CN103347883A - 四氮杂芘化合物及其作为n-型半导体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供式（I）的四氮杂芘化合物及其用作n-型半导体的用途。在式（I）中，R1、R2、R3、R4在每种情况下独立地选自H、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷硫基、C6-14芳基、C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、C7-20芳基烷基、Cl和Br；R5、R6在每种情况下独立地选自H、C1-30烷基、C1-30卤代烷基、C6-14芳基和C7-20芳基烷基，其中芳基和芳基烷基可以任选地被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、-CN、-NO2、-CHO、-COOH、-CONH2、-CO(C1-14烷基)、-COO(C1-14烷基)、-CONHC(C1-14烷基)和-CON(C1-14烷基)2取代，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个是C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、Cl或Br。（I）。

Description

四氮杂芘化合物及其作为N-型半导体的用途
本发明涉及四氮杂芘化合物及其作为n-型半导体的用途。
在有机基发光二极管（OLED）、光电池（OPV）和场效应晶体管（OFET）方面的近期发展已经开启了在有机电子产品领域中的许多机会。在此领域中的一个挑战是开发薄膜设备，其含有环境稳定性的具备高迁移率的电子传递（n-型）有机半导体。有机n-型材料的性能和稳定性已经显著落后于它们的p-型对应物。对于改进有机n-型材料的一些挑战包括它们对环境条件（例如空气）的不稳定性和溶液加工性。例如，希望这些材料能溶于常规溶剂中，从而它们可以配制成用于便宜印刷工艺的油墨。
最常规的对空气稳定的n-型有机半导体包括全氟化铜酞菁(CuF16Pc),氟酰基低聚噻吩(例如DFCO-4TCO),N,N′-氟碳取代的萘二酰亚胺(例如NDI-F,NDI-XF),氰基取代的苝二酰亚胺(例如PDI-FCN2)，以及氰基取代的萘二酰亚胺(例如NDI-8CN2)。参见例如Bao等(1998),J.Am.Chem.Soc.,120:207-208;de Oteyza等(2005),Appl.Phys.Lett.,87:183504;
Figure BDA00003642854600011
等(2000),Adv Mater.12:1539-1542;Ye等(2005),Appl.Phys.Lett.,86:253505;Yoon等(2006),J.Am.Chem.Soc.,128:12851-12869;Tong等(2006),J.Phys.Chem.B.,110:17406-17413;Yuan等(2004),Thin Solid Films,450:316-319;Yoon等(2005),J.Am.Chem.Soc.,127:1348-1349;Katz等(2000),J.Am.Chem.Soc.,122:7787-7792;Katz等(2000),Nature(London),404:478-481;Katz等(2001),Chem.Phys.Chem.,3:167-172;Jung等(2006),Appl.Phys.Lett.,88:183102;Yoo等(2006),IEEE Electron Device Lett.,27:737-739;Jones等(2004),Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,43:6363-6366;和Jones等(2007),J.Am.Chem.Soc.,129:15259-15278。
因此，在可以通过高产量的卷到卷工艺生产便宜和大面积的有机电子器件方面的潜在应用中，本领域需要新的有机n-型半导体化合物，尤其是具有所需性能的那些，例如空气稳定性、高的电荷传递效率以及在常规溶剂中的优良溶解性。
考虑到上述方面，本发明的目的是提供能用作有机半导体的化合物和相关的材料、组合物、复合材料和/或装置，其能解决现有技术的各种缺陷和缺点，包括上述那些缺点。
此目的通过式I的四氮杂芘化合物实现：
Figure BDA00003642854600021
其中
R1、R2、R3、R4在每种情况下独立地选自H、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷硫基、C6-14芳基、C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、C7-20芳基烷基、Cl和Br，
