CN111606812B - 一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明所要解决的技术问题是，目前空穴传输材料成膜性较差，有机电致发光器件性能较差的问题。本发明的三芳胺衍生物含有特殊取代基团螺二芴并芴。本发明式I的三芳胺衍生物中的螺二芴并芴类取代基团具有更高的空间立体效应，具有更好的电子阻挡性能、空穴迁移率和稳定性。本发明的有机电致发光器件，包括阳极、空穴传输区域、阴极，所述空穴传输区域位于阳极和阴极之间，所述空穴传输区域包含空穴传输层，所述空穴传输层包含上述本发明的三芳胺衍生物。本发明的有机电致发光器件具有更高的发光效率和更长的使用寿命。

Description

一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Device,OLED)作为新一代的显示技术，正在逐步受到消费者的青睐和认可。与LCD的被动发光不同，OLED具有自发光特性，不需要背光源，它的每个像素可自行控制亮度，可让电视画质更加的真实、饱满。OLED除自发光之外，它还有广视角、无限对比度、极高反应速度等优势。近年来，OLED技术不断成熟，随着优良率以及产能的迅速提升，其应用范围不断扩展，涵盖了智能手机、平板电脑、VR显示、大屏幕电视、可穿戴设备及照明等领域。目前国际上很多企业均意识到OLED面板较好的应用前景，因而纷纷加大了OLED的投资布局。纵观国内的OLED产业，虽然起步较晚，但国内各厂商的产业布局完整，生产线建设速度很快，这将有助于我国OLED产业的高速增长。
OLED通常是由多层叠在一起而成的，例如，可以包括阳极(Anode)、空穴注入层(HIL，Hole Injection Layer)、空穴传输层(HTL，Hole Tranport Layer)、发光层(EML，Emission layer)、电子传输层(ETL，Electron Transport Layer)和阴极(Cathode)。还可以包含空穴阻挡层(HBL，Hole Block Layer)、电子阻挡层(EBL，Electron Block Layer)和覆盖层(CPL，Capping Layer)等。
OLED是双注入型发光器件，在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在发光层中复合形成处于束缚能级的电子空穴对即激子，激子辐射退激发发出光子，产生可见光。为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常在ITO与发光层之间增加一层空穴传输层，在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，从而提高发光性能。其中，空穴由阳极注入，电子由阴极注入。空穴在有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)上跳跃传输，电子在有机材料的最低未占据分子轨道(LUMO)上跳跃传输。
空穴传输材料作为OLED材料中不可或缺的一部分，近年来被各大科研院校及相关企业进行研究。OLED空穴传输材料多为三芳胺类衍生物，这类分子最早被应用在静电影印技术上，后来才在OLED方向上发放异彩。目前三芳胺衍生物仍然是应用最广泛的一类空穴传输材料，其有着较低的电离能，且三芳胺上的氮原子有着较强的给电子能力，易被氧化而形成空穴而显电正性。这类材料的分子设计包括提高光热稳定性、提高空穴迁移率、改善HOMO能级、提高成膜质量等方面。
然而，目前所用的空穴传输材料大多具有成膜性较差的缺陷，这不利于材料的成膜，导致有机电致发光器件出现驱动电压升高、发光效率降低以及使用寿命减少等问题。因此，研发出性能较好的材料使其具有较好的成膜性以改善有机电致发光器件的性能成为研究的重点。
发明内容
为了解决目前空穴传输材料成膜性较差，有机电致发光器件性能较差的问题，本发明提供了一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
本发明通过使用下述式I所示的三芳胺衍生物作为有机电致发光器件的空穴传输区域的材料，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供了一种三芳胺衍生物，具有如式I所示的结构通式，
Figure BDA0002505948080000021
所述Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；
所述L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；
所述R选自取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R相同或者不同，每个R单独存在或者相邻两个R相互连接成环。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、空穴传输区域、阴极，所述空穴传输区域位于阳极和阴极之间，所述空穴传输区域包含空穴传输层，所述空穴传输层包含上述本发明的三芳胺衍生物。
有益效果：本发明式I的三芳胺衍生物中的螺二芴并芴类取代基团由于位阻的作用会产生空间扭曲，使整个三芳胺衍生物分子具有更高的空间立体效应，在成膜时分子之间能够更好的叠加在一起，使形成的有机薄膜更加均匀、不易结晶，具有更好的稳定性。特殊基团螺二芴并芴类取代基团作为三芳胺中的取代基团与作为二胺中的桥连基团时得到的化合物相比，螺二芴并芴作为取代基团得到的三芳胺衍生物具有更好的电子阻挡性能、空穴迁移率和稳定性。并且本发明式I的三芳胺衍生物具有较好的空穴迁移率以及阻挡电子的能力，使得空穴和电子能够有效的在发光层内结合形成激子。因此本发明的有机电致发光器件具有更高的发光效率和更长的使用寿命。
附图说明
图1是化合物2的1H NMR图；图2是化合物13的1H NMR图；图3是化合物14的1H NMR图；
图4是化合物32的1H NMR图；图5是化合物57的1H NMR图；图6是化合物75的1H NMR图；
图7是化合物96的1H NMR图；图8是化合物111的1H NMR图；图9是化合物118的1HNMR图；
图10是化合物121的1H NMR图；图11是化合物141的1H NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。
本发明所述的“氢”包含其同位素，如氕(P)、氘(D)、氚(T)。
本发明所列举的基团上的
Figure BDA0002505948080000031
代表相应取代基团上的连接位点，所述基团通过该位点与化合物中的其它片段或者基团进行连接。
本发明所列举的基团上的划过环结构的“-”，代表基团的连接位点为该环状结构的任意位置。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其包含链状烷基、环烷基。所述链状烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，但不限于此；所述的三个碳原子以上的链状烷基包含其异构体，如丙基包含正丙基、异丙基，丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，以此类推。所述环烷基包括单环环烷基、多环环烷基、桥环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等，但不限于此。
本发明所述的烯基是指烯烃分子共轭体系中的一端碳原子少掉一个氢原子而成的烯烃基，所述烯烃基包含单烯烃基、二烯烃基等，但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C6～C30”，进一步优选“C6～C20”，其包含单环芳基、多环芳基、稠环芳基。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，如苯基等，但不限于此。所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，如联苯基、三联苯基等，但不限于此。所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，如萘基、菲基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、三亚苯基等，但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或者多个碳原子，例如2，3，4个碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子等，但不限于此。“C3～C60的杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数，优选“C6～C30”，进一步优选“C6～C20”，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基包含单环杂芳基、稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基等，但不限于此。所述稠环杂芳基包括苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩恶嗪基、吩噻嗪基等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，“C6～C60的亚芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“亚芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数，其包含单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此。所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此。所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚菲基、亚芴基、亚芘基等，但不限于此。
