CN111533762A - 硼杂环化合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于OLED技术领域并提供了一种具有式I所示结构的化合物，其中，X1和X2各自独立地选自C原子或Si原子；L1和L2分别独立地选自共价单键、取代或未取代的C2‑C10亚烯基、取代或未取代的C2‑C10亚炔基、取代或未取代的C6‑C30亚芳基；R1和R5分别独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；n1、n5分别独立地为0至5的整数；R2‑R4、R6‑R8分别独立地选自氢原子、氘原子、C1‑C20的烷基、C1‑C20的烷氧基、苯基，n2、n3、n4、n6、n7、n8分别独立地为0至4的整数；环A和环B各自独立地表示与X1和X2所在的环相互稠合的C4‑C6烃环、C6‑C20芳香环或C4‑C20芳香杂环。本发明还提供一种显示面板和显示装置。

Description

硼杂环化合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种可以用作TADF材料硼杂环化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
随着电子显示技术的发展，有机发光器件(OLED)广泛应用于各种显示设备中。特别是近几年来，智能手机行业对OLED的需求不断增大，对OLED的发光材料的研究和应用也日益增多。
根据发光机制，用于OLED发光层的材料主要包括以下四种：
(1)荧光材料；(2)磷光材料；(3)三线态-三线态湮灭(TTA)材料；(4)热活化延迟荧光(TADF)材料。
对于荧光材料，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1:3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于荧光材料的OLED的外量子效应(EQE)不超过5％。
对于磷光材料，磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下S1和T1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，因此基于磷光材料的OLED的外量子效应可以达到20％。但是，磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产。在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。
对于三线态-三线态湮灭(TTA)材料，两个相邻的三线态激子，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子，但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％。为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控。
对于热激活延迟荧光(TADF)材料，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越(RISC)，T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态，可以同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。TADF材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低。TADF材料可以通过多种方法进行化学修饰。TADF材料相对于传统的OLED发光材料具有诸多的优势，但目前已发现的TADF材料较少，因此亟待开发新型的可用于OLED的TADF材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的一方面是提供一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有式1所示的结构：
Figure BDA0002516307030000021
其中，X1和X2各自独立地选自C原子或Si原子；
L1和L2分别独立地选自共价单键、取代或未取代的C2-C10亚烯基、取代或未取代的C2-C10亚炔基、取代或未取代的C6-C30亚芳基；
R1和R5分别独立地选自取代或未取代的C6-C40的芳基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团、三芳胺基及其衍生物基团中的任一种；n1、n5分别独立地为0至5的整数；
R2-R4、R6-R8分别独立地选自氢原子、氘原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基，n2、n3、n4、n6、n7、n8分别独立地为0至4的整数；
环A和环B各自独立地表示与X1和X2所在的环相互稠合的C4-C6烃环、C6-C20芳香环或C4-C20芳香杂环。
硼元素因其独特的价层电子结构(价电子数少于价轨道数)，而拥有一个空的p轨道，其三配位化合物既可以和邻近的π体系产生有效共轭，又可以容易地与路易斯碱发生络合，形成四配位化合物。将硼元素引入传统的光电功能分子当中，往往能给整个体系带来独特的光电性质，这已成为新型有机光电功能分子设计的重要思路。
在本发明化合物中，含硼原子的三螺环相比于非螺式和双螺式结构的受体单元，长棒状、强刚性、大立体空间位阻的三螺式单元可以形成更长的分子骨架，并形成一个双螺式的非共轭结构。该非共轭基团可以增加发光核之间的距离，弱化分子间的相互作用，并显著减轻聚集荧光猝灭，在掺杂和非掺杂薄膜中能够获得高的绝对荧光量子产率(PLQY)。与双螺环材料相比，以三螺环结构修饰的分子长度大大增加，形成棒状分子结构，使材料在真空热蒸镀条件下，在掺杂薄膜中能够获得更高的水平偶极取向率，增进OLED器件的光取出效率，提高OLED器件的外量子效率。
附图说明
图1是本发明的化合物的化学通式；
图2是本发明提供的OLED器件的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有式1所示的结构：
