CN110256428B - 一种化合物、oled显示面板、显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种化合物、OLED显示面板、显示装置。根据本发明的化合物，具有式(I)或者式(II)所示的结构：
Figure DDA0002112744110000011

Description

一种化合物、OLED显示面板、显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种化合物、OLED显示面板、显示装置。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
OLED按发光机理可分为电致荧光和电致磷光两种，荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁，磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3。荧光材料内量子效率不超过25％的限制，外量子效率普遍低于5％；电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，我国吉林大学的马於光教授和美国普林斯顿大学的Forrest教授分别报道了采用锇配合物和铂配合物作为染料掺杂入发光层，第一次成功得到并解释了磷光电致发光现象，并开创性地将所制备的磷光材料应用于电致发光器件。
目前，在用于制备全色有机发光二极管的红、绿、蓝三基色材料中，红光材料和绿光材料已基本达到工业化要求，而蓝光材料在荧光效率、色纯度、寿命、亮度等方面距离工业化应用仍有较大距离，成为该行业的技术难题。目前，蓝光材料主要以咔唑、蒽、篦、苝、芴、苯乙烯等作为核心结构。寻找一个新的蓝光材料核心结构，进一步设计新型蓝色发光材料，这对于改善和提高蓝光OLED性能有着重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种化合物、OLED显示面板、显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，具有式(I)或者式(II)所示的结构：
Figure GDA0002840399550000011
式(I)、式(II)中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s各自独立地选自0或者1；
式(I)中，Ar1-Ar4各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为C6-C30的芳基、取代或未取代的碳原子数为C5-C20的杂环基、碳原子数为C3-C30的烷基甲硅烷基、或碳原子数为C8-C30的芳基甲硅烷基中的至少一种；
式(II)中，Y选自S原子、O原子、N原子或者C原子；A和B各自独立地选自取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基中的至少一种，D选自含有N原子的五元环或者六元环。
根据本发明的一个实施方式，X1-X4中，X1和X2为N原子，X3和X4为C原子。
根据本发明的一个实施方式，X1-X4中，X1和X3为N原子，X2和X4为C原子。
根据本发明的一个实施方式，X1-X4中，X1和X4为N原子，X2和X3为C原子。
根据本发明的一个实施方式，R3与R7相同、R2与R6相同。
根据本发明的一个实施方式，R1与R5相同、R4与R8相同。
根据本发明的一个实施方式，Ar1与Ar4相同、Ar2与Ar3相同。
根据本发明的一个实施方式，R1-R8各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基。
根据本发明的一个实施方式，p、q、r、s中至少有两个选自0。
根据本发明的一个实施方式，R1-R8中，碳原子数为C6-C30的芳基选自苯基、二联苯基、9,9-芴基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,10-苯并菲基、1,2-苯并菲基、苊烯基、苝基、芘基、茚基中的一种或一种以上；碳原子数为C5-C20的杂环基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡喃基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,3,5-三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、喹喔啉基、邻菲罗啉基、吩嗪基、哒嗪基中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，碳原子数为C3-C30的烷基甲硅烷基选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基，碳原子数为C8-C30的芳基甲硅烷基选自苯基三甲基甲硅烷基、苯基三乙基甲硅烷基。
根据本发明的一个实施方式，R1-R8中，碳原子数为C6-C30的芳基选自苯基、萘基、二联苯基、9,9-芴基、三联苯基中的至少一种；碳原子数为C5-C20的杂环基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物具有式(II-1)所示的结构
Figure GDA0002840399550000021
其中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s、m、n各自独立地选自0或者1；
Y选自S原子、O原子、N原子或者C原子；R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3、-S-CH3、-CN-中的至少一种；R21、R22各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，Y选自S原子。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物具有式(II-2)所示的结构
Figure GDA0002840399550000031
其中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s各自独立地选自0或者1；
R13、R14、R15、R16各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3、-S-CH3、-CN-中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自
Figure GDA0002840399550000032
Figure GDA0002840399550000041
Figure GDA0002840399550000051
Figure GDA0002840399550000061
中的任意一种。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自
Figure GDA0002840399550000062