所述亚杂芳基是指亚芳基中的一个或者多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、碳原子、硼原子、硅原子等，但不限于此。“C3～C60的亚杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“亚杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数，所述亚杂芳基包含单环亚杂芳基、多环亚杂芳基、稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此。所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此。所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚邻菲罗啉基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等，但不限于此。
本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“未取代”是指“C6～C60的芳基”上的氢未被任何取代基取代的情况。例如，苯基、联苯基、萘基、菲基等。以此类推。
本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“取代”是指“C6～C60的芳基”上的氢被取代基所取代的情况，所述取代基的个数可以为一个或者多个，当取代基的个数为多个时，相应的取代基可以相同或者不同，以此类推。上述取代基的位置，如未作特别说明，可为任意位置。例如，甲苯基是指苯基上的一个氢被甲基取代所得到的取代基团，二甲苯基是指苯基上的两个氢被甲基取代得到的取代基团，联苯可以理解为苯基上的一个氢被苯基取代得到的取代基团。
上述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基选自如下所述基团中的一种，氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、优选C1～C6的烷基，取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基。优选为氘、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、金刚烷基，或者如下所示基团，
Figure BDA0002505948080000041
Figure BDA0002505948080000051
本发明所述的“每个R单独存在”是指每个R独立的作为取代基团存在，不与其他取代基团相互作用成环。“相邻每个R相互连接成环”是指两个R之间可以通过单键连接形成一个环状结构，所述环与稠合的环结构一起形成部分饱和或不饱和的C5-C60芳基、C3-C60杂芳基。
本发明提供了一种三芳胺衍生物，具有如式I所示的结构通式，
Figure BDA0002505948080000052
所述Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；
所述L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；
所述R选自取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R相同或者不同，每个R单独存在或者相邻两个R相互连接成环。
优选的，所述含有螺二芴的三芳胺衍生物选自下述通式中的一种，
Figure BDA0002505948080000053
优选的，所述Ar1、Ar2独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002505948080000061
所述L1选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；
所述R0选自取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R0相同或者不同，每个R0单独存在或者相邻两个R0相互连接成环；
所述n选自0～5中的整数；所述R1选自氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基；
所述m选自0～4中的整数；所述R2选自氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R2单独存在或者相邻两个R2相互连接成环。
优选的，所述L1选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基中的一种；
所述R0选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基中的一种，每个R0单独存在或者相邻两个R0相互连接成环；
所述R1选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种；
所述R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丁二烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基中的一种，每个R2单独存在或者相邻两个R2相互连接成环。
优选的，所述L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种。
优选的，所述Ar1、Ar2独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002505948080000062
Figure BDA0002505948080000071
优选的，所述L选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002505948080000072
最优选的，所述的三芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure BDA0002505948080000073
Figure BDA0002505948080000081
Figure BDA0002505948080000091
Figure BDA0002505948080000101
Figure BDA0002505948080000111
Figure BDA0002505948080000121
Figure BDA0002505948080000131
以上列举了本发明所述的式I所示的三芳胺衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、空穴传输区域、阴极，所述空穴传输区域位于阳极和阴极之间，所述空穴传输区域包含空穴传输层，所述空穴传输层可以包含上述本发明的三芳胺衍生物。
进一步的，所述空穴传输区域还包括发光辅助层，所述发光辅助层位于空穴传输层和阴极之间，所述发光辅助层可以包含上述本发明的三芳胺衍生物。
本发明的有机电致发光器件还可以包含空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或者多种。
各层的膜厚没有特别限制，以能获得良好的器件性能的方式进行选择即可。一般而言如果膜厚过厚，则会导致有机电致发光器件的性能下降，如驱动电压较高、发光效率较低等。如果膜厚过薄，则会发生针孔等缺陷，得不到理想的发光亮度。因此膜厚通常为5nm～10μm，优选为10nm～0.2μm。特别是空穴传输区域的膜厚没有特殊限制，优选为5nm～300nm。其中，穴传输层的膜厚优选为5nm～300nm，进一步优选为5nm～250nm，最优选为5nm～150nm；发光辅助层的膜厚优选为5nm～80nm，进一步优选为5nm～50nm，最优选为5nm～30nm。
阳极或者阴极的膜厚根据材料而有所不同，通常为10nm～1μm，优选10nm～200nm。