Figure BDA0002516307030000041
其中，X1和X2各自独立地选自C原子或Si原子；
L1和L2分别独立地选自共价单键、取代或未取代的C2-C10亚烯基、取代或未取代的C2-C10亚炔基、取代或未取代的C6-C30亚芳基；
R1和R5分别独立地选自取代或未取代的C6-C40的芳基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团、三芳胺基及其衍生物基团中的任一种；n1、n5分别独立地为0至5的整数；
R2-R4、R6-R8分别独立地选自氢原子、氘原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基，n2、n3、n4、n6、n7、n8分别独立地为0至4的整数；
环A和环B各自独立地表示与X1和X2所在的环相互稠合的C4-C6烃环、C6-C20芳香环或C4-C20芳香杂环。
在本发明的硼杂环化合物中，环A和环B的碳原子数包括了与X1和X2所在环共用的碳原子数。环A和环B可以是非芳香环，例如环丁烷基团、环戊烷基团、环己烷基团，也可以是芳香环例如苯环、萘环等，或芳香杂环例如呋喃环、噻吩环、吡啶环等。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，A环和B环各自独立地选自苯环、吡啶环、噻吩环、呋喃环、萘环、氮杂苯环。在该实施方式中，包含这些基团的化合物的合成的方法比较接近，易于合成。此外，通过不同的芳环或芳杂环的变化，可以更好地调节核心结构的光学和电学性能，比如吸电子能力，电荷传输能力，分子能级等各种参数。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1和L2均选自苯基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5选自相同的基团。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R2-R4、R6-R8分别独立地选自氢原子。在该实施方式中，R2-R4、R6-R8选自H原子或者不做过多取代，一方面是为了合成简单的考虑，另一方面是为了控制分子量。过多取代会导致分子量较大，在蒸镀制备工艺中功耗高，分子的热稳定性也不高，进而导致在蒸镀工艺中分子裂解，器件效率和寿命下降。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000051
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示可能的连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000061
电子给体D为咔唑基及其衍生物基团时，化合物具有以下优点：(1)原料便宜，成本低；(2)在不改变分子主要骨架结构的基础上易于进行分子性能的修饰；(3)氮原子易于进行功能化修饰；(4)咔唑基团上有多个连接位置，可以与其他分子结构进行连接；(5)热稳定性和化学稳定性好；(6)具有高的三线态能级；(7)具有优异的给电子能力和发光性能，具有优异的空穴传输特性。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000071
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C12-C20取代或未取代的二苯胺基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000072
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C6-C12芳基、C4-C12杂芳基。
电子给体D为吖啶基及其衍生物基团或结构类似的基团时，化合物具有以下优点：(1)非常强的给电子能力，延迟荧光寿命更短；(2)有利于HOMO和LUMO更好地分离；(3)刚性的分子结构，可以有效降低激发态的非辐射衰减；(4)刚性的分子结构降低了分子内的自由旋转振动，有利于提高材料的单色性，降低材料的FWHM(发光峰的半高宽度)；(5)高三线态能级。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000081
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000082
其中，#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000083
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；
U1和U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基；
#表示可能的连接位置。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，当电子给体D为二苯胺基及其衍生物基团时，化合物具有以下优点：(1)适中的给电子特性，良好的空穴传输能力；(2)良好的热稳定性和化学稳定性，原料来源广，成本低，易于化学修饰，与电子受体组合可以有效实现HOMO和LUMO的空间分离。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000091
#表示连接位置。
二苯醚基与苯胺的性质类似，是刚性偏弱的咔唑基团，具有较好的热稳定性和空穴传输性能。引入分子中时，可以有效平衡电荷传输性能。二苯并噻吩和二苯并呋喃是一类较弱的供电子基团，共轭体系的环外共轭能力较强，可以与母体形成较强的相互作用，从而提高分子的稳定性。这些弱给电子基团与本发明的电子受体组合可以有效实现HOMO和LUMO的空间分离，形成良好的光学和电学性能。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002516307030000101
Figure BDA0002516307030000111
Figure BDA0002516307030000121
Figure BDA0002516307030000131
Figure BDA0002516307030000141