R5、R6在每种情况下独立地选自H、C1-30烷基、C1-30卤代烷基、C6-14芳基和C7-20芳基烷基，其中芳基和芳基烷基可以任选地被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、-CN、-NO2、-CHO、-COOH、-CONH2、-CO(C1-14烷基)、-COO(C1-14烷基)、-CONHC(C1-14烷基)和-CON(C1-14烷基)2取代，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个是C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、Cl或Br。
发现本发明的四氮杂芘化合物具有半导体活性。证明了从这些化合物制备的材料具有出人预料的性能。发现本发明的化合物可以在场效应装置（例如薄膜晶体管）中具有高的载体迁移性和/或优良的电流调制特性。另外，发现与相关的代表性化合物相比，本发明的化合物可以具有特定的工艺优点，例如具有更好的溶解性以允许溶液加工性，和/或具有优良的在环境条件下的稳定性，例如空气稳定性。另外，这些化合物可以用在各种半导体基装置中使用的其它组分包埋。
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是C1-30烷基。在这里的“烷基”表示直链或支化的饱和烃基。烷基的例子包括甲基,乙基,丙基(例如正丙基和异丙基),丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)，戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)，以及己基(例如正己基)。烷基可以具有1-30个碳原子，例如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。低级烷基通常具有至多4个碳原子。低级烷基的例子包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。
R5和R6可以是C1-30卤代烷基。在这里的“卤代烷基”表示具有一个或多个卤素取代基的烷基。卤代烷基可以具有1-30个碳原子，例如1-10个碳原子(即C1-10卤代烷基)。卤代烷基的例子包括CF3,C2F5,CHF2,CH2F,CCl3,CHCl2,CH2Cl,C2Cl5等。全卤代烷基，即其中全部氢原子被卤原子代替的烷基(例如CF3和C2F5)也在“卤代烷基”定义的范围内。例如，C1-20卤代烷基可以具有式–CaH2a+1-bXb，其中X各自独立地是F、Cl、Br或I，a是1-20的整数，b是1-41的整数，前提是b不大于2a+1。
优选的卤代烷基是C1-6卤代烷基，尤其是C1-4卤代烷基。特别优选的是含有一个或多个氟取代基的卤代烷基。具体的卤代烷基的例子是-CF3,-C2F5,-C3F7,-C4F9和-CH2C3F7。
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是具有6-14个碳原子的芳基。这里使用的“芳基”表示芳族的单环烃环体系或多环体系，其中在多环体系中，两个或更多个芳族烃环一起稠合，或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。仅仅具有一个或多个芳族碳环的芳基的例子包括、但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基或环杂烷基环稠合的多环体系的例子包括环戊烷的苯并衍生物(即，2,3-二氢化茚基，其是5,6-双环的环烷基/芳环体系),环己烷(即，四氢萘基，其是6,6-双环的环烷基/芳环体系)，咪唑啉(即，苯并咪唑啉基，其是5,6-双环的环杂烷基/芳环体系)，以及吡喃(即，色烯基，其是6,6-双环的环杂烷基/芳环体系)。芳基的其它例子包括、但不限于苯并二
Figure BDA00003642854600041
烷基、苯并间二氧杂环戊烯基（benzodioxolyl）、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基是被另一个芳基取代的芳基，可以称为联芳基。联芳基的例子是联苯基和三并苯基。在一些实施方案中，芳基是苯基。
R5和R6可以是上述定义的芳基，其被一个或多个、例如1-5个吸电子基团取代，所述吸电子基团独立地选自卤素,–CN,–NO2,–CF3,–OCF3,–CO2(C1-14烷基),-CHO,C1-C14烷基砜基,C6-14芳基砜基，磺酸C1-14烷基酯基或磺酸C6-14芳基酯基，–CONH(C1-14烷基)和–CON(C1-14烷基)2。在一些优选的实施方案中，吸电子基团是卤素,-COO(C1-14烷基),–CN,–NO2,–CF3,或–OCF3。在一些实施方案中，吸电子基团是F、Cl、Br、I或–CN。