本发明所述的阳极的材料具有导电性能好、化学和形态的稳定性好、与空穴注入材料的HOMO能级相匹配以及在可见光区的透明度要高等特点，以便有效提升OLED器件结构的效率和寿命。优选为如下所述材料中的一种或多种，导电氧化物、金属等，但不限于此。所述导电氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟(InO)、氧化锌(ZnO)、氧化锌铝(Al:ZnO)、氧化铝锌(AZO)等。所述金属包括银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、锌(Zn)、钯(Pd)、铂(Pt)等。
本发明所述的空穴注入层具有增加层与层界面间的电荷注入的特点，其作为阳极和空穴传输层之间的一个缓冲层，使得空穴传输层的HOMO能阶与阳极的功函数更加匹配，空穴的注入效率得到改善，器件的效率和寿命也得到了提高。本发明的空穴注入材料选自如下所述材料中的一种或者多种，酞菁类化合物、芳胺类化合物、高分子材料、金属氧化物、含有氰基的共轭材料等，但不限于此。所述酞菁类化合物包括酞菁铜(CuPc)、氧钛酞菁(TiOPC)、锌酞菁(ZnPc)等，所述芳胺类化合物包括4,4',4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-二[4-二(间甲苯基)氨基苯基]-N,N'-二苯基联苯胺(简称:DNTPD)等，所述高分子材料包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDT:PSS)等，所述金属氧化物包括三氧化钼(MoO3)、氧化银(AgO)、三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)等，所述含有氰基的共轭材料包括7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)等。
本发明的空穴传输区域可以仅包含空穴传输层，也可以既包含空穴传输层又包含发光辅助层。所述空穴传输层和发光辅助层都具有传输空穴的功能，并且发光辅助层相对于通常的空穴传输层而言具有更好的阻挡电子的功能。所述空穴传输材料选自如下所述材料中的一种或者多种，芳胺类化合物、咔唑衍生物等，但不限于此。所述芳胺类化合物包括N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-6、R-7等，优选为本发明式I的三芳胺衍生物。所述咔唑衍生物包括1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等。所述发光辅助层选自芳胺类化合物，例如包含本发明式I的三芳胺衍生物、R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-6、R-7等，优选为本发明式I的三芳胺衍生物。所述空穴传输材料或者发光辅助材料中的至少一种优选为本发明的三芳胺衍生物。本发明所述的空穴传输区域的材料具有成膜性好、空穴迁移率高、稳定性好等优点，能够有效的提高器件的效率和寿命。
本发明的发光层是指能够发射光子的有机物层。所述发光层可以是单层发光层，也可以是两层以上的多层发光层，每一层所包含的发光材料可以是单一材料，也可以是混合材料。当发光层为多层发光层时，每一层包含的发光材料可以相同或者不同，并且每一层的发光颜色可以相同或者不同。发光层中的发光材料可以是蓝色发光材料、绿色发光材料或者红色发光材料。当上述发光材料作为客体材料时，需要相应的主体材料与之匹配。
上述蓝色发光材料选自如下所述材料中的一种或者多种，蒽衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物、金属配合物等，但不限于此。具体为，9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)、9-[4-(2-(7-(N,N-二苯基氨基)-9,9-二乙基芴-2-基)乙烯基)苯基]-9-苯基-芴(DPAFVF)、9,9-二(3-(9-苯基-咔唑基))-2,7-二芘基芴(DCDPF)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)等。
上述绿色发光材料选自如下所述材料中的一种或者多种，香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物、金属配合物等，但不限于此。具体为，香豆素6(C-6)、香豆素545T(C-525T)、喹吖啶铜(QA)、N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)、5,12-二苯基萘并萘(DPT)、N10,N10'-二苯基-N10,N10'-二苯二甲酰-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(BA-NPB)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(3,6-二甲基-9H-咔唑)(TmCzTrz)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))等。
上述红色发光材料选自如下所述材料中的一种或者多种，DCM系列材料、金属配合物等，但不限于此。具体为，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、2-[2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基]丙二腈(DCJT)，二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(piq)2(acac))、八乙基卟啉铂(PtOEP)、二(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱(Ir(btp)2(acac)等。
上述主体材料优选与客体材料相比最低未占轨道能级高、最高已占轨道能级低的材料。上述主体材料包括金属配合物、芴衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。具体为，三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、2,7-二[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴(TDAF)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等。
本发明所述的电子传输层的材料具有电子迁移率高、热稳定性好、合适的LUMO和HOMO值等特点，起到注入电子和平衡载流子的作用。本发明的电子传输材料选自如下所述材料中的一种或多种，恶二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、金属配合物、菲啰啉衍生物、吡啶衍生物等，所述恶二唑衍生物包括联苯2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯)-1,3,4-恶二唑(PBD)、2,5-二-(4-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)等，所述三唑衍生物包括3-(联苯-4-基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(p-EtTAZ)等，苯并咪唑衍生物包括1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)等，所述金属配合物包括三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)等。所述菲啰啉衍生物包括4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(NBphen)等。所述吡啶衍生物包括3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](TmPyPB)等。
本发明所述的电子注入层具有降低电子传输层与阴极界面的势垒，提高电子注入效率，延长器件寿命的功能。本发明的电子传输材料选自如下所述材料中的一种或者多种，碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物等，但不限于此。所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等。所述碱土金属包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。碱金属化合物包括氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氧化锂(LiO)、氧化锂硼(LiBO2)、硅氧化钾(K2SiO3)、碳酸铯(Cs2CO3)等。所述碱土金属化合物包括氟化钙(CaF2)等。
本发明所述的阴极的材料具有较低的功函数，使得电子能够有效的注入到有机层中。所述阴极材料选自如下所示材料中的一种或者多种，金属、金属合金等，但不限于此。所述金属包括碱金属、碱土金属、镧系金属等。所述金属合金包括镁银合金(Mg:Al)、锂铝合金(Li:Al)、锂钙镁合金(Li:Ca:Mg)等。