中的任意一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED显示面板，所述OLED显示面板包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极和第二电极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层包括发光层；
所述发光层的发光材料包含根据本发明所述的化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料作为所述发光层的主体材料或客体材料，或者所述发光材料单独构成所述发光层以制备非掺杂OLED显示面板。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料为蓝光材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种显示装置，包括根据本发明所述的OLED显示面板。
根据本发明的显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等。
作为蓝光材料，最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能量差要足够大，才能发出高能量的蓝光。大共轭环的芳香体系具有较好的氧化还原稳定性，但是容易产生比较小的HOMO-LUMO能差，同时也容易产生低能量的三重激发态。
本发明通过在母核结构中引入氮原子，采用非碳的基团来连接共轭环体系，可以降低强共轭相互作用，从而抑制了HOMO和LUMO的离域化程度，使HOMO-LUMO的能级差较大，同时T1能级较高，可发出高质量的蓝色、天蓝色和深蓝色的光。
本发明的含氮杂芘结构中的氮原子中断共轭，使分子激发态增大，因此亮度明显提高；芳胺三维结构能够改善分子聚集堆积导致的热效应，因此寿命明显提升。
本发明的化合物具有合适的HOMO和LUMO值，可以更好地搭配空穴传输层和电子传输层，有利于空穴和电子聚集在发光层，平衡载流子的传输；同时具有较高的单线态能级和三线态能级、优异的热稳定性和薄膜稳定性，有利于提高发光效率。
本发明提供的氮杂芳香化合物，作为荧光材料新的核心结构，制备出蓝色发光材料，这类有机化合物驱动电压较低、发光效率和使用寿命较高，而且还可以通过取代基和杂原子的位置来精细调节发射光的波长，可应用在电致发光器件中。
附图说明
图1为化合物P1的HOMO、LUMO能级分布图；其中，图1中的(a)为化合物P1的HOMO能级分布图，图1中的(b)为化合物P1的LUMO能级分布图。
图2为根据本发明的OLED显示面板的结构示意图。
图3为手机显示屏的示意图。
其中，1-基底，2-第一电极，3-有机薄膜层，4-第二电极，5-显示屏。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明提供了一种化合物、OLED显示面板、显示装置。
根据本发明的一方面，提供了一种化合物，具有式(I)或者式(II)所示的结构：
Figure GDA0002840399550000071
式(I)、式(II)中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s各自独立地选自0或者1；
式(I)中，Ar1-Ar4各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为C6-C30的芳基、取代或未取代的碳原子数为C5-C20的杂环基、碳原子数为C3-C30的烷基甲硅烷基、或碳原子数为C8-C30的芳基甲硅烷基中的至少一种；
式(II)中，Y选自S原子、O原子、N原子或者C原子；A和B各自独立地选自取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基中的至少一种，D选自含有N原子的五元环或者六元环。
本发明通过在母核结构中引入氮原子，采用非碳的基团来连接共轭环体系，可以降低强共轭相互作用，从而抑制了HOMO和LUMO的离域化程度，使HOMO-LUMO的能级差较大，同时T1能级较高，可发出高质量的蓝色、天蓝色和深蓝色的光。
本发明的含氮杂芘结构中的氮原子中断共轭，使分子激发态增大，因此亮度明显提高；芳胺三维结构能够改善分子聚集堆积导致的热效应，因此寿命明显提升。
本发明的化合物具有合适的HOMO和LUMO值，可以更好地搭配空穴传输层和电子传输层，有利于空穴和电子聚集在发光层，平衡载流子的传输；同时具有较高的单线态能级和三线态能级、优异的热稳定性和薄膜稳定性，有利于提高发光效率。
本发明提供的氮杂芳香化合物，作为荧光材料新的核心结构，制备出蓝色发光材料，这类有机化合物驱动电压较低、发光效率和使用寿命较高，而且还可以通过取代基和杂原子的位置来精细调节发射光的波长，可应用在电致发光器件中。
根据本发明的一个实施方式，X1-X4中，X1和X2为N原子，X3和X4为C原子。
根据本发明的一个实施方式，X1-X4中，X1和X3为N原子，X2和X4为C原子。
根据本发明的一个实施方式，X1-X4中，X1和X4为N原子，X2和X3为C原子。
根据本发明的一个实施方式，R3与R7相同、R2与R6相同。
根据本发明的一个实施方式，R1与R5相同、R4与R8相同。
根据本发明的一个实施方式，Ar1与Ar4相同、Ar2与Ar3相同。
根据本发明的一个实施方式，R1-R8各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基。
根据本发明的一个实施方式，p、q、r、s中至少有两个选自0。
根据本发明的一个实施方式，R1-R8中，碳原子数为C6-C30的芳基选自苯基、二联苯基、9,9-芴基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,10-苯并菲基、1,2-苯并菲基、苊烯基、苝基、芘基、茚基中的一种或一种以上；碳原子数为C5-C20的杂环基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡喃基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,3,5-三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、喹喔啉基、邻菲罗啉基、吩嗪基、哒嗪基中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，碳原子数为C3-C30的烷基甲硅烷基选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基，碳原子数为C8-C30的芳基甲硅烷基选自苯基三甲基甲硅烷基、苯基三乙基甲硅烷基。
根据本发明的一个实施方式，R1-R8中，碳原子数为C6-C30的芳基选自苯基、萘基、二联苯基、9,9-芴基、三联苯基中的至少一种；碳原子数为C5-C20的杂环基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物具有式(II-1)所示的结构
Figure GDA0002840399550000091