在一些实施方案中，芳基是被1-5个卤素原子取代的苯基。在一些优选的实施方案中，R5、R6是被1-5个氟原子取代的苯基。在一些实施方案中，芳基被全卤化，即所有氢原子被卤素代替，尤其被氟代替。一种优选的全卤化芳基是五氟苯基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是具有7-20个碳原子的芳基烷基。在芳基烷基中的芳基可以是这里定义的具有6-14个碳原子的(任选取代)芳基，其经由亚烷基、一般经由C1-6亚烷基连接到四氮杂芘核上。芳基烷基的例子是苄基、苯基乙基和苯基丙基。
R5和R6可以是被选自以下的一个或多个吸电子基团取代的芳基烷基：卤素,-COO(C1-14烷基),–CN,–NO2,–CF3，或–OCF3。在一些实施方案中，吸电子基团是F、Cl、Br、I或–CN，尤其是F。芳基烷基可以是全卤代的，即所有氢原子被卤素代替，尤其被F代替。
R1、R2、R3、R4可以是具有1-30个碳原子、优选1-10个碳原子的烷氧基。更优选的是C1-6烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和异丙氧基),丁氧基(例如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基),戊氧基(例如正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基)和己氧基(例如正己氧基)。
R1、R2、R3、R4可以是具有1-30个碳原子、优选1-10个碳原子的烷硫基。更优选的是C1-6烷硫基，包括甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、丁硫基(例如正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基)、戊硫基(例如正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基)和己硫基(例如正己硫基)。
R1、R2、R3、R4可以是具有6-14个碳原子的芳氧基。作为芳氧基，–O-芳基可以含有这里定义的C6-14芳基。优选的芳氧基是苯氧基。
芳氧基可以被一个或多个、例如1-5个C1-10烷基、尤其C1-4烷基、F、Cl、Br、CN和CF3取代。
R1、R2、R3、R4可以是具有6-14个碳原子的芳硫基。作为芳硫基，–S-芳基可以含有这里定义的C6-14芳基。优选的芳硫基是苯硫基。
芳硫基可以被一个或多个、例如1-5个C1-10烷基、尤其C1-4烷基、F、Cl、Br、CN和CF3取代。
被氯或溴取代的四氮杂芘可以从式(II)的四氮杂芘通过使用氯化剂或溴化剂进行氯化或溴化而获得。
Figure BDA00003642854600051
在一个优选实施方案中，R1和R3是Cl或Br，R2和R4是氢。4,9-二氯-或-二溴-四氮杂芘可以从式(II)的四氮杂芘使用N,N’-二氯异氰脲酸作为氯化剂和N,N’-二溴异氰脲酸作为溴化剂根据以下反应路线a获得：
路线a
Figure BDA00003642854600061
在一个优选实施方案中，R1–R4是Cl或Br。4,5,9,10-四氯化四氮杂芘可以从式(II)的四氮杂芘通过使用二氯异氰脲酸作为氯化剂而获得。
4,5,9,10-四溴化四氮杂芘可以通过使用在浓硫酸中的分子溴作为溴化剂根据路线b获得。
FeCl3和FeBr3可以分别作为催化剂加入。
路线b
Figure BDA00003642854600062
式(II)的2,7-取代的四氮杂芘可以从1,4,5,8-四氨基萘-六氯锡酸盐和含有与酸酐基团连接的R5或R6残基的羧酸酐根据反应路线c获得：
路线c
Figure BDA00003642854600071
合适的羧酸酐是五氟苯甲酸酐和含有具有1-6个碳原子的全氟烷基的全氟链烷羧酸酐。
被芳氧基-和芳硫基-取代的四氮杂芘可以从被氯或溴取代的四氮杂芘通过使用芳族羟基或巯基化合物代替氯或溴而获得，例如(任选取代的)苯酚、硫代苯酚、萘酚和硫代萘酚。
在一个优选实施方案中，R1–R4是硫代芳基，尤其是硫代苯基。
例如，4,5,9,10-四硫代苯基四氮杂芘可以从相应的四溴化合物根据反应路线d获得：
路线d
Figure BDA00003642854600072
被烷氧基-和烷硫基-取代的四氮杂芘可以从被氯或溴取代的四氮杂芘通过使用碱金属醇盐和碱金属硫代醇盐代替氯或溴而获得，例如甲醇钠、乙醇钠或正丁醇钾。
被芳基取代的四氮杂芘可以从被氯或溴取代的四氮杂芘通过用相应的芳基硼酸代替氯或溴而获得，例如用苯基硼酸。
因为这里公开的化合物能溶于常规溶剂中，所以本发明能提供在生产电子器件中的工艺优点，例如薄膜半导体、场效应装置、有机发光二极管（OLED）、有机光电池、光检测器、电容器和传感器。在这里使用的化合物可溶于溶剂中，其中至少1mg的所述化合物能溶于1ml的溶剂中。常规有机溶剂的例子包括石油醚；腈；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；醚，例如四氢呋喃、二
Figure BDA00003642854600081