Figure BDA0002516307030000151
Figure BDA0002516307030000161
Figure BDA0002516307030000171
Figure BDA0002516307030000181
Figure BDA0002516307030000191
Figure BDA0002516307030000201
Figure BDA0002516307030000211
Figure BDA0002516307030000221
Figure BDA0002516307030000231
Figure BDA0002516307030000241
Figure BDA0002516307030000251
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述硼杂环化合物ΔEst≤0.30eV。ΔEst≤0.30eV是作为TADF材料的一个必要条件。本发明提供的一部分化合物的单线态和三线态能级差小于0.3eV，能够通过反向系间窜跃高效地实现三线态激子到单线态激子的转化，提高激子的利用效率。因此，本发明的化合物可以作为一种热激活延迟荧光(TADF)材料。
本发明的另一方面提供了示例性化合物P001、P030、P062、P063、和P108的制备方法，如下示例性实施例1至实施例5所述。
实施例1
化合物P001的合成
Figure BDA0002516307030000261
称量X02(4.2mmol)并溶解在THF中(30mL)，将所得溶液冷却至-78℃，保持搅拌，脱气处理20min。向上述溶液中逐滴加入nBuLi(4.4mmol，2.5M正己烷溶液),继续搅拌2h。称取X01(2mmol)溶解在THF中(10mL),通过分液漏斗将X01(2mmol)的THF溶液逐滴加入到反应体系中，缓慢升温至室温，过夜搅拌。再次加入甲醇(1mL)，HCl(2mL，1M)，去离子水(20mL)，逐滴加入到反应体系中，继续搅拌反应体系。反应体系使用二氯甲烷(3×10mL)萃取，分离收集有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(30mL)清洗，加入无水Na2SO4干燥有机相。减压蒸馏，去除溶剂，得到中间体粗产物。在氮气氛围下，将上述中间体粗产物溶解在醋酸(30mL)中，在120℃下加热搅拌1h，再向反应体系中逐滴加入浓HCl(1mL)，反应体系继续搅拌8h，减压蒸馏去除HCl，得到粗产物，用柱色谱提纯化合物，流动相为正己烷/二氯甲烷，得到中间体化合物X03(1.2mmol，60％)。
MALDI-TOF MS：C42H36Si2：m/z计算值：596.2；测试值：596.3。
Figure BDA0002516307030000271
称取X03(10mmol)溶解于THF中(200mL)，逐滴加入BBr3(40mmol)，在50℃下加热48h。减压蒸馏，移除易挥发的溶剂和产生的易挥发的二甲基二溴硅烷，得到中间体X04(8.5mmol，85％)。
MALDI-TOF MS：C38H24B2Br2：m/z计算值：660.0；测试值：660.3。
Figure BDA0002516307030000272
在氮气氛围下，称取X04(3mmol)，溶解在150mL甲苯中，将反应体系温度调节至-78℃。向反应体系中逐滴添加叔丁基锂(6mmol)。搅拌1小时后，缓慢升温至室温，继续搅拌12h。将反应体系的温度再次调节到-78℃，逐滴加入X05(6mmol)，反应体系缓慢升温至室温，在室温下搅拌12h。真空蒸馏干燥。加入45mL正己烷，混合溶液进行超声，过滤，真空干燥。再次向其中添加45mL乙腈，超声，冷却至-20℃。过滤，得到固体样品。再次用冷乙腈清洗，真空干燥，得到中间体化合物X06(2.2mmol，73％)。
MALDI-TOF MS：C50H32B2Br2：m/z计算值：812.1；测试值：812.0。
Figure BDA0002516307030000281
在氮气氛围下，称取X04(3mmol)，溶解在200mL甲苯中，将反应体系温度调节至-78℃。向反应体系中逐滴添加叔丁基锂(6.2mmol)。搅拌1小时后，缓慢升温至室温，继续搅拌12h。将反应体系的温度再次调节到-78℃，逐滴加入X07(6.2mmol)，反应体系缓慢升温至室温，在室温下搅拌12h。真空蒸馏干燥。加入50mL正己烷，混合溶液进行超声，过滤，真空干燥。再次向其中添加50mL乙腈，超声，冷却至-20℃。过滤，得到固体样品。再次用冷乙腈清洗，真空干燥，得到中间体化合物X08(2.4mmol，80％)。
MALDI-TOF MS：C50H32B2Br2：m/z计算值：812.1；测试值：812.4。
Figure BDA0002516307030000282
在氮气氛围下，称取X04(2mmol)，溶解在120mL甲苯中，将反应体系温度调节至-78℃。向反应体系中逐滴添加叔丁基锂(4.2mmol)。搅拌1小时后，缓慢升温至室温，继续搅拌12h。将反应体系的温度再次调节到-78℃，逐滴加入X09(4.2mmol)，反应体系缓慢升温至室温，在室温下搅拌12h。真空蒸馏干燥。加入30mL正己烷，混合溶液进行超声，过滤，真空干燥。再次向其中添加40mL乙腈，超声，冷却至-20℃。过滤，得到固体样品。再次用冷乙腈清洗，真空干燥，得到中间体化合物X10(1.1mmol，55％)。
MALDI-TOF MS：C50H32B2Br2：m/z计算值：812.1；测试值：812.3。
Figure BDA0002516307030000291
室温下，在氮气氛围下，将X11(4.3mmol)溶解在40mL的无水THF中。将NaH(5.8mmol)用正己烷反复清洗后，加入到上述溶液中。搅拌1h之后，加入X08(2.0mmol)，在室温下搅拌过夜。加入甲醇和水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，用氯仿/正己烷做洗脱剂，最后再次经过升华纯化得到固体P001(1.68mmol，收率84％)。
MALDI-TOF MS：C74H48B2N2S2：m/z计算值：1050.3；测试值：1050.5。
元素分析计算值：C,84.57；H,4.60；N,2.67；测试值：C,84.62；H,4.58；N,2.64。