其中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s、m、n各自独立地选自0或者1；
Y选自S原子、O原子、N原子或者C原子；R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3、-S-CH3、-CN-中的至少一种；R21、R22各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，Y选自S原子。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物具有式(II-2)所示的结构
Figure GDA0002840399550000092
其中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s各自独立地选自0或者1；
R13、R14、R15、R16各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3、-S-CH3、-CN-中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自P1至P55中的任意一种。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自P1、P5、P25、P28、P30、P45、P49、P55中的任意一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED显示面板，所述OLED显示面板包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极和第二电极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层包括发光层；
所述发光层的发光材料包含根据本发明所述的化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料作为所述发光层的主体材料或客体材料，或者所述发光材料单独构成所述发光层以制备非掺杂OLED显示面板。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料为蓝光材料。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料作为所述发光层的掺杂体材料。当所述发光材料作为发光层的掺杂体材料时，所述主体材料优先选自2，8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、4，4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、2，8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、双(4-(9H-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷(SiCz)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、1，3-双[3，5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、4，6-双(3，5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、9-(3-(9H-咔唑基-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-氰基(mCPCN)、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9H-芴(TPSi-F)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚芴(PFO)等材料中的一种或一种以上，但不仅仅局限于以上几种主体材料。
本发明的发光材料也可作为发光层的主体材料。当所述发光材料作为发光层的主体材料时，所述掺杂体材料选自BczVBi、香豆素-6、DCJTB等荧光材料，也可选自磷光发光材料，也可选自TADF掺杂体发光材料，但不局限于以上几种材料。
根据本发明的有机薄膜层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)。
所述空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料可选自N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺(α-NPD)、4，4'，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1，3-二咔唑-9-基苯(mCP)、4，4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、3，3'-二(N-咔唑基)-1，1'-联苯(mCBP)、2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(HATCN)、4，4'-环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺(α-NPB)、N，N'-二(萘-2-基)-N，N'-二(苯基)联苯-4，4'-二胺(NPB)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙烯咔唑(PVK)、9-苯基-3，9-联咔唑(CCP)、三氧化钼(MoO3)等材料，但不局限于以上几种材料。
所述空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料可选自2，8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(PPT)、TSPO1、TPBi、2，8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(PPF)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(DPEPO)、氟化锂(LiF)、4，6-双(3，5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)、1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyBP)、三[2，4，6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3TPYMB)、1，3-双(3，5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PYPB)、1，3-双[3，5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(BMPYPHB)、2，4，6-三(联苯基-3-基)-1，3，5-三嗪(T2T)、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷(DPPS)、碳酸铯(Cs2O3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等材料，但不局限于以上几种材料。