烷、二(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二异丙基醚和叔丁基甲基醚；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃，例如己烷；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙基酯和乙酸丁酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜；卤代的脂族和芳族烃，例如二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；以及环状溶剂，例如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮；常规无机溶剂的例子包括水和离子液体。
因此，本发明还提供组合物，其含有溶解或分散在液体介质中的一种或多种上述化合物，液体介质例如是有机溶剂、无机溶剂或者它们的混合物（例如有机溶剂的混合物，无机溶剂的混合物，或者有机溶剂和无机溶剂的混合物）。在一些实施方案中，组合物可以另外包含一种或多种添加剂，其独立地选自洗涤剂、分散剂、粘合剂、增容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH改性剂、杀微生物剂和抗菌剂。例如，表面活性剂和/或其它聚合物（例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）可以作为分散剂、粘合剂、增容剂和/或消泡剂包含在内。在一些实施方案中，这些组合物可以包含一种或多种本发明公开的化合物，例如两种或更多种的不同的本发明化合物可以溶解在有机溶剂中以制备用于沉积的组合物。在某些实施方案中，组合物可以包含两种或更多种的区域异构体。另外，应当理解的是，在这里描述的装置也可以含有一种或多种本发明化合物，例如两种或更多种的上述的区域异构体。
各种沉积技术、包括各种溶液加工技术已经用于生产有机电子器件。例如，大多数印刷电子器件技术致力于印刷油墨，这主要是因为此技术提供了对特征位置和多层合模的更大控制。喷墨印刷是一种非接触性的工艺，这提供了不需要预制母料的优点（与接触印刷技术相比），以及能数字控制油墨的喷射，从而提供按需滴液的印刷。微型分配是另一种非接触性的印刷方法。但是，接触印刷技术具有的关键优点是非常适合用于非常快速的辊到辊加工。示例性的接触印刷技术包括、但不限于丝网印刷、照相凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、石印、移印以及微接触印刷等。在这里使用的“印刷”包括非接触性方法，例如喷墨印刷、微分配等；以及接触方法，例如丝网印刷、照相凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、石印、移印、微接触印刷等。其它溶液加工技术包括例如旋转涂覆、滴液流延、区域流延、浸涂、刮刀涂覆或喷涂。另外，沉积步骤可以通过真空汽相沉积进行。
所以，本发明还提供制备半导体材料的方法。所述方法可以包括制备组合物，所述组合物包含溶解或分散在液体介质中的一种或多种本发明化合物，液体介质例如是溶剂或溶剂混合物，并将所述组合物沉积到基材上以提供包含一种或多种本发明化合物的半导体材料（例如薄膜半导体）。在各种实施方案中，液体介质可以是有机溶剂，无机溶剂例如水，或它们的组合物。在一些实施方案中，组合物可以另外包含一种或多种添加剂，独立地选自粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、粘合剂、增容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH改性剂、杀微生物剂和抗菌剂。例如，表面活性剂和/或聚合物（例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）可以作为分散剂、粘合剂、增容剂和/或消泡剂包含在内。在一些实施方案中，沉积步骤可以通过印刷进行，包括喷墨印刷，和各种接触性印刷技术（例如丝网印刷、照相凹版印刷、胶版印刷、移印、石印、苯胺印刷、微接触印刷）。在其它实施方案中，沉积步骤可以通过旋转涂覆、滴液流延、区域流延、浸涂、刮刀涂覆或喷涂进行。
各种生产制品以及它们的生产方法也在本发明的范围内，包括电子装置、光学装置和光电装置，例如场效应晶体管（例如薄膜晶体管）、光电池、有机发光二极管（OLED）、互补金属氧化物半导体（CMOS）、互补变换器、D触发器以及环振荡器，其中使用本发明的化合物和半导体材料。
