.5；所述二氯甲烷-甲醇混合溶剂中二氯甲烷与甲醇的体积比优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.5；所述氯仿-甲醇混合溶剂中氯仿与甲醇的体积比优选为1：0.5～2，更优选为1：1～1.5。本发明对于所述第三有机溶剂的用量没有特殊限定，能保证水解反应顺利进行即可。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述水解反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述水解反应过程中发生的反应如式(7)所示：
所述水解反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的水解反应液进行有机溶剂萃取，将所得有机相依次进行饱和食盐水洗涤、浓缩和柱层析分离，得到所述烷基芴类小分子化合物。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述有机溶剂萃取用有机溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、己烷和环己烷中的至少一种，更优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、己烷或环己烷；所述萃取的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。本发明对于所述浓缩没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏，本发明对于所述浓缩的条件没有特殊限定，能够将体系中的溶剂去除即可。在本发明中，所述柱层析分离用洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚-乙酸乙酯混合溶剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比优选100:1；所述柱层析分离用色谱柱优选为碱性氧化铝柱。
本发明还提供了上述技术方案所述的烷基芴类小分子化合物或上述技术方案所述制备方法制得的烷基芴类小分子化合物作为空穴传输材料的应用。在本发明中，所述应用优选为烷基芴类小分子化合物作为有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管的空穴传输层的应用。在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为10～100nm。本发明提供的有机电致发光器件以所述烷基芴类小分子化合物作为空穴传输材料，所述烷基芴类小分子化合物具有良好溶解性性、HOMO能级可调、空穴迁移率可调、热稳定性良好、成膜性良好的特点，使其作为作为有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管的空穴传输层材料具有很好的应用前景。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层和空穴传输层；所述空穴传输层由上述技术方案所述的烷基芴类小分子化合物或上述技术方案所述制备方法制得的烷基芴类小分子化合物交联得到。
在本发明中，制备所述空穴注入层的空穴注入材料优选包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、HAT-CN、CuSCN、Cu2O、CuO、CuI、NiO和MoO3中的至少一种；所述PEDOT:PSS优选为AI 4083、CH 8000或PH 1000在本发明中，所述空穴注入层的厚度优选为1～500nm，更优选为10～100nm。
在本发明中，空穴传输层的厚度优选为1～500nm，更优选为10～100nm。
本发明提供了上述技术方案所述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在导电阳极表面涂覆空穴注入材料溶液形成空穴注入层；
在所述空穴注入层表面涂覆烷基芴类小分子化合物溶液，进行交联反应形成空穴传输层。
本发明在导电阳极表面涂覆空穴注入材料溶液形成空穴注入层。
在本发明中，所述导电阳极优选为ITO阳极。在本发明中，所述导电阳极在使用前优选先进行预处理，所述预处理优选包括依次进行超声洗涤、加热处理、干燥和氧等离子清洗。在本发明中，所述超声洗涤优选包括依次进行超声洗洁精水洗、超声水洗和超声有机溶剂洗；所述超声洗洁精水洗、超声水洗和超声有机溶剂洗的次数独立地为1～3次，更优选为1～2次；所述超声洗洁精水洗、超声水洗和超声有机溶剂洗的频率独立地优选为0～100kHz，更优选为20～50kHz，温度独立地优选为20～100℃，更优选为25～50℃，单次洗涤时间独立地优选为10～100min，更优选为20～30min；所述超声水洗用水优选为去离子水；所述超声有机溶剂洗用有机溶剂优选包括醇和/或酮，所述醇优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，更优选为乙醇；所述酮优选为丙酮。在本发明中，所述加热处理的温度优选为80～180℃，更优选为100～150℃；所述加热处理的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。在本发明中，所述干燥优选为气枪趁热吹干。在本发明中，所述氧等离子清洗的功率优选为80～100W，更优选为90～100W；所述氧等离子清洗的时间优选为5～15min，更优选为5～10min；所述氧等离子清洗的真空度优选为1mbar；所述氧等离子清洗的气氛优选为氧气；所述氧等离子清洗优选利用氧等离子清洗机进行。本发明对所述ITO阳极进行预处理能够除去其表面的污染物。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为800～4000r/min，更优选为2000～4000r/min；所述旋涂的时间优选为20～40s，更优选为30s；所述旋涂的温度优选为室温。
