CN108586441B - 一种化合物、一种有机发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种化合物、一种有机发光显示装置。所述化合物具有式(I)所示的结构：
Figure DDA0001649191470000011
其中，D表示电子给体单元，A表示电子受体单元，m和n各自独立地选自1、2或者3，并且m+n≤4。当本发明的化合物作为有机发光显示装置的发光材料、客体材料或者主体材料时，能够实现较高的发光效率。

Description

一种化合物、一种有机发光显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种化合物、一种有机发光显示装置。
背景技术
根据发光机制，可用于OLED发光层的材料主要有以下四种：荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(TTA)材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。其中，荧光材料的理论最大内量子产率不超过25％，TTA材料的理论最大内量子产率不超过62.5％；磷光材料、TADF材料的理论最大内量子产率均可达100％。然而，磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产；且在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象；此外，磷光器件的稳定性也并不好。
TADF材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低，并且可通过多种方法进行化学修饰。
发明内容
本发明提供了一种化合物、一种有机发光显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0001649191450000011
其中，D表示电子给体单元，A表示电子受体单元，m和n各自独立地选自1、2或者3，并且m+n≤4。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物中，至少一个D单元和至少一个A单元分别与
Figure BDA0001649191450000021
环上的相邻-CH-相连。
根据本发明的另一方面，还提供了一种有机发光显示装置，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：
有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；
所述发光层包含发光材料，且所述发光材料包含如上所述化合物中的任意一种或一种以上。
根据本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为所述发光层的主体材料或掺杂体材料，或者所述化合物单独构成所述发光层以制备非掺杂有机发光显示装置。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料为热活化延迟荧光材料。
根据本发明的化合物可作为热激活延迟荧光(TADF)材料，S1态与T1态之间的能隙值较小且T1态激子寿命较长时，在一定温度条件下，T1态激子可以逆向系间窜越(RISC)实现T1→S1的过程，再由S1态辐射衰减至基态S0。
根据本发明的化合物通过引入电子给体单元D和电子受体单元A以及大空间位阻的构建单元降低HOMO和LUMO的交叠程度，由于ΔEst与HOMO和LUMO的交叠程度呈正相关，因此根据本发明的化合物S1态与T1态之间的能级差ΔEst较小。
当本发明的化合物作为有机发光显示装置的发光材料、客体材料或者主体材料时，得益于噻吩基团的引入，使分子中D单元和A单元之间的作用更加强烈，分子扭曲强度增大，形成了较大的二面角，实现了HOMO轨道和LUMO的有效分离，减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的激子淬灭问题，同时分子维持了一定的分子刚性，能够实现较高的光致发光量子产率PLQY，从而获得了较为满意的器件性能。
附图说明
图1为化合物P1的HOMO、LUMO能级分布图；其中，图1中的(a)为化合物P1的HOMO能级分布图，图1中的(b)为化合物P1的LUMO能级分布图。
图2为根据本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
图3为手机显示屏的示意图。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明提供了一种化合物、一种有机发光显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0001649191450000031
其中，D表示电子给体单元，A表示电子受体单元，m和n各自独立地选自1、2或者3，并且m+n≤4。
本发明采用噻吩基团作为桥接部分，具有以下优势：
1)基于噻吩单元的化学修饰方法已经非常成熟，能够通过多种方法有效地对噻吩单元的不同位点进行功能化修饰，在很大的范围内调控材料的物理化学性能；
2)噻吩类材料具有优异的化学性能和物理性能；
3)噻吩类材料具有良好的稳定性，具有独特的电学、光学、氧化还原和自组装性能，使之成为有机电子学材料的重要候选者；
4)噻吩环上的硫原子具有良好的可极化性和高的富电子性，使噻吩类有机材料具有良好的电荷传输性能和给电子性能。
D-A型分子结构有利于实现HOMO和LUMO的有效分离。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物中，至少一个D单元和至少一个A单元分别与
Figure BDA0001649191450000041
环上的相邻-CH-相连。
当至少一个D单元和至少一个A单元分别与
Figure BDA0001649191450000042
环上的相邻-CH-相连时，具有以下优点：
首先，D单元和A单元之间通过噻吩环的邻位连接，可以增大D单元和A单元之间的二面角，使D单元和A单元之间具有较大的空间位阻作用，从而获得较小的ΔEst；其次，邻位连接增加了分子内的空间限制作用，可以降低分子的正溶剂化变色效应，同时可以提高分子发光色纯度，实现较低的半峰宽。
根据本发明的D单元应具有良好的给电子能力、较高的三线态能级、合适的HOMO能级以及良好的空穴传输性能。
根据本发明的一个实施方式，D单元选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000043
其中，X、X1和X2各自独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
#表示能够与
Figure BDA0001649191450000044
连接的位置；
m和n各自独立地选自0、1、2或3；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6-40的芳基、取代或未取代的碳原子数为4-40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为12-40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为12-40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为12-40的吖啶基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为3-40的吖嗪基及其衍生物基团中的任意一种或一种以上；