因此，本发明提供生产制品，例如上述的各种装置，其包含复合材料，所述复合材料具有本发明的半导体材料、基材组分和/或介电组分。基材组分可以选自以下的材料：掺杂的硅，氧化铟锡（ITO），ITO涂覆的玻璃，ITO涂覆的聚酰亚胺或其它塑料，铝或其它金属本身或涂覆在聚合物或其它基材上，掺杂的聚噻吩或其它聚合物等。介电组分可以从无机介电材料制备，例如各种氧化物（例如SiO2、Al2O3、HfO2），有机介电材料例如各种聚合物材料（例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙烯酸酯），自组装超级晶格/自组装纳米介电（SAS/SAND）材料（例如参见Yoon,M-H.等,PNAS,102(13):4678-4682(2005)，将其全部内容引入本文供参考），以及混杂的有机/无机介电材料（例如参见美国专利申请No.11/642,504，将其全部内容引入本文供参考）。在一些实施方案中，介电组分可以包括交联的聚合物共混物，参见美国专利申请No.11/315,076、60/816,952和60/861,308，将其全部内容引入本文供参考。复合材料也可以包含一种或多种电触点。合适的用于源、漏和栅电极的材料包括金属（例如Au,Al,Ni,Cu），透明导电氧化物（例如ITO，IZO,ZITO,GZO,GIO,GITO），以及导电聚合物（例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS），聚苯胺（PANI），聚吡咯（PPy））。一种或多种这里描述的复合材料可以引入各种有机电子、光学和光电装置中，例如有机薄膜晶体管（OTFT），尤其是有机场效应晶体管（OFET），以及传感器、电容器、单极性电路、互补电路（例如变换器电路）等。
所以，本发明的一个方面涉及生产有机场效应晶体管的方法，其中引入本发明的半导体材料。本发明的半导体材料可以用于生产各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅顶接触电容器结构，顶栅底接触电容器结构，底栅顶接触电容器结构，以及底栅底接触电容器结构。图4显示了四种常规类型的OFET结构；顶接触底栅结构（上部左侧），底接触底栅结构（上部右侧），底接触顶栅结构（下部左侧），以及顶接触顶栅结构（下部右侧）。如图4所示，OFET可以包括介电层（例如显示为8、8'、8"和8'")、半导体层(例如显示为6、6'、6"和6'")、栅接触(例如显示为10,10',10"和10'")、基材(例如显示为12,12',12"和12'")，以及源和漏接触(例如显示为2,2',2",2'",4,4',4"和4'")。
在特定实施方案中，OTFT装置可以用本发明化合物在掺杂的硅基材上生产，使用SiO2作为介电材料，是顶接触的几何构造。在特别的实施方案中，引入至少本发明化合物的活性半导体层可以通过真空汽相沉积在室温或高温下沉积。在其它实施方案中，引入至少本发明化合物的活性半导体层可以通过溶剂基方法施用，例如旋涂或喷墨印刷。对于顶接触装置，金属触点可以使用掩模布置在膜的顶部。
在一些实施方案中，OTFT装置可以用本发明化合物在塑料箔上制成，使用聚合物作为介电材料，是顶栅底接触的几何构造。在特别的实施方案中，引入至少本发明化合物的活性半导体层可以在室温或高温下沉积。在其它实施方案中，引入至少本发明化合物的活性半导体层可以通过旋涂或这里描述的印刷方法施用。栅和源/漏触点可以由Au、其它金属或导电聚合物制成，并通过汽相沉积和/或印刷来沉积。
其它使用本发明化合物的生产制品是光电池或太阳能电池。本发明化合物可以显示宽的光学吸收和/或非常正向移动的还原电势，使得它们能用于这些应用。因此，这里描述的化合物能在光电池设计中用作n-型半导体，这包括邻近的p-型半导体材料，其形成p-n连接。这些化合物可以是薄膜半导体的形式，其可以是薄膜半导体沉积在基材上的复合材料。在这些装置中使用本发明化合物是在本领域技术人员的知识范围内。
因此，本发明的另一个方面涉及生产有机发光晶体管、有机发光二极管（OLED）或有机光电装置的方法，其中引入一种或多种本发明的半导体材料。
以下实施例用于进一步说明本发明和促进理解本发明，但是不以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
制备2,6-二(三氟甲基)-四氮杂芘
Figure BDA00003642854600121
1.5g(2.88mmol)1,4,5,8-四氨基萘六氯锡酸盐在氩气氛下悬浮在30ml的无水四氢呋喃中。在加入1ml无水三乙胺之后，缓慢加入5ml(35mmol)的三氟乙酸酐并同时用冰冷却。将反应混合物在70℃下搅拌72小时。在冷却到室温之后，过滤反应溶液，滤液进行真空浓缩，并且粗产物从甲醇重结晶3次。获得610mg(1.78mmol,62%)的米色结晶固体。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.92(s,4H)。
实施例2和3
制备2,7-二(五氟乙基)-四氮杂芘(实施例2)和2,7-二(七氟丙基)-四氮杂芘(实施例3)
1g(1.9mmol)1,4,5,8-四氨基萘六氯锡酸盐在氩气氛下悬浮在30ml的无水四氢呋喃中。在加入约0.5ml无水三乙胺之后，缓慢加入7.9mmol的相应的羧酸酐（五氟乙基碳环酸酐和七氟丙基碳环酸酐）并同时用冰冷却。将反应混合物在70℃下搅拌72小时。在冷却到室温之后，过滤反应溶液，滤液进行真空浓缩。粗产物通过柱色谱法提纯（硅胶，己烷/乙酸酯=4:1）并且从甲醇重结晶。