上述电极(阳极或者阴极)可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的电极材料(阳极材料或者阴极材料)可以是单一材料，也可以是混合材料。
上述各功能层(空穴注入层、空穴传输层、电子传输层或者电子注入层)可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，每一层所包含的功能材料(空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料或者电子注入材料)可以是单一材料，也可以是混合材料。
对本发明的有机电致发光器件的各层的形成方法，没有特别限制，可以采用干式成膜法、湿式成膜法等公知的方法。干式成膜法包括真空蒸镀法、溅射法、等离子法等。湿式成膜法包括旋涂法、浸渍法、喷墨法等，但不限于此。
本发明的有机电致发光器件可广泛应用于平板显示、固体照明、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。
对本发明的式I的含有螺二芴的三芳胺衍生物的合成路线没有特殊限制，可以采用本领域技术人员所熟知的常规反应制备本发明的三胺衍生物。例如乌尔曼反应(Ullmann)、布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig)等碳氮偶联反应，或者铃木反应(Suzuki)等碳碳偶联反应。
例如，本发明式I所示的化合物可以通过如下的合成路线得到：
Figure BDA0002505948080000171
X为卤素原子，选自I、Br、Cl中的一种。Y选自
Figure BDA0002505948080000174
或者
Figure BDA0002505948080000172
化合物A和化合物B通过碳碳偶联反应生成式I所示的化合物。其中化合物A是通过合环反应制备得到的，化合物B是通过碳氮偶联反应制备得到的。
原料与试剂：本发明对以下实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。
仪器：由岛津集团英国Kratos Analytical公司生产的AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪；由德国Elementar公司生产的Vario EL cube型有机元素分析仪；由德国Bruker公司生产的Bruker-510型核磁共振谱仪。
化合物的制备
合成例1：化合物2的制备
Figure BDA0002505948080000173
(1)在氩气保护下，向反应瓶中加入200ml甲苯、7.91g(20.0mmol)1-溴-9,9-螺二芴、5.14g(24.0mmol)5-氯-2-(甲氧羰基)苯基硼酸、50ml乙醇、20ml的2M碳酸钾水溶液、115.6mg(0.1mmol)四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，室温下搅拌10分钟后开始慢慢升温至80℃，保持该温度下继续反应约7小时，TLC薄层色谱跟踪监测1-溴-9,9-螺二芴原料消失，停止加热，冷却至室温后将瓶内反应液倾倒入1L冷水中，用1.5L二氯甲烷分三次进行萃取，合并有机相，向有机相中加入无水硫酸钠干燥过夜，之后浓缩，得粗品，经柱层析(硅胶；二氯甲烷:石油醚＝2:1)纯化，得到化合物a1。质量为8.54g，收率为88％。
(2)在室温下将4.41g(4.26mL,37mmol)MeMgBr逐滴加入7.76g(16mmol)化合物a1和100mL THF，然后在60℃下搅拌12小时。冷却至室温后，将混合物用乙酸乙酯萃取。有机层经无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并用旋转蒸发仪除去溶剂。将140mL的磷酸和100mL的乙酸添加至残余物中，然后在120℃下搅拌12小时。将反应冷却至室温，并用蒸馏水和二氯甲烷萃取。有机层经无水硫酸镁(MgSO4)干燥，使用硅胶过滤，并除去溶剂，得到化合物A1。质量为6.34g，收率为85％。
Figure BDA0002505948080000181
(3)向反应瓶中加入7.85g(50mmol)溴苯、10.2g(60mmol)4-氨基联苯、6.0g(62.5mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、1.37g(1.5mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、870mg(3.0mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)3HBF4)、150ml甲苯，在氩气保护，并且100℃加热的条件下反应7小时，反应结束后，将反应液倒入500ml水中，加入500ml二氯甲烷，分层，水层用250ml二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂，用甲醇重结晶，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝3:1)纯化，得到化合物b1。质量7.97g，收率为65％。
(4)向反应瓶中加入4.9g(20mmol)化合物b1、5.66g(20mmol)化合物4-溴苯基硼酸频那醇酯、2.4g(25mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、549mg(0.6mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、348mg(1.2mmol)三叔丁基膦四氟硼酸(P(t-Bu)3HBF4)、1L甲苯，在氩气保护，并且100℃加热的条件下反应7小时。反应结束，冷却，将反应液倒入1L水中淬灭，加入1L甲苯萃取，分层，水相用600ml甲苯萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂甲苯，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝1:3)纯化，得到目标产物化合物B1。质量6.17g，收率69％。
Figure BDA0002505948080000182
(5)在250ml反应瓶中加入4.67g(10mmol)化合物A1、4.47g(10mmol)化合物B1、320mg(0.35mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、236mg(0.9mmol)三苯基膦(PPh3)、4.14g(30mmol)碳酸钾(K2CO3)、100ml甲苯，氮气保护，加热回流4小时。反应结束后，加入50mlH2O、用50ml二氯甲烷(CH2Cl2)萃取两次，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，减压抽滤保留滤液，蒸干溶剂，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝5:1)纯化，得到化合物2。质量为6.92g，收率为92％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：752.34(计算值：751.97)。理论元素含量(％)C58H41N：C,92.64；H,5.50；N,1.86，实测元素含量(％)：C,91.89；H,5.60；N,1.96。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.10(dd,1H),8.02(dd,2H),7.95(dd,1H),7.86(d,1H),7.80(d,1H),7.73(d,1H),7.70(dd,1H),7.67-7.63(m,2H),7.62(dd,1H),7.60–7.55(m,4H),7.53–7.48(m,1H),7.47–7.42(m,6H),7.41–7.38(m,1H),7.37–7.31(m,7H),7.27–7.21(m,2H),7.08(dd,2H),7.03–6.97(m,1H),1.73(s,6H).上述结果证实获得产物为目标产品。
合成例2：化合物13的制备
Figure BDA0002505948080000191
将合成例1中的5-氯-2-(甲氧羰基)苯基硼酸换成等摩尔的4-氯-2-甲酯基苯硼酸、溴苯换成等摩尔的9,9-二甲基-2-溴芴，其他步骤相同，得到化合物13。质量为8.25g，收率为95％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：868.36(计算值：868.14)。理论元素含量(％)C67H49N：C,92.70；H,5.69；N,1.61，实测元素含量(％)：C,91.76；H,5.72；N,1.68。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.10(dd,1H),7.98–7.94(m,2H),7.93(d,1H),7.86(d,1H),7.84–7.78(m,3H),7.73(d,1H),7.70(dd,1H),7.67–7.62(m,2H),7.62–7.57(m,5H),7.57–7.50(m,3H),7.48(d,1H),7.47–7.40(m,10H),7.36–7.29(m,6H),1.75(s,6H),1.70(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例3：化合物14的制备