当X为氧原子或硫原子时，R3不存在；当X1为氧原子或硫原子时，R3不存在；当X2为氧原子或硫原子时，R4不存在。
碳原子数为1-20的烷基可以例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基等饱和脂肪族烃基中的一种或几种。
碳原子数为1-20的烷氧基可以例如选自甲氧基、乙氧基、丙氧基等脂肪族烷氧基中的一种或几种。
碳原子数为6-40的芳基可以例如选自苯基、二联苯基、9,9-芴基、苯三联苯基等芳香烃基中的一种或几种。上述碳原子数为6-40的芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。
碳原子数为4-40的杂芳基可以例如选自呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、吡嗪基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噻吩基等。上述碳原子数为4-40的杂芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。
对于本文中其他位置提到的上述术语，也应作与以上相同的理解。
本发明中，“取代或未取代的碳原子数为12-40的咔唑基及其衍生物基团”是指咔唑基及其衍生物基团可以是取代的或者未取代的，咔唑基及其衍生物基团(如果存在取代基，则包括取代基在内)的总碳原子为12-40。衍生物基团是指咔唑基中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的化合物。
对于“取代或未取代的碳原子数为12-40的二苯胺基及其衍生物基团”、“取代或未取代的碳原子数为12-40的吖啶基及其衍生物基团”、“取代或未取代的碳原子数为3-40的吖嗪基及其衍生物基团”也应作相同的理解。
具体地，D单元选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000061
其中，#表示与
Figure BDA0001649191450000062
连接的位置，每个结构式中的R各自独立地表示碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数2-20的烯基、碳原子数2-20的炔基、碳原子数6-40的芳香基、碳原子数4-40的杂芳香基。
当D单元选自以上咔唑基及其衍生物基团时，具有以下优点：1.原料便宜，成本低；2.在不改变分子主要骨架结构的基础上易于进行分子性能的修饰；3.N原子易于进行功能化修饰；4.咔唑基团上有多个连接位置，可以与其他分子结构进行连接；5.热稳定性和化学稳定性好；6.具有高的三线态能级；7.具有优异的给电子能力和发光性能，具有优异的空穴传输特性。
这一类目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000071
。
根据本发明的一个实施方式，D单元选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000072
其中，X选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
#表示与
Figure BDA0001649191450000073
连接的位置；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p、q各自独立地选自0、1或2；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6-40的芳基、取代或未取代的碳原子数为4-40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为12-40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为12-40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为12-40的吖啶基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为3-40的吖嗪基及其衍生物基团中的任意一种或一种以上；
当X为氧原子和硫原子时，p＝0、q＝0；当X为氮原子时，p、q各自独立地选自0或1；当X为碳原子或硅原子时，p、q各自独立地选自0、1或2。
具体地，D单元选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000081
其中，#表示与
Figure BDA0001649191450000082
连接的位置。
当D单元选自以上吖啶基及其衍生物基团时，具有以下优点：1.非常强的给电子能力，延迟荧光寿命更短；2.有利于HOMO和LUMO更好地分离；3.刚性的分子结构，可以有效降低激发态的非辐射衰减；4.刚性的分子结构降低了分子内的自由旋转振动，有利于提高材料的单色性，降低材料的FWHM(发光峰的半高宽度)；5.高三线态能级。
这一类目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000083
根据本发明的一个实施方式，D单元选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000091
#表示与
Figure BDA0001649191450000092
连接的位置；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；
R1、R2各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6-40的芳基、取代或未取代的碳原子数为4-40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为12-40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为12-40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为12-40的吖啶基及其衍生物基团、取代或未取代的碳原子数为3-40的吖嗪基及其衍生物基团中的任意一种或一种以上。
具体地，D单元可以选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000093
其中，#表示与
Figure BDA0001649191450000094
连接的位置。
当D单元选自以上二苯胺基及其衍生物基团时，具有以下优点：1.适中的给电子特性；2.良好的热稳定性和化学稳定性，原料来源广，成本低，易于化学修饰，与电子受体组合可以有效实现HOMO和LUMO的空间分离。
这一类目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000101