实施例2
化合物P030的合成
Figure BDA0002516307030000301
室温下，在氮气氛围下，将X12(4.3mmol)溶解在40mL的无水THF中。将NaH(5.8mmol)用正己烷反复清洗后，加入到上述溶液中。搅拌1h之后，加入X06(2.0mmol)，在室温下搅拌过夜。加入甲醇和水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，用氯仿/正己烷做洗脱剂，最后再次经过升华纯化得到固体P030(1.6mmol，收率80％)。
MALDI-TOF MS：C74H48B2N2O2：m/z计算值：1018.4；测试值：1018.6。
化合物P030元素分析计算值：C,87.24；H,4.75；N,2.75；O,3.14；测试值：C,87.28；H,4.76；N,2.72；O,3.10。
实施例3
化合物P062的合成
Figure BDA0002516307030000311
室温下，在氮气氛围下，将X13(2.2mmol)溶解在50mL的无水THF中。将NaH(2.9mmol)用正己烷反复清洗后，缓慢加入到上述溶液中。搅拌2h之后，加入X10(1.0mmol)，在室温下搅拌过夜。加入甲醇和水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，用氯仿/正己烷做洗脱剂，最后再次经过升华纯化得到固体P062(0.68mmol，收率68％)。
MALDI-TOF MS：C80H60B2N2：m/z计算值：1070.5；测试值：1070.7。
化合物P062元素分析计算值：C,89.72；H,5.65；N,2.62；测试值：C,89.76；H,5.63；N,2.59。
实施例4
化合物P063的合成
Figure BDA0002516307030000312
室温下，在氮气氛围下，将X14(2.2mmol)溶解在60mL的无水THF中。将NaH(2.9mmol)用正己烷反复清洗后，缓慢加入到上述溶液中。搅拌2h之后，加入X08(1.0mmol)，在室温下搅拌过夜。加入甲醇和水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，用氯仿/正己烷做洗脱剂，最后再次经过升华纯化得到固体P063(0.76mmol，收率76％)。
MALDI-TOF MS：C86H52B2N2O4：m/z计算值：1198.4；测试值：1198.7。
化合物P063元素分析计算值：C,86.15；H,4.37；N,2.34；O,5.34；测试值：C,86.20；H,4.38；N,2.31；O,5.30。
实施例5
化合物P108的合成
Figure BDA0002516307030000321
称量X02(6.2mmol)溶解在THF中(100mL)，将溶液冷却至-78℃，保持搅拌，脱气处理20min。向上述溶液中逐滴加入nBuLi(6.4mmol，2.5M正己烷溶液),继续搅拌2h。称取X15(3mmol)溶解在THF中(30mL),通过分液漏斗将X15(3mmol)的THF溶液逐滴加入到反应体系中，缓慢升温至室温，过夜搅拌。再次加入甲醇(5mL)，HCl(6mL,1M)，去离子水(30mL)，逐滴加入到反应体系中，继续搅拌反应体系。反应体系使用二氯甲烷(3×20mL)萃取，分离收集有机相，有机相用饱和氯化钠溶液(45mL)清洗，加入无水Na2SO4干燥有机相。减压蒸馏，去除溶剂，得到中间体粗产物。在氮气氛围下，将上述中间体粗产物溶解在醋酸(45mL)中，在120℃下加热搅拌1h，再向反应体系中逐滴加入浓HCl(3mL)，反应体系继续搅拌8h，减压蒸馏去除HCl，得到粗产物，用柱色谱提纯化合物，流动相为正己烷/二氯甲烷，得到中间体化合物X16(1.5mmol，50％)。
MALDI-TOF MS：C40H34N2Si2：m/z计算值：598.2；测试值：598.5。
Figure BDA0002516307030000331
称取X16(10mmol)溶解于THF中(200mL)，逐滴加入BBr3(40mmol)，在50℃下加热48h。减压蒸馏，移除易挥发的溶剂和产生的易挥发的二甲基二溴硅烷，得到中间体X17(6.2mmol，62％)。
MALDI-TOF MS：C36H22B2Br2N2：m/z计算值：662.0；测试值：662.3。
Figure BDA0002516307030000332
在氮气氛围下，称取X17(2mmol)，溶解在120mL甲苯中，将反应体系温度调节至-78℃。向反应体系中逐滴添加叔丁基锂(4.2mmol)。搅拌1小时后，缓慢升温至室温，继续搅拌12h。将反应体系的温度再次调节到-78℃，逐滴加入X09(4.2mmol)，反应体系缓慢升温至室温，在室温下搅拌12h。真空蒸馏干燥。加入40mL正己烷，混合溶液进行超声，过滤，真空干燥。再次向其中添加50mL乙腈，超声，冷却至-20℃。过滤，得到固体样品。再次用冷乙腈清洗，真空干燥，得到中间体化合物X18(0.96mmol，48％)。
MALDI-TOF MS：C48H30B2Br2N2：m/z计算值：814.0；测试值：814.4。
Figure BDA0002516307030000341
室温下，在氮气氛围下，将X12(2.3mmol)溶解在100mL的无水THF中。将NaH(3.2mmol)用正己烷反复清洗后，缓慢加入到上述溶液中。搅拌2h之后，加入X18(1.0mmol)，在室温下搅拌过夜。加入甲醇和水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，用氯仿/正己烷做洗脱剂，最后再次经过升华纯化得到固体P108(0.62mmol，收率62％)。
MALDI-TOF MS：C72H46B2N4O2：m/z计算值：1020.4；测试值：1024.7。
化合物P108元素分析计算值：C,84.72；H,4.54；N,5.49；O,3.13；测试值：C,84.75；H,4.55；N,5.47；O,3.10。
其他的化合物的合成可根据以上反应类型进行合成。
化合物性能测试：
(1)化合物的模拟计算：