所述涂覆后，本发明优选还包括将所得穴注入湿膜进行干燥形成空穴注入层。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为130～140℃；所述干燥的时间优选为10～30min，更优选为20min。
得到空穴注入层后，本发明在所述空穴注入层表面涂覆烷基芴类小分子化合物溶液，进行交联反应形成空穴传输层。
在本发明中，所述烷基芴类小分子化合物溶液的浓度优选为5～60mg/mL，更优选为30～40mg/mL；所述烷基芴类小分子化合物溶液中的有机溶剂优选包括芳香族类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和含卤素溶剂；所述芳香族类溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯和环己基苯中的至少一种；所述酯类溶剂优选包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯和苯甲酸丁酯中的至少一种；所述醚类溶剂优选包括苯甲醚、苯乙醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的至少一种；所述含卤素溶剂优选包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳和二氯苯中的至少一种。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为800～4000r/min，更优选为2000～4000r/min；所述旋涂的时间优选为20～40s，更优选为30s；所述旋涂的温度优选为室温。
在本发明中，所述交联的温度优选为200～240℃，更优选为210～230℃；所述交联的时间优选为10～60min，更优选为20～30min。
传统的真空蒸镀法制备的有机电致发光器件的各功能层均匀致密，其厚度可以精准控制，各功能层的材料选择范围广，然而，高真空条件限制了有机电致发光器件的发光面积的大小，而且材料利用率低，生产成本高。本发明采用溶液法制备有机电致发光器件，可以有效地克服以上缺点，而且，烷基芴类小分子化合物采用溶液法制备空穴传输层过程中，该热交联基团发生聚合反应形成以共价键键合的共价三维网络聚合物型空穴传输层，该空穴传输层具有几乎100％的抗溶剂性，避免了发光层的制备过程中使用的有机溶剂对空穴传输层的溶解和侵蚀作用，从而有效解决层间互溶问题。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
4,4'-(9,9-二丙基-9H-芴-2,7-二基)双(N-苯基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)的合成
(1)在100ml的双口烧瓶中依次加入2,7-二溴芴10mmol、1-溴丙烷22mmol、四丁基溴化铵催化剂0.5mmol、二甲基亚砜溶剂40mL和50wt％NaOH溶液搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、室温条件下反应5h，加入水以淬灭反应，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，柱层析分离(纯石油醚)，得到化合物1(白色偏黄固体，3.39g，75.2％)。化合物1的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.6Hz,2H),7.45(d,J＝6.7Hz,4H),1.97–1.85(m,4H),0.73–0.60(m,10H).
(2)在100ml的双口烧瓶中依次加入化合物15mmol、联硼酸频那醇酯20mmol、乙酸钾40mmol、[1，1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯0.525mmol催化剂和1,4-二氧六环溶剂40mL搅拌混合均匀，在惰性气体的保护、搅拌、80℃条件下反应10h,冷却至室温，加入水以淬灭反应，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和盐水洗涤，减压蒸发出去溶剂，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝20:1)，得到化合物2(白色晶体，2.64g，98％)。化合物2的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.77–7.69(m,4H),1.99(s,4H),1.39(s,24H),0.63(s,10H).
(3)在250mL双口烧瓶中依次加入化合物23mmol、对溴碘苯6.6mmol，无水碳酸钾9mmol、四(三苯基膦)钯催化剂0.3mmol和甲苯30mL、乙醇15mL和水15mL搅拌混合均匀，在惰性气体的保护、搅拌、115℃条件下反应48h，冷却至室温，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，柱层析分离(纯石油醚)，得化合物II(白色晶体，1.02g，56.5％)。化合物II的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.3Hz,4H),8.07(d,J＝7.3Hz,2H),7.86(d,J＝8.5Hz,4H),7.55(s,6H),7.39(dd,J＝19.3,7.6Hz,10H),7.20(d,J＝4.3Hz,8H),7.11(s,4H),6.93(d,J＝6.7Hz,2H),6.74–6.52(m,2H),5.59(d,J＝14.7Hz,2H),5.10(d,J＝10.8Hz,2H),2.07(s,4H),1.14(s,12H),0.96(s,4H),0.79(s,6H).