根据本发明的一个实施方式，D单元选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000102
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000103
连接的位置。
根据本发明的一个实施方式，A单元选自含氮杂环类取代基、氰基类取代基、三芳基硼类取代基、苯甲酮类取代基、芳杂环甲酮类取代基和砜类取代基中的任意一种或一种以上。
氰基类取代基具有很强的吸电子能力,可以有效抑制非辐射跃迁，能够构建低ΔEST、高辐射跃迁速率常数kr的D-A型TADF分子。
由于硼原子存在空p轨道，当硼原子上连接芳环时，既能提供共轭平面，芳环上的取代基又能保护硼原子免受氧气和水的破坏，使整个分子具有更好的光学性能，可以用于合成三芳基衍生物，得到的三芳基硼类取代基可以用于构建D-A型TADF材料。
苯甲酮类取代基含有缺电子的羰基(C＝O),作为电子受体时羰基与苯环存在较大的扭转角,是一种系间窜越十分高效(kISC＝1011s-1)的纯有机磷光体，十分适合用作为电子受体构建D-A型TADF蓝光分子。
砜类取代基作为电子受体时，具有良好的吸电子能力，在分子中心呈现出一定的扭转角，以获得较低的ΔEST值，可用作电子受体构建D-A型TADF分子。
所述含氮杂环类取代基选自以下结构中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000111
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000112
连接的位置；
R选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为4-8的环烷基、碳原子数为4-20的芳基、碳原子数为4-20的杂芳基。
含氮杂环类取代基作为电子受体的目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000121
所述氰基类取代基选自以下结构中的一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000122
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000123
连接的位置。
含氰基类取代基作为电子受体的目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000124
所述芳基硼类取代基选自以下结构中的一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000125
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000131
连接的位置。
芳基硼类取代基作为电子受体的目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000132
。
所述芳基甲酮类取代基、芳杂环甲酮类取代基选自以下结构中的一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000133
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000134
连接的位置，每个结构式中的R各自独立地表示碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数2-20的烯基、碳原子数2-20的炔基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数6-40的芳香基、碳原子数4-40的杂芳香基。
芳基甲酮类取代基、芳杂环甲酮类取代基作为电子受体的目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000141
所述砜类取代基选自以下结构中的一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000142
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000143
连接的位置。
砜类取代基作为电子受体的目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000144
根据本发明的一个实施方式，所述A单元选自以下结构中的一种或一种以上：
Figure BDA0001649191450000151
其中，#表示能够与
Figure BDA0001649191450000152
连接的位置，每个结构式中的R各自独立地表示碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数2-20的烯基、碳原子数2-20的炔基、碳原子数4-8的环烷基、碳原子数6-40的芳香基、碳原子数4-40的杂芳香基。
含有上述基团作为电子受体的目标化合物可以选自：
Figure BDA0001649191450000153
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自P1～P32。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物的单重态能量与三重态能量之差小于0.3eV。
根据本发明的化合物的制备方法可以包括以下步骤：将活化的噻吩基与D单元、A单元分别反应，得到所述化合物。
以下给出了若干具体化合物的制备方法和结果。
Figure BDA0001649191450000161
中间体S1、S4、S8、S12、S13、S14、S17、S23、S25、S28、S29均为市售产品。
化合物P1的合成
中间体S3的合成
Figure BDA0001649191450000171
将S1(10mmol)、9,9一二甲基-9,10一二氢吖啶S2(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体S3(9mmol、90％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C19H16BrNS:369.0；found:369.0
中间体S4的合成
Figure BDA0001649191450000172
在250ml三口烧瓶中，首先将S3(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体S4(25.5mmol,85％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C25H28BNO2S:417.2；found:417.2
中间体S6的合成
Figure BDA0001649191450000181
在室温下，往50ml的单口烧瓶中加入20ml浓硫酸，然后加入6mL溴苯S5(57mmol)，室温搅拌半小时，得白色浑浊液体，然后在半小时分批加入1.0g巯基水杨酸(6.5mmol)。室温搅拌24h，然后在100℃加热2-3h，冷却至室温后，小心倒入冰水中，抽滤，得到固体，然后加入20％的NaOH水溶液，搅拌2h,抽滤，水洗至中性，得黄色固体S6(5.2mmol,80％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.70-7.90(s,2H),7.40-7.60(m,4H),7.30(m,1H)。MALDI-TOF MS:m/z calcd for C13H7BrOS:289.9；found:290.0