运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TDDFT)模拟计算了化合物分子的单线态能级S1和三线态能级T1，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002516307030000342
Figure BDA0002516307030000351
由表1可以看出，所有化合物的△EST均小于0.3eV，实现了较小的单线态和三线态能级差，能够通过反向系间窜跃高效地实现三线态激子到单线态激子的转化，提高激子的利用效率。从△EST的结果推断，本发明化合物可以作为TADF材料，可以用作有机发光层的客体材料。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层、其中发光层的主体材料或客体材料为本发明所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述显示面板还包括空空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)中的一层或多层。空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料可选自2,2'-二甲基-N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(α-NPD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1,3-二咔唑-9-基苯(mCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺(NPB)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙烯咔唑(PVK)、9-苯基-3,9-联咔唑(CCP)、三氧化钼(MoO3)等材料，但不局限于以上几种材料。
空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料可选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、TSPO1、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、氟化锂(LiF)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyBP)、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3TPYMB)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PYPB)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪(T2T)、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷(DPPS)、碳酸铯(Cs2O3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等材料，但不局限于以上几种材料。
在本发明提供的显示面板的一个实施方式中，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩、4,4'-二(9-咔唑)联苯、3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、2,6-二咔唑-1,5-吡啶、聚乙烯基咔唑和聚芴中的任意一种或一种以上，客体材料可选自荧光材料、磷光材料或热活化延迟荧光材料和聚集诱导发光材料中的一种或一种以上。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
有机发光器件可以按照本领域公知的方法进行制作，在此不再详述。在本发明中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面提供了示例性的实施例，用于说明本发明的化合物在有机发明显示面板中的实际应用。
(2)器件性能测试
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，其结构如图1所示，所述OLED器件依次包括：基板1、ITO阳极2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、阴极9，图1中的箭头代表器件的出光方向。
OLED器件的制备方法如下：
1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30分钟，然后将其在UV臭氧下清洁30分钟来进行清洁。将所得的具有氧化铟锡(ITO)阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料化合物a作为空穴注入层3，厚度为10nm；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料化合物b作为第一空穴传输层4，厚度为100nm；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料化合物c作为第二空穴传输层5，厚度为10nm；
5)在第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，化合物d(mCBP)作为主体材料，本发明化合物P001作为掺杂材料(客体材料)，掺杂比例为10％(质量比)，厚度为30nm；
6)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料化合物e作为第一电子传输层7，厚度为10nm；
7)在第一电子传输层7上真空蒸镀电子传输材料化合物f和化合物g(质量比为1:1)作为第二电子传输层8，厚度为30nm；
8)在第二电子传输层8上真空蒸镀银电极作为阴极9，厚度为15nm。
Figure BDA0002516307030000381
Figure BDA0002516307030000391
应用例2
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P002替换，其他制备步骤均相同。
应用例3