Figure BDA0002505948080000192
将合成例1中的溴苯换成等摩尔的9-溴菲，其他步骤相同，得到化合物14。质量为7.75g，收率为91％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：852.37(计算值：852.09)。理论元素含量(％)C66H45N：C,93.03；H,5.32；N,1.64，实测元素含量(％)：C,92.67；H,5.28；N,1.57。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):9.79(d,1H),9.58(s,1H),9.48(s,1H),9.02–8.96(m,1H),8.84(d,1H),8.56–8.48(m,1H),8.21(dd,1H),8.14-8.03(m,2H),7.93(dd,1H),7.85–7.77(m,3H),7.73(dd,1H),7.70–7.61(m,8H),7.61–7.53(m,8H),7.51(d,2H),7.49–7.42(m,4H),7.36–7.29(m,2H),6.95(d,1H),1.80–1.68(m,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例4：化合物32的制备
Figure BDA0002505948080000201
将合成例1中的溴苯换成等摩尔的2-溴-9,9-二苯基芴，其他步骤相同，得到化合物32。质量为9.33g，收率为94％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：992.45(计算值：992.28)。理论元素含量(％)C77H53N：C,93.20；H,5.38；N,1.41，实测元素含量(％)：C,92.69；H,5.46；N,1.52。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):9.34(s,1H),8.90(d,2H),8.71(s,1H),8.22(d,1H),8.18(d,1H),8.14(d,2H),8.06(dd,1H),7.98–7.93(m,2H),7.92–7.86(m,2H),7.82(d,2H),7.77–7.69(m,4H),7.64–7.56(m,9H),7.55–7.42(m,7H),7.35–7.31(m,2H),7.28–7.21(m,6H),7.01–6.89(m,3H),6.79-6.73(m,1H),1.74(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例5：化合物57的制备
Figure BDA0002505948080000202
Figure BDA0002505948080000211
将合成例1中的溴苯换成等摩尔的3-溴二苯并呋喃，其他步骤相同，得到化合物57。质量为7.58g，收率为90％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：842.30(计算值：842.05)。理论元素含量(％)C64H43NO：C,91.29；H,5.15；N,1.66；O,1.90，实测元素含量(％)：C,90.74；H,5.46；N,1.66；O,1.98。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.10(dd,1H),8.08–8.02(m,3H),7.97(dd,1H),7.87(d,1H),7.80(d,1H),7.75(dd,2H),7.72(dd,1H),7.68–7.50(m,11H),7.50–7.43(m,8H),7.40(dd,5H),7.37–7.31(m,2H),7.22(dd,1H),1.74(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例6：化合物75的制备
Figure BDA0002505948080000212
依照合成例1中的步骤(4)和步骤(5)合成化合物75，将化合物b1换成等摩尔的化合物b2、4-溴苯基硼酸频那醇酯换成等摩尔的4'-氯联苯-4-硼酸频呢醇酯，其他步骤相同，得到化合物75。质量为8.78g，收率为93％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：944.47(计算值：944.23)。理论元素含量(％)C73H53N：C,92.86；H,5.66；N,1.48，实测元素含量(％)：C,92.32；H,5.78；N,1.56。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.51(d,1H),8.46–8.38(m,3H),8.18(d,1H),8.05(d,1H),7.98–7.90(m,3H),7.86–7.80(m,3H),7.78–7.73(m,2H),7.73–7.67(m,4H),7.67–7.63(m,2H),7.62–7.52(m,8H),7.50(d,4H),7.49–7.41(m,6H),7.36–7.30(m,1H),7.16(d,1H),6.96(d,1H),1.84(s,6H),1.65(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例7：化合物96的制备
Figure BDA0002505948080000221
依照合成例1中的步骤(4)和步骤(5)合成化合物96，将4-溴苯基硼酸频那醇酯换成等摩尔的7-溴-9,9-二甲基芴-2-硼酸，其他步骤相同，得到化合物96。质量为8.33g，收率为96％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：868.33(计算值：868.14)。理论元素含量(％)C67H49N：C,92.70；H,5.69；N,1.61，实测元素含量(％)：C,92.23；H,5.78；N,1.73。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.09(dd,1H),7.97(s,1H),7.93(d,1H),7.89(dd,1H),7.86(d,1H),7.82–7.77(m,3H),7.74(dd,2H),7.68(d,1H),7.67–7.63(m,2H),7.62–7.54(m,6H),7.50–7.42(m,8H),7.42–7.38(m,1H),7.36–7.30(m,4H),7.27–7.21(m,2H),7.08(dd,2H),7.03-6.79(m,1H),1.81(s,6H),1.73(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例8：化合物111的制备
Figure BDA0002505948080000222
依照合成例1中的步骤(4)和步骤(5)合成化合物111，将化合物b1换成等摩尔的化合物b2、4-溴苯基硼酸频那醇酯换成等摩尔的2-(6-氯-2-萘基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷，其他步骤相同，得到化合物111。质量为8.45g，收率为92％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：918.48(计算值：918.20)。理论元素含量(％)C71H51N：C,92.88；H,5.60；N,1.53，实测元素含量(％)：C,92.16；H,5.84；N,1.75。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):9.10(d,1H),8.47(d,1H),8.37(s,1H),8.27(dd,2H),8.07(d,1H),8.01(d,1H),7.95(d,1H),7.92(d,1H),7.84(d,1H),7.82–7.74(m,7H),7.72–7.69(m,2H),7.68-7.65(m,1H),7.64-7.60(m,1H),7.59(dd,3H),7.57-7.54(m,1H),7.53–7.46(m,7H),7.46–7.41(m,4H),7.36-7.29(m,1H),7.17(d,1H),6.97(d,1H),1.88(s,6H),1.66(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例9：化合物118的制备
Figure BDA0002505948080000231