中间体S7的合成
Figure BDA0001649191450000182
在室温下，往50mL的单口烧瓶中加入40mL冰醋酸和20mL二氯甲烷，加入原料中间体S6(3mmol),5倍当量30％的双氧水，55-60℃搅拌20-24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，过柱得白色固体S7(2.6mmol,85％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C13H7BrO3S:321.9；found:321.8
化合物P1的合成
Figure BDA0001649191450000183
在氮气保护下，称取化合物S4(25mmol),S7(25mmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.5mmol)和HP(tBu)3·BF4(1.0mmol)，加入到250mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入12mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100mL去离子水，再滴入几滴2M HCl.用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体P1(19.5mmol,78％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C32H23NO3S2:533.1；found:533.0
元素分析计算值：C,72.02；H,4.34；N,2.62；O,8.99；S,12.02；测试值：C,72.02；H,4.33；N,2.63；O,8.98；S,12.03。
化合物P2的合成
Figure BDA0001649191450000191
将S8(10mmol)、9,9一二甲基-9,10一二氢吖啶S2(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体S9(9mmol、90％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C19H17NS:291.1；found:291.1
Figure BDA0001649191450000201
称取S9(10mmol)加入到100mL两口烧瓶中，加入30mL氮气脱气处理过的甲苯溶解S9，其中一个接口与恒压滴液漏斗连接，氮气置换反应体系内的气体。称取NBS(10.5mmol)，加入20mL甲苯使其溶解，在0℃且避光的条件下，通过滴液漏斗将NBS的甲苯溶液逐滴滴加到S9的甲苯溶液中，搅拌2h后，缓慢升温至室温搅拌过夜。反应结束后，加入50mL去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，收集有机相，用无水Na2SO4干燥处理.过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱梯度淋洗纯化，最后纯化得到固体粉末S10(8.5mmol,85％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C19H16BrNS:369.0；found:369.0
Figure BDA0001649191450000202
在250ml三口烧瓶中，首先将S10(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体S11(24mmol,80％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C25H28BNO2S:417.2；found:417.2
Figure BDA0001649191450000211
在氮气保护下，称取化合物S11(10mmol),S7(10.2mmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.2mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.4mmol)，加入到100mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入30mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入2mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入20mL去离子水，再滴入几滴2M HCl.用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体P2(7.5mmol,75％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C32H23NO3S2:533.1；found:533.2
元素分析计算值：C,72.02；H,4.34；N,2.62；O,8.99；S,12.02；测试值：C,72.02；H,4.33；N,2.63；O,8.98；S,12.03。
化合物P3的合成
Figure BDA0001649191450000212
在氮气保护下，称取化合物S4(20mmol),S12(20mmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.4mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.8mmol)，加入到250mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入12mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100mL去离子水，再滴入几滴2M HCl.用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体P3(15.6mmol,78％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C27H19F3N2S:460.1；found:460.1
元素分析计算值：C,70.42；H,4.16；F,12.38；N,6.08；S,6.96；测试值：C,70.42；H,4.15；F,12.39；N,6.07；S,6.97。
化合物P4的合成
Figure BDA0001649191450000221
将S8(10mmol)、S13(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体S14(9mmol、90％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C16H11NS:249.1；found:249.2