在2,7-二(五氟乙基)-四氮杂芘的情况下获得290mg(0.66mmol,45%)的米色结晶固体。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.90(s,4H)
在2,7-二(七氟丙基)-四氮杂芘的情况下获得280mg(0.52mmol,36%)的米色结晶固体。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.94(s,4H)
实施例4
制备2,7-二(五氟苯基)-四氮杂芘
Figure BDA00003642854600131
704mg(1.35mmol)1,4,5,8-四氨基萘六氯锡酸盐悬浮在20ml的无水四氢呋喃中。向此悬浮液中加入1ml无水三乙胺。加入3.31g(8.16mmol)的2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐，并使得到的反应混合物在氩气氛下在70℃下搅拌72小时。产物通过柱色谱法提纯（硅胶，戊烷/乙酸酯=3:1）。获得322mg(44%)的浅黄色固体。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.78(s,4H)
测得电荷载体迁移率是μ=0.002cm2/Vs。
实施例5
制备2,7-二(五氟苯基)-4,5,9,10-四溴四氮杂芘
Figure BDA00003642854600141
向60mg(0.11mmol)2,7-五氟苯基-1,3,6,8-四氮杂芘在20ml浓硫酸中的溶液中加入1ml的溴。将溶液在90℃下搅拌4小时。将反应溶液冷却到室温，倒在冰上，并且用NaOH中和。产物作为白色固体沉淀。产率是15mg(16%)。
测得电荷载体迁移率是μ=0.0006cm2/Vs。
实施例6
制备2,7-二(全氟烷基)-4,9-二溴四氮杂芘
Figure BDA00003642854600142
将0.50mmol的相应全氟烷基-1,3,6,8-四氮杂芘溶解在50ml浓硫酸中。加入861mg(3.0mmol)的二溴异氰脲酸。将反应混合物在室温下在暗室中搅拌过夜。将反应溶液倒在冰上，用NaOH中和，并且用CHCl3萃取反应产物。反应产物作为白色固体获得。
Figure BDA00003642854600151
实施例7
制备4,5,9,10-四苯基硫代四氮杂芘
Figure BDA00003642854600152
将100mg(0.19mmol)4,5,9,10-四溴-1,3,6,8-四氮杂芘、21mg(0.057mmol)的十六烷基三甲基溴化铵和619mg(1.90mmol)的碳酸铯悬浮在4ml的蒸馏水和20ml的1,3,5-三甲基苯中。缓慢加入126mg(1.14mmol)的硫代苯酚，并将反应混合物在氩气氛下在80℃下搅拌48小时。在冷却到室温之后，沉淀的反应产物通过离心分离出来，用乙醇和戊烷洗涤，并真空干燥。获得30mg(25%)的红色固体。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ=9.71(s,2H,N-CH-N),7.14-7.18(m,12G,H芳基),7.30(m,8H,H芳基)
实施例8
制备2,7-二(三氟甲基)-4,5,9,10-四氯-1,3,6,8-四氮杂芘
Figure BDA00003642854600161
在黑暗中向50mg(0.15mmol)的2,7-二(三氟甲基)-1,3,6,8-四氮杂芘在10ml浓硫酸中的溶液中加入300mg(1.5mmol)的二氯异氰脲酸。将反应溶液在100℃下搅拌10天，倒在冰上，并用NaOH水溶液中和。将水溶液用二氯甲烷重复萃取，均匀的有机相用硫酸镁干燥，并真空除去溶剂。在用甲醇和四氢呋喃重复地重结晶之后，分离得到15mg(0.03mmol,20%)的无色固体。
19F-NMR(376.27MHz,CDCl3,295K)
δ=68.62(s,CF3)
实施例9
制备2,7-二-三氟甲基-4,5,9,10-四氯-1,3,6,8-四氮杂芘
Figure BDA00003642854600162
向50mg(0.15mmol)的2,7-二(三氟甲基)-1,3,6,8-四氮杂芘在10ml浓硫酸中的搅拌溶液中加入300mg(1.50mmol)的二氯异氰脲酸。将反应混合物在100℃下在排除光的情况下搅拌10天，然后倒在冰上。所得的溶液用NaOH中和，并用二氯甲烷萃取。在蒸发溶剂之后，固体用THF和甲醇重结晶，得到15mg(0.03mmol,20%)的无色固体。
13C-NMR(150.92MHz,CDCl3):δ=157.0(q,2JCF=38.7Hz,C7),151.6(s,C1/4),141.5(C2/3Cl),119.5(q,1JCF=275.6Hz,CF3),111.8(C5/6)。
19F-NMR(376.27MHz,CDCl3):δ=-68.62(s,CF3)。
实施例10
制备4,9-二(4-氰基苯基)-1,3,6,8-四氮杂芘
Figure BDA00003642854600171
