CN101965374B - 萘-酰亚胺半导体聚合物 - Google Patents

萘-酰亚胺半导体聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101965374B
CN101965374B CN200980108214.8A CN200980108214A CN101965374B CN 101965374 B CN101965374 B CN 101965374B CN 200980108214 A CN200980108214 A CN 200980108214A CN 101965374 B CN101965374 B CN 101965374B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
aryl
polymkeric substance
haloalkyl
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980108214.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101965374A (zh
Inventor
A·法切蒂
陈志华
颜河
郑焱
J·奎因
M·卡斯特勒
F·德兹
S·克勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Feilisi Co Ltd
Original Assignee
POLYERA CORP
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by POLYERA CORP, BASF SE filed Critical POLYERA CORP
Publication of CN101965374A publication Critical patent/CN101965374A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101965374B publication Critical patent/CN101965374B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/101—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an anthracene dye
    • C09B69/102—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an anthracene dye containing a perylene dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/105—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a methine or polymethine dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了新的由萘-酰亚胺共聚物制备的半导体材料。该聚合物具有所希望的电子性能并且可具有包括溶液加工性在内的良好加工优点和/或良好的在环境条件下的稳定性。

Description

萘-酰亚胺半导体聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求在2008年2月5日申请的美国临时专利申请序列号61/026,322；2008年2月5日申请的61/026,311；2008年5月2日申请的61/050,010；2008年8月12日申请的61/088,236；2008年8月12日申请的61/088,246；2008年8月12日申请的61/088,215；2008年11月7日申请的61/112,478的优先权，本文将其上述各申请的公开内容完全引入本文作为参考。
发明背景
新一代的光电器件如有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光二极管(OLED)、可印刷电路、有机光伏(OPV)器件、电化学电容器和传感器建立在作为其活性组分的有机半导体上。为实现高的器件效率如晶体管/电路操作所需的大的电荷载流子迁移率(μ)，或OLED/OPV操作必须的有效激子形成/分裂(splitting)，希望能够获得p-型和n-型有机半导体材料两者。此外，这些基于有机半导体的器件应显示令人满意的环境条件稳定性且应可以具有成本效益的方式加工。