(4)在250mL双口烧瓶中依次加入叔丁醇钠30mmol、三(二亚苄基丙酮)二钯0.3mmol、苯胺12mmol、对溴苯乙烯10mmol、三叔丁基膦(甲苯溶液)0.73mmol和甲苯60mL搅拌混合均匀。在惰性气体保护、搅拌、90℃条件下反应10h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，氧化铝柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯体积比＝70:1)，得到化合物III(白色固体，1.38g，70.9％)。化合物III核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO)δ8.27(s,1H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),7.24(t,J＝7.9Hz,2H),7.09(d,J＝7.7Hz,2H),7.03(d,J＝8.5Hz,2H),6.84(t,J＝7.3Hz,1H),6.63(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.61(d,J＝18.4Hz,1H),5.06(d,J＝10.9Hz,1H)。
(5)在100mL的双口烧瓶中依次加入化合物II 1.5mmol、化合物III3.3mmol、叔丁醇钠4.5mmol、三(二亚苄基丙酮)二钯催化剂0.045mmol、三叔丁基膦(甲苯溶液)0.12mmol和甲苯40ml搅拌混合均匀，在惰性气体、搅拌、90℃条件下反应16h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，氧化铝柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)，得到HTM1(白色固体，0.78g，65.5％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.62–7.53(m,4H),7.35–7.26(m,4H),7.18(t,J＝8.0Hz,4H),7.13–6.99(m,3H),6.69(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.67(d,J＝17.6Hz,1H),5.18(d,J＝11.0Hz,1H),2.02(dd,J＝9.6,5.7Hz,2H),0.75(dt,J＝12.7,6.1Hz,2H),0.68(t,J＝6.5Hz,3H).
实施例2
4,4'-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(N-苯基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)(HTM2)的合成
(1)在100mL的双口烧瓶中依次加入2,7-二溴芴7mmol、1-溴己烷15.4mmol、四丁基溴化铵0.35mmol、二甲基亚砜40mL和50wt％NaOH溶液搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、室温条件下反应5h，加入水以淬灭反应，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，柱层析分离(石油醚)，得到化合物1(白色偏黄固体，2.68g，产率为77.8％)。化合物1的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.62-7.53(m,4H),7.35-7.26(m,4H),7.18(t,J＝8.0Hz,4H),7.13-6.99(m,3H),6.69(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.67(d,J＝17.6Hz,1H),5.18(d,J＝11.0Hz,1H),2.02(dd,J＝9.6,5.7Hz,2H),0.75(dt,J＝12.7,6.1Hz,2H),0.68(t,J＝6.5Hz,3H)。
(2)在100mL的双口烧瓶中依次加入化合物15mmol、联硼酸频那醇酯20mmol、乙酸钾40mmol、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯0.525mmol和1,4-二氧六环40mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、80℃条件下反应10h，冷却至室温，加入水以淬灭反应，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，柱层析分离(石油醚:二氯甲烷体积比＝20:1)，得到化合物2(白色晶体，2.87g，产率为98.0％)。化合物2的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝7.5Hz,2H),7.76-7.70(m,4H),2.04-1.95(m,4H),1.39(s,24H),1.11-0.97(m,12H),0.74(t,J＝7.1Hz,6H),0.60-0.49(m,4H)。
(3)在250mL双口烧瓶中依次加入化合物23mmol、对溴碘苯6.6mmol，无水碳酸钾9mmol、四(三苯基膦)钯催化剂0.3mmol和甲苯30mL、乙醇15mL和水15mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、115℃条件下反应48h，冷却至室温，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除溶剂，柱层析分离(石油醚)，得到化合物II(白色晶体，1.08g，产率为56.1％)。化合物II核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.3Hz,4H),8.07(d,J＝7.3Hz,2H),7.86(d,J＝8.5Hz,4H),7.55(s,6H),7.47-7.31(m,10H),7.20(d,J＝4.3Hz,8H),7.11(s,4H),6.93(d,J＝5.9Hz,2H),6.76-6.56(m,2H),5.59(d,J＝18.0Hz,2H),5.10(d,J＝12.3Hz,2H),2.05(s,4H),1.14(s,12H),0.95(s,4H),0.78(d,J＝6.3Hz,6H)。