在烘箱干燥的Schlenk管中加入100mg(0.20mmol)2,7-二(三氟甲基)-4,9-二溴-1,3,6,8-四氮杂芘、147mg(1.00mmol)4-氰基苯基硼酸、391mg(1.20mmol)碳酸铯和15mg(0.02mmol)Pd(dppf)Cl2，并抽真空和用氩气重新填充三次。加入20ml的无水1,4-二
Figure BDA00003642854600172
烷，用玻璃塞子密封Schlenk管，并将反应混合物在101℃下搅拌48小时。将混合物冷却到室温，蒸发溶剂，固体残余物用氯仿萃取。有机相用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并真空蒸发。固体用甲醇和戊烷洗涤，得到65mg(0.12mmol,60%)的所述化合物，是浅灰色固体。
1H-NMR(600.13MHz,CDCl3):δ=9.02(s,2H,C3H),8.14(d,4H,3JHH=8.1Hz),7.98(d,4H,3JHH=8.2Hz)。
13C-NMR(150.90MHz,CDCl3):δ=156.2(C7),153.7(C4),151.9(C1),147.1(C2),138.7(C8),136.4(C3),132.5(C10),131.5(C9),118.2(CN),114.3(C5/6),114.0(C11)。
19F-NMR(79MHz,CDCl3):δ=-68.76(s,6F,CF3)。
实施例11
制备4,9-二(4-三氟甲基苯基)-1,3,6,8-四氮杂芘
Figure BDA00003642854600181
在烘箱干燥的Schlenk管中加入130mg(0.26mmol)2,7-二(三氟甲基)-4,9-二溴-1,3,6,8-四氮杂芘、197mg(1.04mmol)4-三氟甲基苯基硼酸、508mg(1.56mmol)碳酸铯和19mg(0.03mmol)Pd(dppf)Cl2，并抽真空和用氩气重新填充三次。加入20ml的无水1,4-二
Figure BDA00003642854600182
烷，用玻璃塞子密封Schlenk管，并将反应混合物在101℃下搅拌48小时。将混合物冷却到室温，蒸发溶剂，固体残余物用氯仿萃取。有机相用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并真空蒸发。固体用甲醇和戊烷洗涤，得到35mg(0.06mmol,23%)的所述化合物，是白色固体。
1H-NMR(600.13MHz,CDCl3):δ=9.02(s,2H,C3H),8.20(d,4H,3JHH=8.0Hz),7.95(d,4H,3JHH=8.1Hz)。
13C-NMR(150.90MHz,CDCl3):δ=156.1(q,2JCF=37.2Hz,C7),153.8(C4),152.3(C1),147.7(C2),137.9(C8),136.2(C3),132.1(q,2JCF=33.0Hz,C11),131.3(C9),125.8(C10),124.8(C12F3),119.0(CF3),114.2(C5/6)。
19F-NMR(79MHz,CDCl3):δ=-68.76(s,6F,CF3),-62.72(s,6F,C12F3)。
实施例12
生产汽相沉积的OFET
用于生产具有顶接触构造的汽相沉积的OFET的一般工序
高度掺杂的p-型硅（100）片(0.01-0.02Ω·cm)用作基材A。在基材A上，通过在Leybold UNIVEX300真空蒸发器中从钨电线进行热蒸发而沉积30nm厚的铝层，这在2×10-6毫巴的压力和1nm/s的蒸发速率下进行。铝层的表面通过在Oxford反应性离子蚀刻器中简短地暴露于氧等离子体(RIE,氧气流速:30sccm,压力:10mTorr,等离子功率:200W,等离子体时间30秒)被氧化，然后将基材浸入膦酸的2-丙醇溶液中(C14H29PO(OH)2[TDPA]的1mMol溶液或C7F15C11H22PO(OH)2[FODPA]的1mMol溶液)，并在此溶液中放置1小时，这导致形成膦酸分子在氧化铝表面上的自组装单层(SAM)。从溶液取出基材，并用纯2-丙醇清洗，在氮气流中干燥，并在热板上在100℃下放置10分钟。在基材A上的AlOx/SAM栅介电材料的总电容在C14H29PO(OH)2的情况下是810nF/cm2，在C7F15C11H22PO(OH)2的情况下是710nF/cm2。
在用TDPA处理的基材上的水接触角是108°，在用FODPA处理的基材上的水接触角是118°。
有机半导体的30nm厚的膜是通过在Leybold UNIVEX300真空蒸发器中从钼舟热升华而沉积的，这在2×10-6毫巴的压力和0.3nm/s的蒸发速率下进行。对于源和漏触点，在Leybold UNIVEX300真空蒸发器中从钨舟通过掩模蒸发30nm的金，这在2×10-6毫巴的压力和0.3nm/s的蒸发速率下进行。此晶体管具有通道长度(L)为10-100μm，通道宽度(W)为50-1000μm。为了能接触硅片的背面，将硅片（其也用作晶体管的栅电极）在背面上刮擦，并用银色油墨涂覆。