根据本发明的阳极材料可以是金属，例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等；可以是金属氧化物，例如金属氧化物-氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；可以是合金；可以是导电性聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了上述这些有助于空穴注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阳极的材料。
根据本发明的阴极材料可以是金属，例如铝、镁、银、铟、锡、钛等；可以是合金，如Mg/Ag；可以是金属与无机化合物的复合材料，例如多层金属材料-LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等；除了上述有助于电子注入的材料及其组合外，还可以是其他已知的适合做阴极的材料。
根据本发明的基底可以是刚性基板(硼硅酸盐玻璃、浮法钠钙玻璃、高折射率玻璃、不锈钢等)，也可以是柔性基板(例如聚酰亚胺(PI)塑料衬底、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料衬底、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)塑料衬底、聚醚砜树脂衬底(PES)、聚碳酸酯塑料衬底(PC)、超薄柔性玻璃衬底、金属箔片衬底等)。
根据本发明的OLED显示面板的结构如图2所示，其中，基底1为玻璃或其他适合材质(如塑料)；第一电极2为ITO或IGZO等透明电极；有机功能层3包括一层或多层有机膜层；第二电极4为金属阴极。其中，第一电极2和第二电极4可互换，即第一电极2为金属阴极，第二电极4为ITO或IGZO等透明电极。
根据本发明的OLED显示面板可以采用真空蒸镀法制备得到。
OLED显示面板的蒸镀制备过程
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真窄度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的HATCN形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺(α-NPD)，然后蒸镀10nm厚的4，4'，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物作为发光层的掺杂材料，3，3'-二(N-咔唑基)-1，1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀:4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen)以形成30nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LIF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机光电装置。
所述OLED显示面板也可以采用溶液加工法制备得到。
制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ITO玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上旋转涂布40nm厚的PEDOT：PSS溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，在PEDOT：PSS上分别制备TAPC层和mCP层作为空穴传输层和电子阻挡层，然后涂布根据本发明的化合物的甲苯溶液(浓度为12mg/mL)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(TmPyPb，50nm)、电子注入层(LiF，0.5-1nm)和阴极(Al，100nm)，形成完整的器件。
制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/mL)，用移液枪移取50uL(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。
优选地，所述溶液加工法为喷墨打印法。
根据本发明的又一方面，提供了一种显示装置，包括根据本发明的OLED显示面板。
根据本发明的显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等，本实施例对比不作特殊限定。图3为手机显示屏的示意图，其中，5表示显示屏。
由此可见，根据本发明的化合物、OLED显示面板和显示装置的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。本发明的实施例仅作为对本发明的具体描述，并不作为对本发明的限制。
下面将结合含有本发明的化合物的OLED显示面板作为实施例对本发明进行进一步描述。
化合物P1合成：
Figure GDA0002840399550000111
在250ml圆底烧瓶中，将2.5-二溴硝基苯(15mmol)、Cu(7mmol)加入到干燥的DMF(100ml)中，在氮气氛围下，125℃下反应3.5小时，得到的中间体混合溶液，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物4,4-二溴-2,2-二硝基苯。
在250ml圆底烧瓶中，将4,4-二溴-2,2-二硝基苯(15mmol)、Fe(0.225mol)加入到干燥的乙酸(100ml)中，在氮气氛围下，80℃下反应1.0小时，得到的中间体混合溶液，直接过滤掉金属残渣，作为下一步反应的反应液。
在250ml圆底烧瓶中，将乙酰氯(75mmol)、上一步的反应液、三乙胺(5ml)加入到干燥的二氯甲烷(100ml)中，在氮气氛围下0℃反应过夜，得到的中间体，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物N,N’-(4,4’-二溴-[1,1’-联苯]-2,2’-二基)二乙醛。
在250ml圆底烧瓶中，加入N,N’-(4,4’-二溴-[1,1’-联苯]-2,2’-二基)二乙醛(15mmol)，小心加入氯化铝和氯化钠(0.15mol)中，在氮气氛围下250℃反应8小时，得到的中间体，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物4,4’-二溴菲啶。
Figure GDA0002840399550000121
在250ml圆底烧瓶中，将3-溴-二苯并呋喃(15mmol)、苯胺(15mmol)、10mol％Pd2(dba)3、叔丁醇钠(100mmol)、BINAP(24mmol)加入到干燥的甲苯(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物二苯并呋喃-3-基-苯基-胺。