Figure BDA0001649191450000231
称取S14(15mmol)加入到250mL两口烧瓶中，加入50mL氮气脱气处理过的甲苯溶解S14，其中一个接口与恒压滴液漏斗连接，氮气置换反应体系内的气体。称取NBS(15.2mmol)，加入50mL甲苯使其溶解，在0℃且避光的条件下，通过滴液漏斗将NBS的甲苯溶液逐滴滴加到S14的甲苯溶液中，搅拌2h后，缓慢升温至室温搅拌过夜。反应结束后，加入100mL去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，收集有机相，用无水Na2SO4干燥处理.过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱梯度淋洗纯化，最后纯化得到固体粉末S15(13.2mmol,88％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C16H10BrNS:327.0；found:326.9
Figure BDA0001649191450000232
在250ml三口烧瓶中，首先将S15(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体S16(24.6mmol,82％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C22H22BNO2S:375.2；found:375.2
Figure BDA0001649191450000241
在氮气保护的条件下，称取S18(30mmol)，加入60mL的醋酸，在搅拌的条件下，逐滴滴加36mmol液溴，将所得的混合溶液在80℃下搅拌5h。用NaHSO3水溶液淬灭多余的溴单质，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，收集有机相，用无水Na2SO4干燥处理.过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱梯度淋洗纯化，最后使用正己烷重结晶纯化得到固体粉末S18(25.2mmol,84％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C12H7BrS2:293.9；found:293.8
Figure BDA0001649191450000242
在室温下，往50mL的单口烧瓶中加入40mL冰醋酸和20mL二氯甲烷，加入原料中间体S18(6mmol),5倍当量30％的双氧水，55-60℃搅拌20-24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，过柱得白色固体S9(5.1mmol,85％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C12H7BrO4S2:357.9；found:358.0
Figure BDA0001649191450000243
在氮气保护下，称取化合物S16(20mmol),S19(20.1mmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.5mmol)和HP(tBu)3·BF4(1mmol)，加入到250mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入12mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入50mL去离子水，再滴入几滴2M HCl.用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体P4(17mmol,85％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C28H17NO4S3:527.0；found:527.1
元素分析计算值：C,63.74；H,3.25；N,2.65；O,12.13；S,18.23；测试值：C,63.74；H,3.24；N,2.66；O,12.14；S,18.22。
化合物P5的合成
Figure BDA0001649191450000251
在氮气保护下，称取化合物S19(20mmol)加入到250mL的两口烧瓶中,冷却至0℃。向两口烧瓶内逐滴注入20mmol三溴化硼，将所得的混合溶液缓慢升温至室温，在180℃下反应24h,冷却至室温，减压蒸馏(bp 120-122℃/0.1torr)得S20(18.2mmol，91％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C12H10BBr:244.0；found:244.0
Figure BDA0001649191450000252
在氮气保护下，称取化合物S20(13mmol)加入到250mL的两口圆底烧瓶中，向两口烧瓶内逐滴注入KBF4(28mmol),减压蒸馏得S21(12.4mmol,91％)。MALDI-TOF MS:m/zcalcd for C12H10BF:184.1；found:184.0
Figure BDA0001649191450000261
将S1(10mmol)、S13(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体S22(8mmol、80％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C16H10BrNS:327.0；found:326.9
Figure BDA0001649191450000262
称取S22(10mmol)投入100mL两口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，加入40mL干燥乙醚溶解S22，在-78℃逐滴加入n-BuLi溶液(10.5mmol)，持续搅拌15min，缓慢升温至室温搅拌1h,再次降温至-78℃，逐滴滴加S21的乙醚溶液(10.2mmol in25mL),搅拌30min,缓慢升温至室温过夜，减压蒸馏去除挥发性溶剂，用甲醇清洗粗产物(5×10mL),最后使用柱层析法进行精制，获得化合物P5(7mmol,70％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C28H20BNS:413.1；found:413.2
元素分析计算值：C,81.36；H,4.88；B,2.62；N,3.39；S,7.76；测试值：C,81.36；H,4.89；B,2.61；N,3.40；S,7.75。
化合物P6的合成
Figure BDA0001649191450000271
称取Mg条(200mmol)投入250mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，加入S23(200mmol)和干燥的四氢呋喃(100mL)，加热引发反应，在回流的状态下反应2h，将反应混合物冷却至0℃，在0℃下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(90mmol)，再次回流反应2h，获得S24在THF中的悬浊液，减压蒸馏去除溶剂，柱色谱纯化，用正己烷为淋洗剂，去除溶剂得到S24(156mmol,78％).