(1)在氮气保护下，将23.7g(60mmol)1-溴-9,9-螺二芴、12.7g(50mmol)联硼酸频那醇酯、13.2g(135mmol)乙酸钾、300ml二恶烷，边搅拌边加热。在回流状态下加入0.92g(1.6mmol)二(亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、0.90g(3.2mmol)三环己基膦，加热并搅拌6小时。反应结束后，使温度降至常温后进行过滤。过滤液中加入水，用氯仿进行萃取，用无水硫酸镁干燥有机层。减压蒸馏后用乙醇进行重结晶，得到化合物C1。质量为19.0g，收率为86％。
(2)向圆底烧瓶中加入17.7g(40mmol)化合物C1和15.2g(48mmol)1-溴-4-氯-2-碘苯，加入150ml甲苯使其溶解，并加入50ml的1.2M碳酸钾的水溶液，然后搅拌。向其中加入462mg(0.4mmol)四三苯基膦钯，并将混合物在氮气氛下回流搅拌12小时。反应完成后，将混合物用乙酸乙酯萃取，萃取液经硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。经柱层析(硅胶；正己烷:二氯甲烷＝9:1)纯化，得到化合物C2。质量为16.6g，收率为82％。
Figure BDA0002505948080000232
(3)将15.2g(30mmol)的化合物C2加入圆底烧瓶中，加热并减压干燥，溶于100ml无水乙醚中，冷却至-78℃，并在氮气氛下搅拌。向其中缓慢加入13.8ml的2.5M正丁基锂(n-BuLi)正己烷溶液，然后在-78℃和氮气氛下搅拌2小时。向其中缓慢加入溶解于50ml无水四氢呋喃中的5.45g(30mmol)的二苯甲酮，然后在室温和氮气氛下搅拌8小时。将反应溶液冷却至0℃，加入110ml的1.0M氯化铵(NH4Cl)水溶液，用乙醚萃取，将有机层用硫酸镁干燥，过滤，将滤液减压浓缩。经柱层析(硅胶；乙酸乙酯:正己烷＝1:9)纯化，得到化合物a3。质量为15.5g，收率为85％。
(4)将12.2g(20mmol)化合物a3添加至在减压下干燥的圆底烧瓶中，向其中添加80ml无水二氯甲烷溶解，冷却至0℃，并在氮气氛下搅拌。向混合物中缓慢加入2.8g(20mmol)的三氟化硼乙醚(BF3OEt2)，并在室温，氮气氛下搅拌4小时。将反应溶液冷却至0℃，加入少量蒸馏水以终止反应，然后加入21ml的1.0M碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，萃取液经硫酸镁干燥，过滤，并将滤液减压浓缩。经柱层析(硅胶；正己烷:二氯甲烷＝9:1)纯化,得到化合物A3，质量为8.5g，收率为72％。
Figure BDA0002505948080000241
(5)向反应瓶中加入13.7g(50mmol)9,9-二甲基-2-溴芴、10.2g(60mmol)4-氨基联苯、6.0g(62.5mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、1.37g(1.5mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、870mg(3.0mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)3HBF4)、150ml甲苯，在氩气保护，并且100℃加热的条件下反应7小时，反应结束后，将反应液倒入500ml水中，加入500ml二氯甲烷，分层，水层用250ml二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂，用甲醇重结晶，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝3:1)纯化，得到化合物b2。质量12.3g，收率为68％。
(6)向反应瓶中加入7.2g(20mmol)化合物b2、5.66g(20mmol)化合物4-溴苯基硼酸频那醇酯、2.4g(25mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、549mg(0.6mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、348mg(1.2mmol)三叔丁基膦四氟硼酸(P(t-Bu)3HBF4)、1L甲苯，在氩气保护，并且100℃加热的条件下反应7小时。反应结束，冷却，将反应液倒入1L水中淬灭，加入1L甲苯萃取，分层，水相用600ml甲苯萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂甲苯，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝1:3)纯化，得到目标产物化合物B2。质量7.89g，收率70％。
Figure BDA0002505948080000242
(7)在250ml反应瓶中加入5.91g(10mmol)化合物A3、5.63g(10mmol)化合物B2、320mg(0.35mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、236mg(0.9mmol)三苯基膦(PPh3)、4.14g(30mmol)碳酸钾(K2CO3)、100ml甲苯，氮气保护，加热回流4小时。反应结束后，加入50mlH2O、用50ml二氯甲烷(CH2Cl2)萃取两次，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，减压抽滤保留滤液，蒸干溶剂，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝5:1)纯化，得到化合物118。质量为8.83g，收率为89％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：992.39(计算值：992.28)。理论元素含量(％)C77H53N：C,93.20；H,5.38；N,1.41，实测元素含量(％)：C,92.87；H,5.69；N,1.52。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.22–8.16(m,2H),7.88–7.83(m,3H),7.80(d,1H),7.755–7.71(m,3H),7.65–7.57(m,5H),7.57–7.52(m,2H),7.51–7.47(m,1H),7.46–7.42(m,6H),7.41–7.36(m,3H),7.34(d,6H),7.29–7.20(m,10H),7.16(dd,1H),7.12–7.07(m,4H),1.72(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例10：化合物121的制备
Figure BDA0002505948080000251
依照合成例9中的步骤(7)合成化合物121，将化合物B2换成等摩尔的化合物B1，其他步骤相同，得到化合物121。质量为7.53g，收率为86％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：876.38(计算值：876.12)。理论元素含量(％)C68H45N：C,93.22；H,5.18；N,1.60，实测元素含量(％)：C,92.64；H,5.27；N,1.73。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.23–8.15(m,2H),7.85(d,2H),7.78–7.70(m,3H),7.67–7.56(m,5H),7.52–7.47(m,1H),7.46–7.41(m,6H),7.40–7.36(m,2H),7.34(d,5H),7.30–7.20(m,12H),7.14–7.06(m,6H),7.02–7.98(m,1H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例11：化合物124的制备
Figure BDA0002505948080000252
依照合成例9中的步骤(7)合成化合物124，将化合物B2换成等摩尔的化合物B5，其他步骤相同，得到化合物124。质量为9.30g，收率为87％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：1068.47(计算值：1068.38)。理论元素含量(％)C83H57N：C,93.31；H,5.38；N,1.31，实测元素含量(％)：C,92.62；H,5.47；N,1.45。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例12：化合物131的制备
Figure BDA0002505948080000261
(1)在干燥的250ml圆底反应器中，在氮气流下，将15.2g(30mmol)化合物C2溶解于70mL的四氢呋喃中，然后添加20ml的1.6M的正丁基锂，将混合物搅拌90分钟，将温度保持在-78℃。然后，向其中缓慢加入5.4g(30mmol)9-芴酮，然后加热至室温并搅拌2小时。反应完成后，在室温下滴加60mL水，搅拌30分钟。然后，将混合物用乙酸乙酯和水萃取，浓缩有机层，添加105ml的乙酸和10.5ml盐酸，然后在回流下搅拌2小时。反应完成后，加入过量的水，搅拌30分钟，过滤，经柱层析(硅胶；二氯甲烷:正己烷＝2:1)纯化得到化合物A4。质量为13.6g，收率为77％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