数种p-和n-沟道分子半导体已经获得可接受的器件性能和稳定性。基于某些并苯、低聚噻吩(p-沟道)和二萘嵌苯(n-沟道)的OTFT例如在环境条件下可显示大于约0.5cm2/Vs较大的电荷载流子迁移率(μ’)。然而，分子半导体通常比聚合物半导体难以加工，且通常由于溶液粘度要求，不可经由印刷方法加工。
因此，本领域希望有新的聚合物半导体，特别是具有良好的稳定性、加工性能和/或在环境条件下电荷输送特性的那些。
鉴于上述内容，本发明教导提供了基于萘的半导体聚合物，其可处置现有技术的包括上文列出的那些的各种缺陷和缺点。还提供了制备和使用这些聚合物的相关器件和相关方法。本发明聚合物可显示如下性能：在环境条件下优异的电荷输送特性、化学稳定性、低温加工性、在普通溶剂中溶解度大和工艺通用性(如可印刷性)。因此，掺入一种或多种本发明聚合物作为半导体层的场效应器件如薄膜晶体管在环境条件下可显示高性能，例如显示如下性能中的一种或多种：大的电子迁移率，低的阈电压和高的电流通断比。类似地，其它基于有机半导体的器件如OPV、OLET和OLED可使用本文所述的聚合物材料而有效制造。
通常而言，本发明教导提供可由下式代表的聚合物：
Figure BPA00001216265900021
其中M1为选自如下的任选取代的萘酰亚胺：
M2具有选自如下的式：
n为大于或等于2的整数；
其中R1、R5、R6、R7、π-2、Ar、Z、m、m′和m″如本文所定义。
本发明教导还提供了制备这类聚合物和半导体材料，以及各种组合物、复合物，以及掺入本文所公开的聚合物和半导体材料的器件的方法。
本发明教导的上述以及其它特征和优点将由如下附图、说明书、实施例和权利要求更完全地理解。
附图的简要说明：
应理解的是下述附图仅用于说明。附图不必按照比例，重点在于说明本发明教导的原理。附图不意欲以任何方式限制本发明教导的范围。
图1显示本发明聚合物，即P(NDI2OD-T2)(顶)和P(NDI1MH-T2)(底)的两个实施方案的循环伏安图，其中在TFH-TBAPF6电解质溶液中，所述聚合物以v＝80mVs-1的扫描速率沉积在0.4mm直径的Pt工作电极上，银为反电极，二茂铁为内标物(0.54V vs SCE)。
图2显示本发明聚合物，即P(NDI2EH-T2)(顶)和P(NDI2EH-T1)(底)的两个实施方案的循环伏安图，其中在TFH-TBAPF6电解质溶液中，所述聚合物以v＝80mVs-1的扫描速率沉积在0.4mm直径的Pt工作电极上，银为反电极，二茂铁为内标物(0.54V vs SCE)。
图3显示本发明聚合物，即P(NDI2OD-TZ2)(顶)和P(NDI2OD-T4)(底)的两个实施方案的循环伏安图，其中在TFH-TBAPF6电解质溶液中，所述聚合物以v＝80mVs-1的扫描速率沉积在0.4mm直径的Pt工作电极上，银为反电极，二茂铁为内标物(0.54V vs SCE)。
图4显示本发明聚合物，即P(NDI2OD-T2)(顶)和P(NDI1MH-T2)(底)在溶液(CHCl3)中的两个实施方案的UV可见光谱。
图5显示本发明聚合物，即P(NDI2EH-T2)(顶)和P(NDI2EH-T1)(底)在溶液(CHCl3)中的两个实施方案的UV可见光谱。
图6显示本发明聚合物，即P(NDI2OD-TZ2)(顶)和P(NDI2OD-T4)(底)在溶液(CHCl3)中的两个实施方案的UV可见光谱。
图7阐述薄膜晶体管的四种不同构造：底栅顶触点(顶左)，底栅底触点(顶右)，顶栅底触点(底左)和顶栅顶触点(底右)；其中每个可用于掺入本发明教导的聚合物。
图8显示四种底栅顶触点(BGTC)TFT的代表性转移特征，所述TFT分别掺入旋涂的P(NDI2OD-T2)作为薄膜半导体，SiO2(左)和ActivInkTMD1100(右)作为栅极电介质(表2中条目1和2)。虚线和实线代表具有相同组成的两种不同器件，且显示了器件性能的再现性。
图9显示通过在Si-SiO2衬底上旋涂本发明教导的聚合物(如P(NDI2OD-T2))并在所示温度下退火1小时而获得的膜的代表性2θXRD扫描。
图10显示在环境条件下代表性TFT器件的性能和稳定性，所述器件通过旋涂掺入本发明教导的聚合物(即P(NDI2OD-T2))和ActivInkTMD2200(厚度d)层。
特别的是，图10a显示玻璃上的代表性TGBC器件(表2中条目3)的作为VSG函数的典型电流-电压输出曲线。图10b显示图10a中低VSD区域的放大视图。图10c显示玻璃上的代表性TGBC器件(表2中条目3)制造后立即测量和在制造后9和16周测量的电流相对VSG的典型TFT转移曲线。图10d显示在PET上的代表性TGBC器件(表2中条目4)的电流相对VSG的典型的TFT转移曲线。图10e显示在PET上具有～120nm厚电介质层的代表性TGBC器件的电流相对VSG的典型TFT转移曲线。图10f显示玻璃上的TGBC TFT阵列的代表性晶体管性能参数相对时间的曲线。图10g显示PET上的TGBC TFT阵列(表2中条目4)的代表性电子迁移率相对于相对湿度的曲线。