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C18H22BF:268.2；found:268.1
Figure BDA0001649191450000272
称取S22(10mmol)投入100mL两口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，加入40mL干燥乙醚溶解S22，在-78℃逐滴加入n-BuLi溶液(10.5mmol)，持续搅拌15min，缓慢升温至室温搅拌1h,再次降温至-78℃，逐滴滴加S24的乙醚溶液(10.2mmol in25mL),搅拌30min,缓慢升温至室温过夜，减压蒸馏去除挥发性溶剂，用甲醇清洗粗产物(5×10mL),最后使用柱层析法进行精制，获得化合物P6(7mmol,70％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C34H32BNS:497.2；found:497.2
元素分析计算值：C,82.08；H,6.48；B,2.17；N,2.82；S,6.45；测试值：C,82.08；H,6.49；B,2.16；N,2.83；S,6.44。
化合物P21的合成
Figure BDA0001649191450000281
将S25(10mmol)、S2(20.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体S26(8mmol、80％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C34H29BrN2S:576.1；found:576.1
Figure BDA0001649191450000282
在250ml三口烧瓶中，首先将S26(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(Ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体S27(24mmol,80％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C40H41BN2O2S:624.3；found:624.2
Figure BDA0001649191450000291
在氮气保护下，称取化合物S27(16mmol),S19(16.5mmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(0.4mmol)和HP(tBu)3·BF4(0.8mmol)，加入到250mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入12mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N2 15min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100mL去离子水，再滴入几滴2M HCl.用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体P21(12mmol,75％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C46H36N2O4S3:776.2；found:776.1
元素分析计算值：C,55.59；H,3.65；N,2.82；O,6.44；P,21.82；S,9.68；测试值：C,55.59；H,3.66；N,2.81；O,6.45；P,21.82；S,9.67。
化合物P30的合成
Figure BDA0001649191450000301
将S28(10mmol)、S29(21mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入250mL三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100mL甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体S30(8.6mmol、86％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C32H24Br2N2S:626.0；found:626.0
Figure BDA0001649191450000302
在氮气保护下，称取化合物S30(10mmol),S31(21mmol),[Pd2(dba)3]·CHCl3(1mmol)和HP(tBu)3·BF4(2mmol)，加入到250mL的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100mL甲苯(提前通N2 15min除氧气)，然后再逐滴加入12mL浓度为1M的K2CO3水溶液(提前通N215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100mL去离子水，再滴入几滴2M HCl.用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体P30(7.5mmol,75％)。
MALDI-TOF MS:m/z calcd for C62H44N8S:932.3；found:932.4
元素分析计算值：C,79.80；H,4.75；N,12.01；S,3.44；测试值：C,79.80；H,4.77；N,12.00；S,3.43。
根据本发明的另一方面，还提供了一种有机发光显示装置，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：
有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；
所述发光层包含发光材料，且所述发光材料包含如上所述化合物中的任意一种或一种以上。
所述有机电致发光器件还包括：
基底；
设置于所述基底上的第一电极；
设置于所述有机功能层上的第二电极；
所述有机功能层设置于第一电极上。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为所述发光层的主体材料或掺杂体材料，或者所述化合物单独构成所述发光层以制备非掺杂有机发光显示装置。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为所述发光层的红光发光材料，所述红光发光材料的单重态能量位于1.61～1.99eV，优选地，位于1.90～1.98eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为所述发光层的绿光发光材料，所述绿光发光材料的单重态能量位于2.15～2.52eV，优选地，位于2.25～2.35eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为所述发光层的蓝光发光材料，所述蓝光发光材料的单重态能量位于2.52～2.73eV，优选地，位于2.65～2.71eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷(SiCz)、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9h-咔唑(CzSi)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPB)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基(mCPCN)、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴(TPSi-F)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、2,6-二咔唑-1,5-吡啶(26mCPy)、聚乙烯基咔唑(PVK)和聚芴(PFO)中的任意一种或一种以上，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。根据本发明的一个实施方式，所述主体材料的单重态能量高于所述客体材料的单重态能量,且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料(例如BczVBi、香豆素-6、DCJTB等)、热活化延迟荧光材料或磷光发光材料，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料(例如BczVBi、香豆素-6、DCJTB等)或热活化延迟荧光材料，所述客体材料的单重态能量小于所述主体材料的单重态能量,且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自磷光材料，所述客体材料的三重态能量小于所述主体材料的三重态能量,且主体材料的三重态能量与客体材料的三重态能量的差值小于1.0eV。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料为热活化延迟荧光材料。