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P003替换，其他制备步骤均相同。
应用例4
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P010替换，其他制备步骤均相同。
应用例5
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P046替换，其他制备步骤均相同。
应用例6
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P062替换，其他制备步骤均相同。
应用例7
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P063替换，其他制备步骤均相同。
应用例8
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P068替换，其他制备步骤均相同。
应用例9
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P083替换，其他制备步骤均相同。
应用例10
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P097替换，其他制备步骤均相同。
应用例11
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P108替换，其他制备步骤均相同。
应用例12
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用有机化合物P120替换，其他制备步骤均相同。
应用例13
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用有机化合物P002替换，将步骤(5)中的有机化合物P001用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。
应用例14
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用有机化合物P010替换，将步骤(5)中的有机化合物P001用Ir(ppy)3替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。
应用例15
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的mCBP用有机化合物P063替换，将步骤(5)中的有机化合物P001用PtOEP替换，掺杂比例为5％，其他制备步骤均相同。
对比例1
对比例1与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用对比化合物1替换，对比化合物1的掺杂比例为2％，其他制备步骤均相同。
对比例2
对比例2与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用对比化合物2替换，对比化合物2的掺杂比例为2％，其他制备步骤均相同。
对比例3
对比例3与应用例1的区别在于，将步骤(5)中的有机化合物P001用对比化合物3替换，对比化合物3的掺杂比例为2％，其他制备步骤均相同。
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压Von(单位为V)和电流效率CE(10mA/cm 2)(单位为cd/A)。
对所制作的有机发光器件施加直流电压，将器件的发光性能的测定结果总结于表2中。
表2
Figure BDA0002516307030000421
Figure BDA0002516307030000431
由表2可知，同采用经典蓝光发光材料对比化合物1和红光发光材料对比化合物2作为荧光掺杂剂的对比器件相比，P001、P002、P003、P010、P062、P068、P083、P097、P120作为掺杂体的OLED器件的电流效率CE均明显高于对比例OLED器件的电流效率CE，这主要得益于P001、P002、P003、P010、P062、P068、P083、P097、P120有机化合物自身的TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了OLED器件效率，降低了驱动电压。
由表2可知，同采用经典红光发光材料对比化合物2和绿光发光材料对比化合物3作为荧光掺杂剂的对比器件相比，P046、P063、P108作为掺杂体的OLED器件的电流效率CE均明显高于对比例OLED器件的电流效率CE，这主要得益于P046、P063、P108有机化合物自身的TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了OLED器件效率，降低了驱动电压。
以本发明的化合物P002、P010作为主体材料，Ir(ppy)3作为绿光掺杂体材料的OLED器件达到了50.6-52.3cd/A的电流效率CE，发光性能优异，说明本发明中的有机化合物可以作为磷光材料的主体材料。
以本发明的化合物P063作为主体材料，PtOEP作为掺杂体材料的OLED器件达到了19.4cd/A的电流效率CE，发光性能优异，说明本发明中的有机化合物可以作为磷光材料的主体材料。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。
在本发明中，有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图3是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图3中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (19)

1.一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有式1所示的结构：
Figure FDA0002516307020000011
其中，X1和X2各自独立地选自C原子或Si原子；
L1和L2分别独立地选自共价单键、取代或未取代的C2-C10亚烯基、取代或未取代的C2-C10亚炔基、取代或未取代的C6-C30亚芳基；