图11显示使用各种溶液加工技术在PET/Au衬底上制造的聚合物膜/器件的TGBC TFT的性能。图11a显示各种凹版印刷的具有厚度不同的电介质和半导体层的TGBC TFT(表2中条目5-9和11)的电流相对载流子密度(Nind)的代表性TFT转移曲线。图11b显示代表性旋涂(正方形)和凹版印刷(星形)的TGBC器件(表2中条目4和8)的电流相对VSG的代表性TFT转移曲线。图11c显示代表性的完全凹版印刷的TGBC器件(表2中条目12和13)的电流相对VSG的代表性TFT转移曲线。
图12显示代表性的完全凹版印刷(半导体和电介质层均为凹版印刷)的TGBC TFT器件(表2中条目12和13)在制造6周后测量的正反扫描的代表性转移特征。虚线表示栅漏电流。该器件显示可与新鲜测试器件(～0.45cm2/Vs)相当的～0.46cm2/Vs的迁移率。
图13a显示通过凹版印刷本发明教导的聚合物(如P(NDI2OD-T2))制备的反相器的静态开关特性。图13b显示相应器件的典型增益曲线。图13c显示通过使用本发明教导的聚合物(如P(NDI2OD-T2))旋涂而制备的反相器的静态开关特性。图13d显示通过使用本发明教导的聚合物(如P(NDI2OD-T2))旋涂而制备的反相器的代表性增益。
图14显示掺入由本发明教导的聚合物(即P(NDI2OD-TZ2))制备的旋涂半导体层的TGBC TFT的代表性的转移和输出曲线。
图15显示对掺入由本发明教导的聚合物(即P(NDI2OD-T1))制备的旋涂半导体层的TGBC TFT的代表性的转移和输出曲线。
图16显示对掺入由本发明教导的聚合物(即P(NDI2OD-TVT)，n-型)制备的旋涂半导体层的TGBC TFT的代表性的转移和输出曲线。
图17阐述可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为给体和/或受体材料的本体-异质结有机光伏器件(也已知为太阳能电池)的代表性结构。
图18阐述可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为电子输送和/或发射和/或空穴输送材料的有机发光器件的代表性结构。
详细说明
本发明教导提供了包括一种或多种基于萘的半导体聚合物的有机半导体材料，以及相关组合物、复合物和/或器件。本发明教导的聚合物可显示半导体行为，如在场效应器件中高的载流子迁移率和/或良好的电流调制特性，在光伏器件中光吸收/电荷分离，和/或在发光器件中电荷输送/重组/发光。此外，本发明聚合物可具有某些加工优点，如在环境条件下溶液加工性能和/或良好的稳定性(如空气稳定性)。本发明教导的聚合物可用于制备p型或n型半导体材料，其又可用于制造各种有机电子制品、结构和器件，包括场效应晶体管、单级电路(unipolar circuitries)、补偿性电路(complementary circuitries)、光伏器件和发光器件。
因此，本发明教导一方面提供了具有半导体活性的聚合物和由这些聚合物制备的半导体材料。更特别的是，聚合物可为A-B共聚物，其包含包括芳族酰亚胺的第一种重复单元(单体A，M1)和包括一种或多种环状结构部分的第二种重复单元(单体B，M2)。在各个实施方案中，单体A和单体B可包括芳族或高共轭环状(碳环或杂环)结构部分，其中这类环状结构部分可任选由一种或多种吸电子或供电子基团取代或官能化。单体A和B的配对，单体A的酰亚胺位置官能化，以及对每种单体的任何额外官能化可受一种或多种如下因素影响：1)在空气中加工的半导体的吸电子能力和稳定的电荷输送操作；2)取决于单体A和B的电子结构的大多数载流子类型的调制；3)聚合的立体化学，其可提供区域规整聚合物；4)聚合物链的核平面性和线性；5)π-共轭核的额外官能化的能力；6)增加聚合物的溶液加工溶解性的潜力；7)获得强的π-π相互作用/分子间电子偶联；和8)带隙调制，经由缺电子(受体)和富电子(给体)A-B或B-A重复单元的电子给体-受体偶联进行。所得聚合物和相关方法可用于增强相关器件(如有机场效应晶体管，发光晶体管，太阳能电池等)的性能。
更特别的是，本发明聚合物的单体A通常包含任选取代(核被取代和/或酰亚胺被取代)的萘二酰亚胺或单亚胺，而单体B通常包含一个或多个任选取代的芳族(或π-共轭)单环结构部分。在某些实施方案中，除了一个或多个单环结构部分，单体B可包括一个或多个连接结构和/或一个或多个多环结构部分。在各个实施方案中，单体B作为整体可包含高共轭体系。本发明教导还涉及单体A的均聚物。
在整个申请中，组合物描述为具有、包括或包含特定组分，或方法描述为具有、包括或包含特定方法步骤，本发明教导的组合物意欲还基本由所述组分组成或由所述组分组成，且本发明教导的方法还基本由所述方法步骤组成或由所述方法步骤组成。