根据本发明的有机功能层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。
所述空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料可选自N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1,3-二咔唑-9-基苯(mCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺(NPB)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙烯咔唑(PVK)、9-苯基-3,9-联咔唑(CCP)、三氧化钼(MoO3)等材料，但不局限于以上几种材料。
所述空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料可选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、TSPO1、TPBi、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、氟化锂(LiF)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyBP)、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3TPYMB)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PYPB)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪(T2T)、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷(DPPS)、碳酸铯(Cs2O3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等材料，但不局限于以上几种材料。
根据本发明的阳极材料可以是金属，例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等；可以是金属氧化物，例如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；可以是合金；可以是导电性聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了上述这些有助于空穴注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阳极的材料。
根据本发明的阴极材料可以是金属，例如铝、镁、银、铟、锡、钛等；可以是合金,如Mg/Ag；可以是金属与无机化合物的复合材料，例如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等；除了上述有助于电子注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阴极的材料。
根据本发明的基底可以是刚性基板(硼硅酸盐玻璃、浮法钠钙玻璃、高折射率玻璃、不锈钢等)，也可以是柔性基板(例如聚酰亚胺(PI)塑料衬底、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料衬底、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)塑料衬底、聚醚砜树脂衬底(PES)、聚碳酸酯塑料衬底(PC)、超薄柔性玻璃衬底、金属箔片衬底等)。
有机电致发光器件的蒸镀制备过程
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真窄度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的HATCN形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPD)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成30nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LIF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极,从而制成有机光电装置。
所述有机电致发光器件也可以采用溶液加工法制备得到。
制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ITO玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上旋转涂布40nm厚的PEDOT：PSS溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，在PEDOT：PSS上分别制备TAPC层和mCP层作为空穴传输层和电子阻挡层，然后涂布根据本发明的化合物的甲苯溶液(浓度为12mg/mL)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(TmPyPb，50nm)、电子注入层(LiF，0.5-1nm)和阴极(Al，100nm)，形成完整的器件。
制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/mL)，用移液枪移取50uL(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。
优选地，所述溶液加工法为喷墨打印法。
根据本发明的有机电致发光器件的结构如图2所示，其中，基底1为玻璃或其他适合材质(如塑料)；第一电极2为ITO或IGZO等透明电极；有机功能层3包括一层或多层有机膜层；第二电极4为金属阴极。其中，第一电极2和第二电极4可互换，即第一电极2为金属阴极，第二电极4为ITO或IGZO等透明电极。
根据本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等，本实施例对比不作特殊限定。图3为手机显示屏的示意图，其中，5表示显示屏。
由此可见，根据本发明的化合物和有机发光显示装置的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。本发明的实施例仅作为对本发明的具体描述，并不作为对本发明的限制。下面将结合含有本发明的化合物的有机电致发光器件作为实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1～8
图1示出了化合物P1的轨道排布情况，其中，图1中的(a)为化合物P1的HOMO能级分布图，图1中的(b)为化合物P1的LUMO能级分布图。从图1中可以明显看出，化合物P1的HOMO和LUMO分别排布在不同的单元上，实现了完全的分离，这有助于减小系间能差△EST，从而提高反向系间窜越能力。
运用密度泛函理论(DFT)，针对化合物P1～P6、P21、P30，利用Gaussian 09程序包在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(TDDFT)，模拟计算了分子的单线态能级S1和三线态能级T1。
实施例1～8的相关数据如表1所示。由表1可以看出，所有化合物的△EST均小于0.3ev，实现了较小的单线态和三线态能级差；同时，所有化合物的荧光寿命都在微秒量级，具有明显的延迟荧光效应。(表1中，S1表示单线态能级，T1表示三线态能级，△EST表示单线态和三线态能级差，Eg表示HOMO-LUMO能级差。)
表1化合物P1～P6、P21、P30的相关性能数据
Figure BDA0001649191450000361
真空蒸镀法制备的器件
将化合物P1～P6、P21、P30作为发光材料，设计了非掺杂器件N1至N8，结构为：ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/TCTA(10nm)/P(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)，结果如表2所示。
表2真空蒸镀法制备的非掺杂器件的性能结果(P1～P6、P21、P30作为发
光体)
Figure BDA0001649191450000362
Figure BDA0001649191450000371
将P1～P6、P21、P30作为荧光掺杂剂，CBP作为主体材料，设计了掺杂器件N9至N16，结构为：ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:P(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。并且，作为对照，将BCzVBi作为荧光掺杂剂，CBP作为主体材料，设计了掺杂器件C1，结构为ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:BCzVBi(40nm,5％)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)，结果如表3所示。