Figure BDA0002505948080000262
(2)在250ml反应瓶中加入5.89g(10mmol)化合物A4、4.47g(10mmol)化合物B1、320mg(0.35mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、236mg(0.9mmol)三苯基膦(PPh3)、4.14g(30mmol)碳酸钾(K2CO3)、100ml甲苯，氮气保护，加热回流4小时。反应结束后，加入50mlH2O、用50ml二氯甲烷(CH2Cl2)萃取两次，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，减压抽滤保留滤液，蒸干溶剂，经柱层析(硅胶；石油醚:二氯甲烷＝5:1)纯化，得到化合物131。质量为7.25g，收率为83％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：874.39(计算值：874.10)。理论元素含量(％)C68H43N：C,93.44；H,4.96；N,1.60，实测元素含量(％)：C,93.13；H,5.09；N,1.74。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例13：化合物141的制备
Figure BDA0002505948080000263
依照合成例12的步骤(2)合成化合物141，将化合物B1换成等摩尔的化合物B2，其他步骤相同，得到化合物141。质量为8.42g，收率为85％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：990.40(计算值：990.26)。理论元素含量(％)C77H51N：C,93.39；H,5.19；N,1.41，实测元素含量(％)：C,92.67；H,5.34；N,1.52。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.81(d,1H),8.40(s,1H),8.35(d,1H),8.23(dd,2H),8.10(d,2H),8.00(dd,1H),7.92(dd,4H),7.79–7.72(m,4H),7.69–7.57(m,13H),7.55–7.50(m,4H),7.50–7.46(m,3H),7.46-7.42(m,4H),7.36–7.30(m,1H),7.19(d,1H),7.00–6.91(m,2H),6.84–6.79(m,1H),1.99(s,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例14：化合物145的制备
Figure BDA0002505948080000271
依照合成例1中的步骤(3)和(4)合成化合物B8，将溴苯换成等摩尔的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并芴，其他步骤相同，得到化合物B8。质量为7.98g，收率为65％。
Figure BDA0002505948080000272
依照合成例12的步骤(2)合成化合物141，将化合物B1换成等摩尔的化合物B8，其他步骤相同，得到化合物145。质量为8.53g，收率为82％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：1040.52(计算值：1040.32)。理论元素含量(％)C81H53N：C,93.52；H,5.14；N,1.35，实测元素含量(％)：C,93.04；H,5.31；N,1.48。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成例15：化合物159的制备
Figure BDA0002505948080000273
依照合成例12的步骤(2)合成化合物141，将化合物B1换成等摩尔的化合物B5，其他步骤相同，得到化合物159。质量为8.85g，收率为83％，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：1066.46(计算值：1066.36)。理论元素含量(％)C83H55N：C,93.49；H,5.20；N,1.31，实测元素含量(％)：C,93.24；H,5.36；N,1.44。上述结果证实所得产物为目标产物。
器件的制备
本发明所用的有机电致发光材料纯度在99.99％以上。ITO玻璃基板购自深圳南玻显示器件科技有限公司。ITO玻璃基板使用前经如下方法处理：由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟，依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。
本发明所用到的真空蒸镀系统，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。
有机电致发光器件的发光效率采用IVL测试系统进行测试，该测试系统是由测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表乙基美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成的。寿命的测试采用McScience公司的M6000O LED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
实施例1：有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀DNTPD作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm；在空穴注入层上真空蒸镀HT-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为25nm；在空穴传输层上真空蒸镀本发明的化合物2作为发光辅助层，蒸镀厚度为5nm；在空穴传输辅助层上真空蒸镀AND:TBPe(97:3)作为发光层，蒸镀厚度为25nm；在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为25nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
有机电致发光器件1的器件结构：ITO/DNTPD(60nm)/HT-1(25nm)/化合物2(5nm)/AND:TBPe＝97:3(25nm)/Alq3(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例2～13：有机电致发光器件2～13的制备
将实施例1发光辅助层中的化合物2分别换成化合物13、化合物14、化合物32、化合物37、化合物57、化合物75、化合物118、化合物122、化合物125、化合物129、化合物145、化合物146，其他步骤相同，得到有机电致发光器件2～13。
实施例14～23：有机电致发光器件14～23的制备
将实施例1空穴传输层中的化合物HT-1分别换成化合物2、化合物13、化合物25、化合物96、化合物121、化合物122、化合物141、化合物159、化合物22、化合物13，发光辅助层中的化合物2分别换成R-1、R-1、R-2、R-3、R-3、R-3、R-4、R-5、R-6、R-7，其他步骤相同，得到有机电致发光器件14～23。
实施例24～28：有机电致发光器件24～28的制备
将实施例1空穴传输层中的化合物HT-1分别换成化合物13、化合物54、化合物111、化合物124、化合物131，发光辅助层中的化合物2分别换成化合物25、化合物57、化合物57、化合物129、化合物146，其他步骤相同，得到有机电致发光器件24～28。
对比例1：对比有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀DNTPD作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm；在空穴注入层上真空蒸镀HT-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为25nm；在空穴传输层上真空蒸镀R-1作为发光辅助层，蒸镀厚度为5nm；在空穴传输辅助层上真空蒸镀AND:TBPe(97:3)作为发光层，蒸镀厚度为25nm；在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为25nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