(4)按照实施例1步骤(4)制备化合物III。
(5)在100mL双口烧瓶中依次加入化合物II 1.5mmol、化合物III
3.3mmol、叔丁醇钠4.5mmol、三(二亚苄基丙酮)二钯0.045mmol、三叔丁基膦(甲苯溶液)0.12mmol和甲苯40mL搅拌混合均匀，在惰性气体、搅拌、90℃条件下反应16h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，氧化铝柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯体积比＝100:1)，得到HTM2(白色固体，0.8g，产率61.2％)。HTM2的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.3Hz,4H),8.07(d,J＝7.3Hz,2H),7.86(d,J＝8.5Hz,4H),7.55(s,6H),7.47-7.31(m,10H),7.20(d,J＝4.3Hz,8H),7.11(d,J＝3.9Hz,4H),6.93(d,J＝6.7Hz,2H),6.76-6.56(m,2H),5.59(d,J＝17.0Hz,2H),5.10(d,J＝8.8Hz,2H),2.07(s,4H),1.14(s,12H),0.96(s,4H),0.78(d,J＝6.3Hz,6H)。
实施例3
10,10'-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)二(N-苯基-N-(4-乙烯基苯基)蒽-9-胺)(HTM4)的合成
(1)按照实施例2步骤(1)制备化合物1。
(2)按照实施例2步骤(2)制备化合物2。
(3)在250mL双口烧瓶中依次加入化合物23mmol、9,10-二溴蒽6.6mmol、无水碳酸钾9mmol、四(三苯基膦)钯0.3mmol和甲苯30mL、乙醇15mL和水15mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、115℃条件下反应48h，冷却至室温，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，柱层析分离(纯石油醚)，得到化合物II(浅黄色固体，1.08g，产率为53.5％)。化合物II的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝8.9Hz,4H),8.03(d,J＝8.1Hz,2H),7.79(d,J＝8.8Hz,4H),7.63(dd,J＝8.2,7.0Hz,4H),7.49-7.36(m,8H),2.11-1.95(m,4H),1.19-1.07(m,12H),1.00-0.89(m,4H),0.79(t,J＝6.9Hz,6H)。
(4)按照实施例1步骤(4)制备化合物III。
(5)在100mL双口烧瓶中依次加入化合物II 1.5mmol、化合物III3.3mmol、叔丁醇钠4.5mmol、醋酸钯0.045mmol、三叔丁基膦(甲苯溶液)0.12mmol和甲苯40mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、90℃条件下反应16h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，氧化铝柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯体积比＝100:1)，得到HTM4(白色固体，0.8g，产率为50.4％)。HTM4的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.3Hz,4H),8.07(d,J＝7.3Hz,2H),7.86(d,J＝8.5Hz,4H),7.53(d,J＝18.5Hz,6H),7.39(dd,J＝19.2,7.7Hz,10H),7.24-7.15(m,8H),7.11(s,4H),6.94(s,2H),6.76-6.56(m,2H),5.59(d,J＝14.7Hz,2H),5.10(d,J＝8.8Hz,2H),2.06(s,4H),1.14(s,12H),0.95(s,4H),0.78(d,J＝6.3Hz,6H)。
实施例4
10,10'-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)二(N-(4-乙炔基苯基)-N-苯基蒽-9-胺)(HTM9)的合成
(1)按照实施例2步骤(1)制备化合物1。
(2)按照实施例2步骤(2)制备化合物2。
(3)按照实施例3步骤(3)制备化合物II。
(4)在100mL双口烧瓶中依次加入4-溴苯基苯胺19.75mmol、三苯基膦9.87mmol、碘化亚铜1.97mmol、醋酸钯催化剂1.97mmol、二异丙胺8mL、四氢呋喃32mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌条件下加入三甲基乙炔基硅59.25mmol搅拌混合均匀，然后在搅拌、70℃条件下反应48h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，减压蒸发除去溶剂，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷体积比＝10:1)，得到化合物IV(棕黄色粘稠油状液体，3.79g，产率70.9％)。化合物IV核磁数据：1HNMR(400MHz,Acetone)δ7.68(s,1H),7.30(dd,J＝14.3,8.2Hz,4H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.06(d,J＝8.6Hz,2H),6.94(t,J＝7.3Hz,1H),0.21(s,9H).