由表3可以看出，同采用经典蓝光发光材料BCzVBi作为荧光掺杂剂的参比器件C1相比，N9～N16(掺杂)器件的EQE(max)均明显高于对比器件，这主要得益于P1～P6、P21、P30自身的TADF特性，可以利用传统荧光分子(如BCzVBi)跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了器件效率。
表3真空蒸镀法制备的掺杂器件性能结果(P1～P6、P21、P30作为荧光掺
杂剂)
Figure BDA0001649191450000372
由表2和表3可以看出，以P1～P6、P21、P30为发光材料的非掺杂真空蒸镀法制备的器件取得了7.8％的最大外量子效率。这说明，得益于噻吩基团的引入，使分子中D单元和A单元之间的作用更加强烈，分子扭曲强度增大，形成了较大的二面角，实现了HOMO轨道和LUMO的有效分离，减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的激子淬灭问题，同时分子维持了一定的分子刚性，能够实现较高的光致发光量子产率PLQY，从而获得了较为满意的器件性能。
以P1～P6、P21、P30为掺杂体发光材料，mCBP为主体材料的掺杂器件取得了14.5％的最大外量子效率，与非掺杂型器件相比又有了进一步的提升，表明通过掺杂可以更好地避免π-π堆积效应，降低浓度淬熄现象。
将化合物P30作为主体材料，荧光材料或磷光材料作为掺杂体，设计了掺杂器件N17至N18，结构为：ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/TCTA(10nm)/P30:掺杂体(荧光材料或磷光材料)(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。其中荧光材料选自红荧烯，磷光材料选自Ir(ppy)3，结果如表4所示。
由表4可以看出，以本发明的化合物P30为主体材料，红荧烯和Ir(ppy)3为掺杂体材料的掺杂器件分别取得了7.5％和18.0％的最大外量子效率，说明本发明中的化合物可以作为荧光材料和磷光材料的主体材料。
表4真空蒸镀法制备的掺杂器件性能结果
Figure BDA0001649191450000381
溶液法制备的器件
同时我们还采用溶液法加工制作了相应的掺杂器件N19，非掺杂器件N20，器件结构如下：
掺杂器件结构为：ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:P3(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。掺杂器件中以经典聚合物材料PVK为主体材料。
非掺杂器件，结构为：ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/P3(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
上述器件的相关数据如表5所示。
由表5可以看出，溶液法制备的以本发明的化合物为发光材料的非掺杂和掺杂器件分别取得了8.7％和11.4％的最大外量子效率。这说明，得益于噻吩基团的引入，使分子中D单元和A单元之间的作用更加强烈，分子扭曲强度增大，形成了较大的二面角，实现了HOMO轨道和LUMO的有效分离，减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的激子淬灭问题，同时分子维持了一定的分子刚性，能够实现较高的光致发光量子产率PLQY，从而获得了较为满意的器件性能。并且，掺杂型器件与非掺杂型器件相比又有了进一步的提升，表明通过掺杂可以更好地避免π-π堆积效应，降低浓度淬熄现象。
表5溶液法制备的器件性能结果
Figure BDA0001649191450000391
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (14)

1.一种化合物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0002659884480000011
其中，D表示电子给体单元，A表示电子受体单元，m和n各自独立地选自1、2或者3，并且m+n≤4；
至少一个D单元和至少一个A单元分别与
Figure FDA0002659884480000012
环上的相邻-CH-相连；
A单元选自砜类取代基；其中，所述砜类取代基选自以下结构中的一种或一种以上：
Figure FDA0002659884480000013
所述D单元选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002659884480000014
其中，#表示能够与
Figure FDA0002659884480000015
连接的位置。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自
Figure FDA0002659884480000016
3.根据权利要求1～2任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的单重态能量与三重态能量之差小于0.3eV。
4.一种有机发光显示装置，其特征在于，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：
有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；
所述发光层包含发光材料，且所述发光材料包含如权利要求1至3任一项所述化合物中的任意一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为所述发光层的主体材料或客体材料，或者所述化合物单独构成所述发光层以制备非掺杂有机发光显示装置。
6.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为所述发光层的红光发光材料，所述红光发光材料的单重态能量位于1.61～1.99eV。
7.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为所述发光层的绿光发光材料，所述绿光发光材料的单重态能量位于2.15～2.52eV。
8.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为所述发光层的蓝光发光材料，所述蓝光发光材料的单重态能量位于2.52～2.73eV。
9.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩、4,4'-二(9-咔唑)联苯、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9h-咔唑、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、2,6-二咔唑-1,5-吡啶、聚乙烯基咔唑和聚芴中的任意一种或一种以上，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
10.根据权利要求9所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述主体材料的单重态能量高于所述客体材料的单重态能量，且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
11.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料,或磷光发光材料，所述主体材料的HOMO与所述客体材料的HOMO之差小于0.6eV、或所述主体材料的LUMO与所述客体材料的LUMO之差小于0.6eV。
12.根据权利要求11所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自荧光材料，所述客体材料的单重态能量小于所述主体材料的单重态能量,且主体材料的单重态能量与客体材料的单重态能量的差值小于1.0eV。
13.根据权利要求11所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述化合物作为发光材料的主体材料，客体材料选自磷光材料，所述客体材料的三重态能量小于所述主体材料的三重态能量，且主体材料的三重态能量与客体材料的三重态能量的差值小于1.0eV。
14.根据权利要求4所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述发光材料为热活化延迟荧光材料。
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