在250ml圆底烧瓶中，将二苯并呋喃-3-基-苯基-胺(30mmol)、4,4’-二溴菲啶(15mmol)、20mol％Pd2(dba)3、叔丁醇钠(200mmol)、BINAP(48mmol)加入到干燥的甲苯(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到终产物P1。
化合物P1元素分析(分子式C50H30N4O2)：理论值：C,83.56；H,4.18；N,7.80；O,4.46。测试值：C,83.56；H,4.18；N,7.80；O,4.46。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为718.24，测试值为718.25。
化合物P25合成：
Figure GDA0002840399550000131
在250ml圆底烧瓶中，将4,4’-二溴菲啶(15mmol)、碘化铜(30mmol)、叔丁醇钾(100mmol)、1,2-二氨基环己烷(24mmol)和二苯基胺(50mmol)加入到干燥的1,4-二氧六环(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P25。
化合物P25元素分析(分子式C38H26N4)：理论值：C,84.76；H,4.83；N,10.41。测试值：C,84.76；H,4.83；N,10.41。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为538.22，测试值为538.21。
化合物P28合成：
Figure GDA0002840399550000132
在250ml圆底烧瓶中，将4,4’-二溴菲啶(15mmol)、碘化铜(30mmol)、叔丁醇钾(100mmol)、1,2-二氨基环己烷(24mmol)和萘-2-苯基胺(50mmol)加入到干燥的1,4-二氧六环(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P28。
化合物P28元素分析(分子式C46H30N4)：理论值：C,86.52；H,4.70；N,8.78。测试值：C,86.52；H,4.70；N,8.78。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为638.25，测试值为638.24。
化合物P30合成：
Figure GDA0002840399550000133
在250ml圆底烧瓶中，将4,4’-二溴菲啶(15mmol)、碘化铜(30mmol)、叔丁醇钾(100mmol)、1,2-二氨基环己烷(24mmol)和双(4-甲氧基苯)基胺(50mmol)加入到干燥的1,4-二氧六环(100ml)中，在氮气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P30。
化合物P30元素分析(分子式C42H34N4O4)：理论值：C,76.60；H,5.17；N,8.50；O,9.73。测试值：C,76.60；H,5.17；N,8.50；O,9.73。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为658.26，测试值为658.24。
化合物P55合成：
Figure GDA0002840399550000141
在250mL圆底烧瓶中，将4,4’-二溴菲啶(15mmol)、10H-吩噻嗪(30mmol)、氧化亚铜(40mmol)、DMAC(20mL)、甲苯(100mL),在氩气氛围下回流48小时，得到的中间体冷却到室温，加入水中，然后通过硅藻土垫过滤，滤液用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤，并采用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发后，用硅胶柱层析纯化粗产物得到中间产物P55。
化合物P55元素分析(分子式C38H22N4S2)：理论值：C,76.25；H,3.68；N,9.37；S,10.70。测试值：C,76.25；H,3.68；N,9.37；S,10.70。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为598.13，测试值为598.12。
对于其他化合物，也采用类似的合成方法得到。
本发明实施例中涉及的化合物及结构如下：
Figure GDA0002840399550000142
对比例中所用的化合物结构如下：
Figure GDA0002840399550000143
图1示出了化合物P1的轨道排布情况，其中，图1中的(a)为化合物P1的HOMO能级分布图，图1中的(b)为化合物P1的LUMO能级分布图。
运用密度泛函理论(DFT)，针对实施例中所用到的本发明的化合物，利用Gaussian09程序包在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)，模拟计算了分子的单线态能级S1和三线态能级T1，结果如表1所示，结果如表1所示，其中S1表示单线态能级，T1表示三线态能级，Eg＝HOMO-LUMO，Eg的数值取绝对值。
表1化合物的模拟计算结果
Figure GDA0002840399550000144
Figure GDA0002840399550000151
由表1可以看出，本发明实施例制备的化合物具有较大的Eg值和较高的三线态能级T1，可以作为蓝色发光材料，具有合适的HOMO和LUMO值，可以更好地搭配空穴传输层和电子传输层，有利于空穴和电子聚集在发光层，平衡载流子的传输；同时具有较高的单线态能级和三线态能级、优异的热稳定性和薄膜稳定性，有利于提高发光效率。
将化合物P1、P5、P25、P28、P30、P45、P49和P55作为发光材料，采用真空蒸镀法，设计了非掺杂器件N1至N8，结构为：ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/TCTA(10nm)/P(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)，结果如表2所示。
表2真空蒸镀法制备的非掺杂器件的性能结果
Figure GDA0002840399550000152
由表2可以看出，采用本发明的化合物的光学器件的驱动电压较低、发光效率和使用寿命较高。与对比例M1相比，本发明的含氮杂芘结构中的氮原子中断共轭，使分子激发态增大，因此亮度明显提高；与对比例M2相比，芳胺三维结构能够改善分子聚集堆积导致的热效应，因此寿命明显提升。
将化合物P1、P5、P25、P28、P30、P45、P49和P55作为发光客体材料，BH作为主体材料采用真空蒸镀法，设计了掺杂器件N9至N16，结构为：ITO(100nm)/α-NPD(40nm)/TCTA(10nm)/BH:P(40nm，5％)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)，结果如表3所示。
表3真空蒸镀法制备的掺杂器件的性能结果
Figure GDA0002840399550000153