对比有机电致发光器件1的器件结构：ITO/DNTPD(60nm)/HT-1(25nm)/R-1(5nm)/AND:TBPe＝97:3(25nm)/Alq3(25nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对比例2～8：对比有机电致发光器件2～8的制备
将对比例1发光辅助层中的R-1分别换成R-2、R-3、R-6、R-7得到对比有机电致发光器件2～5。将对比例空穴传输层中的HT-1分别换成R-4、R-1、R-7，发光辅助层中的R-1分别换成R-1、R-5、R-1，得到对比有机电致发光器件6～8。
Figure BDA0002505948080000291
本发明实施例1～28以及对比例1～8制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0002505948080000292
Figure BDA0002505948080000301
从表1中可以看出，本发明式I所示的三芳胺衍生物用作发光辅助层或者空穴传输层时，有机电致发光器件表现出较高的发光效率以及较长的使用寿命。本发明式I的三芳胺衍生物中的螺二芴并芴类取代基团，例如螺二芴并甲基芴基、螺二芴并苯基芴基、螺二芴并螺二芴基等，由于位阻的作用会产生空间扭曲，使整个三芳胺衍生物分子具有更高的空间立体效应，在成膜时分子之间能够更好的叠加在一起，使形成的有机薄膜更加均匀、不易结晶，从而使器件具有更长的使用寿命。
并且由于本发明式I的三芳胺衍生物具有较好的空穴迁移率以及阻挡电子的能力，使得空穴和电子能够有效的在发光层内结合形成激子，因此器件具有较高的发光效率。从表1的实施例1～13与实施例24～28以及实施例14-23与比较例1-8的数据对比中，可以看出当式I的三芳胺衍生物用在空穴传输层时，得到的有机发光器件的发光效率高于HT-1用作空穴传输层时器件的发光效率，说明本发明式I的三芳胺衍生物具有更高的空穴迁移率。从表1的实施例1-13与比较例1-5以及实施例14～23与实施例24～28的数据对比中，还可以看出当式I的三芳胺衍生物用于发光辅助层时，得到的有机电致发光器件的发光效率要高于R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-6、R-7用于发光辅助层时器件的发光效率，说明本发明式I的三芳胺衍生物具有更好的电子阻挡功能。由此可见，本发明式I的三芳胺衍生物是一种性能较好有机电致发光材料。
从实施例1～13与比较例5，以及实施例14～15与比较例8中可以看出，当本发明式I的三芳胺衍生物用于发光辅助层或者空穴传输层时，得到的器件的发光效率和使用寿命均高于R-7用于发光辅助层或者空穴传输层时器件的效率和寿命，可以看出特殊基团螺二芴并芴作为三芳胺中的取代基团与作为二胺中的桥连基团时得到的化合物所表现出的化学性质是不同的，从数据中可以看出，螺二芴并芴作为取代基团得到的三芳胺衍生物具有更好的电子阻挡性能、空穴迁移率和稳定性。

Claims (10)

1.一种三芳胺衍生物，其特征在于，具有如式I所示的结构通式，
Figure FDA0003083301980000011
所述Ar1、Ar2独立的选自取代或未取代的C6～C20的芳基、未取代的C3～C20的杂芳基中的一种；
所述L选自C6～C20的亚芳基、甲基取代的亚芴基中的一种；
所述R选自C1～C6的烷基、苯基中的一种，每个R相同或者不同，每个R单独存在或者相邻两个R与所连接的碳原子形成芴；
上述“取代或未取代的C6～C20的芳基”中的“取代”所代表的取代基选自如下所述基团中的一种：卤素、C1～C6的烷基、C6～C20的芳基；
上述“杂芳基”中的杂原子为N、O或S。
2.一种三芳胺衍生物，其特征在于，具有如式I所示的结构通式，
Figure FDA0003083301980000012
所述L选自C6～C20的亚芳基、甲基取代的亚芴基中的一种；
所述R选自C1～C6的烷基、苯基中的一种，每个R相同或者不同，每个R单独存在或者相邻两个R与所连接的碳原子形成芴；
所述Ar1、Ar2独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003083301980000013
所述L1选自单键、亚苯基中的一种；
所述R0选自C1～C6的烷基、C6～C20的芳基中的一种，每个R0相同或者不同；
所述n选自0～5中的整数；所述R1选自氢、C1～C6的烷基、C6～C20的芳基；
所述m选自0～4中的整数；所述R2选自氢、C1～C6的烷基、C6～C20的芳基中的一种。
3.根据权利要求2所述的三芳胺衍生物，其特征在于，所述L1选自单键、亚苯基中的一种；
所述R0选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基中的一种；
所述R1选自氢、苯基、联苯基、三联苯基中的一种；
所述R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、菲基、芴基中的一种。
4.根据权利要求2所述的三芳胺衍生物，其特征在于，所述Ar1、Ar2独立的选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003083301980000021
5.根据权利要求1或2所述的三芳胺衍生物，其特征在于，所述三芳胺衍生物选自下述通式中的一种，
Figure FDA0003083301980000022
6.根据权利要求1或2所述的三芳胺衍生物，其特征在于，所述L选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、甲基取代的亚芴基中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的三芳胺衍生物，其特征在于，所述L选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003083301980000031
8.一种三芳胺衍生物，其特征在于选自如下所示结构中的一种，
Figure FDA0003083301980000032
Figure FDA0003083301980000041
Figure FDA0003083301980000051
Figure FDA0003083301980000061
Figure FDA0003083301980000071
Figure FDA0003083301980000081
Figure FDA0003083301980000091
Figure FDA0003083301980000101
Figure FDA0003083301980000111
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、空穴传输区域、阴极，所述空穴传输区域位于阳极和阴极之间，所述空穴传输区域包含空穴传输层，所述空穴传输层包含权利要求1～8任一项所述的三芳胺衍生物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输区域还包括发光辅助层，所述发光辅助层位于空穴传输层和阴极之间，所述发光辅助层包含权利要求1～8任一项所述的三芳胺衍生物。
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CN112687797B (zh) * 2020-11-12 2023-03-24 烟台海森大数据有限公司 一种有机电致发光器件及包含该器件的显示装置
CN113788759B (zh) * 2021-09-17 2024-01-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种含有芴基团的三芳胺化合物及其有机电致发光器件
CN115322104B (zh) * 2022-08-25 2024-03-26 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种芴衍生物及包含它的有机发光元件

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KR102393153B1 (ko) * 2017-07-27 2022-05-02 에스에프씨주식회사 저전압 구동이 가능하며, 고효율 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자
CN111808014A (zh) * 2017-11-23 2020-10-23 中节能万润股份有限公司 一种螺芴衍生物类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN108821985B (zh) * 2018-06-01 2021-05-11 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种芳香胺衍生物及其有机电致发光器件
CN110964021A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 江苏三月光电科技有限公司 一种以芴为核心的化合物、制备方法及其应用

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