(5)在100mL双口烧瓶中加入化合物II 0.9mmol、化合物IV 1.98mmol、三叔丁基膦的甲苯溶液(1.63mL，0.81mmol)、叔丁醇钠3.6mmol、醋酸钯0.27mmol和甲苯40mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、90℃条件下反应16h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，减压蒸馏至恒重，将所得化合物V置于100mL双口圆底瓶中，加入碳酸钾2.07mmol、四氢呋喃10mL和甲苯10mL搅拌混合均匀，在惰性气体保护、搅拌、30℃条件下反应2h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，碱性氧化铝柱色谱分离(石油醚：乙酸乙酯体积比＝100:1)，得到HTM9(黄色固体，0.3g，产率为30％)。HTM9的核磁数据：1HNMR(400MHz,Acetone)δ8.14-8.06(m,6H),7.74(t,J＝10.1Hz,4H),7.52(d,J＝9.7Hz,2H),7.42(ddd,J＝17.3,11.7,4.9Hz,6H),7.34-7.28(m,4H),7.23-7.14(m,8H),7.13-7.08(m,4H),6.94-6.80(m,6H),3.35(dd,J＝8.3,4.3Hz,2H),2.16-2.05(m,4H),1.04(s,12H),0.90-0.81(m,4H),0.68-0.61(m,6H)。
实施例1～4制备的烷基芴类小分子化合物的热重曲线如图1～4所示，热分解温度Td(失重5wt％的温度)数值如表1所示，其中，图1为HTM1的热重曲线，图2为HTM2的热重曲线，图3为HTM4的热重曲线，图4为HTM9的热重曲线。
表1实施例1～4制备的烷基芴类小分子化合物的热分解温度
化合物 HTM1 HTM2 HTM4 HTM9
Td/℃ 490 472 480 491
由图1～4和表1可知，本发明制备的烷基芴类小分子化合物的热稳定性优异。
测试例1
将ITO基底依次进行超声洗洁精水洗1次、超声去离子水洗2次和超声无水乙醇洗2次(单次洗涤的时间均为20min，超声频率均为80KHz、温度均为30℃)，在110℃条件下加热至微沸，用气枪趁热吹干，使用氧等离子清洗机在1mbar、100W条件下氧气处理10min。
将40μLPEDOT:PSS溶液以4000r/min的转速旋涂于所得洁净ITO基底表面，旋涂时间为30s，然后在140℃条件下加热20min，在ITO基底表面形成厚度为30nm的空穴注入层。
分别将实施例1～4制备的烷基芴类小分子化合物溶解于甲苯中，配制得到浓度为35mg/mL的烷基芴类小分子化合物溶液，将所述ITO基底分别以800r/min的转速旋涂于空穴注入层表面，旋涂时间均为30s，然后交联30min形成3种厚度均为160nm的空穴传输层，其中，HTM1和HTM2的热交联温度为200℃，HTM4和HTM9的热交联温度为240℃。
然后使用真空蒸镀法在所述空穴传输层表面依次沉积MoO3(10nm)和阴极铝(100nm)薄膜，蒸镀过程中舱室真空度保持在6×10-4Pa以下，MoO3和铝的沉积速率分别为和/>得到单载流子器件(记为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/HTL(160nm)/MoO3(10nm)/Al(100nm))。
实施例1～4制备的烷基芴类小分子化合物形成的空穴传输层能级数据如表2所示：
表2实施例1～4制备的烷基芴类小分子化合物形成的空穴传输层的能级数据
由表2可知，处于芴基和交联基团的中间的连接基团会影响整体的电子云分布，因此可以合成具有梯度HOMO能级的交联型空穴传输材料。