R1和R5分别独立地选自取代或未取代的C6-C40的芳基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团、三芳胺基及其衍生物基团中的任一种；n1、n5分别独立地为0至5的整数；
R2-R4、R6-R8分别独立地选自氢原子、氘原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、苯基，n2、n3、n4、n6、n7、n8分别独立地为0至4的整数；
环A和环B各自独立地表示与X1和X2所在的环相互稠合的C4-C6烃环、C6-C20芳香环或C4-C20芳香杂环。
2.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，A环和B环各自独立地选自苯环、吡啶环、噻吩环、呋喃环、萘环、氮杂苯环。
3.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，L1和L2均选自苯基。
4.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5选自相同的基团。
5.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，R2-R4、R6-R8分别独立地选自氢原子。
6.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000021
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；q选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示可能的连接位置。
7.根据权利要求6所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000031
8.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000041
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C12-C20取代或未取代的二苯胺基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
9.根据权利要求8所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000042
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C6-C12芳基、C4-C12杂芳基。
10.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000051
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
11.根据权利要求10所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000052
其中，#表示连接位置。
12.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000053
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；
U1和U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基；
#表示可能的连接位置。
13.根据权利要求12所述的硼杂环化合物，其特征在于，R1和R5各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000054
#表示连接位置。
14.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002516307020000061
Figure FDA0002516307020000071
Figure FDA0002516307020000081
Figure FDA0002516307020000091
Figure FDA0002516307020000101
Figure FDA0002516307020000111
Figure FDA0002516307020000121
Figure FDA0002516307020000131
Figure FDA0002516307020000141
Figure FDA0002516307020000151
Figure FDA0002516307020000161
Figure FDA0002516307020000171
Figure FDA0002516307020000181
Figure FDA0002516307020000191
Figure FDA0002516307020000201
Figure FDA0002516307020000211
15.根据权利要求1-14任一项所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物ΔEst≤0.30eV。
16.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层、其中发光层的发光材料包括权利要求1至15任一项所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的显示面板，其特征在于，所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1至15任一项所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
18.根据权利要求16或17所述的显示面板，其特征在于，所述显示面板还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
19.一种显示装置，包括权利要求16至18任一项所述的显示面板。
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