晶体管的电特性是在Micromanipulator6200探针台上用Agilent4156C半导体参数分析仪检测的。所有检测在空气中在室温下进行。探针与晶体管的源和漏触点通过小心地将它们放在金触点的顶部来接触。栅电极通过金属基材夹具接触，在所述夹具上在检测期间放置硅片。
为了获得迁移曲线，漏-源电压(VDS)保持为3V。栅-源电压VGS按照0-3V的中等速度以0.03V的步长扫描和返回。电荷载体迁移率是在饱和区域中从(ID)1/2相对于VGS的斜率提取的。
为了获得输出特性，漏-源电压(VDS)按照0-3V的中等速度以0.03V的步长扫描，同时栅-源电压VGS保持为至多8个不同的电压(例如0,0.5,1,1.5,2,2.5,3V)。结果列在表1中。
图1a、1b显示实施例6化合物(n=1)的输出特性和迁移曲线。在图1a中，单位为A的漏电流相对于单位为V的栅-源电压绘图。在图1b中，单位为cm2/Vs的电子迁移率相对于单位为V的栅-源电压绘图。漏-源电压是2.0V。
图2a、2b显示实施例4化合物的输出特性和迁移曲线。在图2a中，单位为A的漏电流相对于单位为V的栅-源电压绘图。在图2b中，单位为cm2/Vs的电子迁移率相对于单位为V的栅-源电压绘图。漏-源电压是2.0V。
图3a、3b显示实施例5化合物的输出特性和迁移曲线。在图3a中，单位为A的漏电流相对于单位为V的栅-源电压绘图。在图3b中，单位为cm2/Vs的电子迁移率相对于单位为V的栅-源电压绘图。漏-源电压是40V。
表1列出了关于实施例6(n=1,n=3)、4和5的化合物在各种基材温度(Tsub)下在环境空气中检测的场效应迁移率(μ)和开/关比率(I开/I关)
Figure BDA00003642854600201

Claims (16)

1.式（I）的四氮杂芘化合物：
Figure FDA00003642854500011
其中
R1、R2、R3、R4在每种情况下独立地选自H、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷硫基、C6-14芳基、C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、C7-20芳基烷基、Cl和Br，
R5、R6在每种情况下独立地选自H、C1-30烷基、C1-30卤代烷基、C6-14芳基和C7-20芳基烷基，其中芳基和芳基烷基可以任选地被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、-CN、-NO2、-CHO、-COOH、-CONH2、-CO(C1-14烷基)、-COO(C1-14烷基)、-CONHC(C1-14烷基)和-CON(C1-14烷基)2取代，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个是C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、Cl或Br。
2.权利要求1的化合物，其中R1和R3是Cl或Br，R2和R4是H。
3.权利要求1的化合物，其中R1、R2、R3和R4是Cl或Br。
4.权利要求1的化合物，其中R1、R2、R3和R4是C6-14芳氧基或C6-14芳硫基。
5.权利要求1-4中任一项的化合物，其中R5和R6是C1-10卤代烷基。
6.权利要求5的化合物，其中R5和R6是C1-6全氟烷基。
7.权利要求1-4中任一项的化合物，其中R5和R6是C6-14芳基或C7-20芳基烷基，它们各自被一个或多个卤素原子取代。
8.权利要求7的化合物，其中R5和R6是被1-5个氟原子取代的苯基。
9.一种制备式（I）化合物的方法：
其中
R1、R2、R3和R4是H、Cl或Br，前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个是Cl或Br，
此方法包括使用氯化剂或溴化剂对式（II）的四氮杂芘进行氯化或溴化的步骤，
Figure FDA00003642854500021
其中R5如权利要求1中所定义。
10.权利要求9的方法，其中R1和R3是Cl或Br，R2和R4是H，并且氯化剂是N,N’-二氯异氰脲酸，溴化剂是N,N’-二溴异氰脲酸。
11.权利要求9或10的方法，其中四氮杂芘通过四氨基萘六氯锡酸盐
Figure FDA00003642854500022
与羧酸酐（III）反应获得：
Figure FDA00003642854500031
其中R5如权利要求1中所定义。
12.一种薄膜半导体，其含有如权利要求1-8中任一项所述的一种或多种化合物。
13.一种场效应晶体管装置，其含有如权利要求12所述的薄膜半导体。
14.一种光电池装置，其含有如权利要求12所述的薄膜半导体。
15.一种有机发光二极管装置，其含有如权利要求12所述的薄膜半导体。
16.一种单极性或互补的电路装置，其含有如权利要求12所述的薄膜半导体。
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