图5为单载流子器件HODs的J-V曲线图，图6为单载流子器件HODs迁移率随场强的变化曲线图。由图5～6可知HTM1、HTM2、HTM4和HTM9的零场迁移率分别为1.48×10-5cm2·V-1·s-1、2.82×10-5cm2·V-1·s-1、3.81×10-5cm2·V-1·s-1和2.65×10-4cm2·V-1·s-1。由此可见，对于具有相同中心基团的空穴传输材料，共轭面积更大的HTM4和HTM9空穴迁移率相应更高。而且，与烯基相比，炔基交联后仍为共轭结构，可以进一步调节交联型空穴传输材料的能级，同时提高空穴迁移率。
综上所述，不同的有机电致发光器件结构对交联型空穴传输材料各方面性能的要求不同，本发明通过调控式I中各功能单元的种类和含量，在保证具有良好溶解性和热稳定性的同时，实现对交联型空穴传输材料HOMO能级以及空穴迁移率的控制。而且，本发明提供的烷基芴类小分子化合物具有合适的空穴迁移率，以使空穴与电子在发光层有效复合形成激子，具有匹配的HOMO轨道能级，以保证空穴的有效注入与传输；具有优异的溶解性，以利于湿法成膜；具有良好的热稳定性，以延长有机电致发光器件的使用寿命，适用于溶液法有机电致发光器件的空穴传输层的制备要求。
测试例2
将HTM1、HTM2、HTM4和HTM9分别溶解于甲苯、氯苯、环己基苯、乙酸乙酯、四氢呋喃溶剂中，配制成浓度为40mg/mL的烷基芴类小分子化合物溶液。所得烷基芴类小分子化合物溶液均为澄清、透明且没有沉淀的溶液，说明，本发明提供的烷基芴类小分子化合物在有机光电器件有机层常见溶剂中溶解性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种烷基芴类小分子化合物，具有式I所示的结构：
所述式I中，R包括苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基；R'为-C≡CH；n为3～12。
2.根据权利要求1所述的烷基芴类小分子化合物，其特征在于，具有以下结构中的任意一种：
3.权利要求1或2所述烷基芴类小分子化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物II、化合物IV、第二钯类催化剂、第二配体、第二碱性试剂和第二有机溶剂混合，在保护气氛下进行第二Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，得到化合物V；
将所述化合物V进行水解反应，得到所述烷基芴类小分子化合物；
所述化合物II和化合物V中R和n与所述式I中R和n相同；所述化合物II中X为卤素；
所述化合物IV的制备方法包括以下步骤：将4-溴苯基苯胺与三甲基乙炔基硅进行Sonogashira偶联反应，得到化合物IV。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二配体包括三叔丁基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物II的制备方法包括以下步骤：
将2,7-二溴芴与CnH2n+1X进行烷基化反应，得到化合物1；
将所述化合物1与联硼酸频那醇酯进行Miyaura硼酸酯化反应，得到化合物2；
将所述化合物2与双卤化合物进行Suzuki碳碳偶联反应，得到化合物II；所述双卤化合物包括X-R-X'或X-R-X；
所述CnH2n+1X、化合物1和化合物2中n与所述式I中n相同；所述CnH2n+1X中的X为卤素；所述双卤化合物中的X和X'为卤素，R与所述式I中R相同。
7.权利要求1或2所述的烷基芴类小分子化合物或权利要求3～6任一项所述制备方法制得的烷基芴类小分子化合物作为空穴传输材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为烷基芴类小分子化合物作为有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管的空穴传输层的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为10～100nm。
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