由表3可以看出，与掺杂器件对比例M3、M4相比，采用本发明的化合物的光学器件的驱动电压较低、电流效率较高、亮度较高。与对比例M3、M4相比，驱动电压小于3.82V，提升7.7％；发光效率大于75Cd/A，提升10％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (20)

1.一种化合物，其特征在于，具有式(I)或者式(II)所示的结构：
Figure FDA0002840399540000011
式(I)、式(II)中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s各自独立地选自0或者1；
式(I)中，Ar1-Ar4各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为C6-C30的芳基、取代或未取代的碳原子数为C5-C20的杂环基、碳原子数为C3-C30的烷基甲硅烷基、或碳原子数为C8-C30的甲硅烷基芳基中的至少一种；
式(II)中，A和B各自独立地选自取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基中的至少一种，D选自含有N原子的六元环或五元环；当D为六元环时，Y选自S原子、O原子、N原子或者C原子；当D为五元环时，Y为键。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1-X4中，X1和X2为N原子，X3和X4为C原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1-X4中，X1和X3为N原子，X2和X4为C原子。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1-X4中，X1和X4为N原子，X2和X3为C原子。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R3与R7相同、R2与R6相同。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1与R5相同、R4与R8相同。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar1与Ar4相同、Ar2与Ar3相同。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1-R8各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，p、q、r、s中至少有两个选自0。
10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar1-Ar4中，碳原子数为C6-C30的芳基选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,10-苯并菲基、1,2-苯并菲基、苊烯基、苝基、芘基、茚基中的一种或一种以上；碳原子数为C5-C20的杂环基选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡喃基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,3,5-三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、喹喔啉基、邻菲罗啉基、吩嗪基、哒嗪基中的一种或一种以上。
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，碳原子数为C3-C30的烷基甲硅烷基选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基，碳原子数为C8-C30的甲硅烷基芳基选自三甲基甲硅烷基苯基、三乙基甲硅烷基苯基。
12.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar1-Ar4中，碳原子数为C6-C30的芳基选自苯基、萘基、二联苯基、9,9-芴基、三联苯基中的至少一种；碳原子数为C5-C20的杂环基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(II-1)所示的结构
Figure FDA0002840399540000021
其中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s、m、n各自独立地选自0或者1；
Y选自S原子、O原子、N原子或者C原子；R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3、-S-CH3、-CN-中的至少一种；R21、R22各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Y选自S原子。
15.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(II-2)所示的结构
Figure FDA0002840399540000022
其中，X1-X4各自独立地选自C原子或者N原子，且X1-X4中至少有两个N原子；R1-R8各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、或取代或未取代的C10-C60的稠杂芳基中的至少一种；
p、q、r、s各自独立地选自0或者1；
R13、R14、R15、R16各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-CF3、-S-CH3、-CN-中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自
Figure FDA0002840399540000031
Figure FDA0002840399540000041
Figure FDA0002840399540000051
中的任意一种。
17.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自
Figure FDA0002840399540000061
中的任意一种。
18.一种OLED显示面板，其特征在于，所述OLED显示面板包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极和第二电极之间的有机薄膜层；
所述有机薄膜层包括发光层；
所述发光层的发光材料包含如权利要求1至17任一项所述的化合物。
19.根据权利要求18所述的OLED显示面板，其特征在于，所述发光材料作为所述发光层的主体材料或客体材料，或者所述发光材料单独构成所述发光层以制备非掺杂OLED显示面板。
20.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求18或19所述的OLED显示面板。
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