在本申请中，元素或组分包括在所述元素或组分的列中和/或选自所述元素或组分列，应理解的是元素或组分可为任何一种所述元素或组分且可选自两种或更多种所述元素或组分。此外，应理解的是本文所述的组合物的元素和/或特征，装置或方法在不脱离本文明示和暗示的本发明教导的精神和范围下，可以各种方式组合。
除非另外特别指出，使用术语“包括”、“具有”通常应理解为开放式的和非限制的。
除非另外特别指出，本文使用单数包括复数(反之亦然)。此外，除非另外特别指出，如果术语“约”用在定量值前，则本发明教导还包括特定的定量值本身。除非另外指出，如本文所用的术语“约”指偏离标称值±10％。
应理解的是只要本发明教导保持可操作性，则步骤顺序和进行某些动作的顺序并不重要。此外，两个或更多个步骤或动作可同时进行。
如本文所用，“聚合物”或“聚合物化合物”指包括许多由共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子(如大分子)。聚合物可由以下通式表示：
Figure BPA00001216265900071
其中M为重复单元或单体，且n为M在聚合物中的数目。例如，如果n为3，则上文所示聚合物应理解为：
M-M-M。
聚合物或聚合物化合物可仅具有一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的不同重复单元。在前一情况下，聚合物可称作均聚物。在后一情况下，特别是当聚合物包括化学上显著不同的重复单元时，改为使用术语“共聚物”。聚合物可为线性或支化的。支化聚合物可包括枝状聚合物，如树枝状聚合物、超支化聚合物、刷型聚合物(也称作瓶刷型聚合物)等。除非另外指出，重复单元在共聚物中的组合可为头-尾、头-头或尾-尾。此外，除非另外特别指出，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
如本文所用，“环状结构部分”可包括一个或多个(如1-6个)碳环或杂环。环状结构部分可为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基(即，可仅包括饱和键，或可包括一个或多个与芳香性无关的不饱和键)，其中各自例如包括3-24个环原子，且可如本文所述，为任选取代的。在其中环状结构部分为“单环结构部分”的实施方案中，“单环结构部分”可包括3-14元芳族或非芳族的碳环或杂环。单环结构部分例如可包括苯基或5-或6-元杂芳基，它们每个可如本文所述，为任选取代的。在其中环状结构部分为“多环结构部分”的实施方案中，所述“多环结构部分”可包括两个或更多个相互稠合(即共用一个键)的环和/或经由螺原子，或一个或多个桥原子相互连接。多环结构部分可包括8-24元芳族或非芳族碳环或杂环，如C8-24芳基或8-24元杂环基，它们每个可如本文所述，为任选取代的。
如本文所用，“稠环”或“稠环结构部分”指具有至少两个环的多环体系，其中至少一个所述环为芳族的且这种芳族环(碳环或杂环)与至少一个可为芳族或非芳族，以及碳环或杂环的其它环具有共用的键。这些多环体系可为高π-共轭的且可包括多环芳族烃，如萘嵌苯(或其含有一个或多个杂原子的类似物)，其具有下式：
Figure BPA00001216265900081
其中ao可为0-3的整数；六苯并苯(或其含有一个或多个杂原子的类似物)，其具有下式：
Figure BPA00001216265900082
其中bo可为0-3的整数；和线性并苯(或其含有一个或多个杂原子的类似物)，其具有下式：
Figure BPA00001216265900083
其中co可为0-4的整数。稠环结构部分可如本文所述，为任选取代的。
如本文所用的“卤代”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。
如本文所用的“氧代”指双键的氧(即＝O)。
如本文所用的“烷基”指直链或支化的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(如正丙基和异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在各实施方案中，烷基可具有1-40个碳原子(即C1-40烷基)，如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。在一些实施方案中，烷基可具有1-6个碳原子，且可被称作“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(如正丙基和异丙基)，以及丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可如本文所述取代。烷基通常不被另一烷基、链烯基或炔基取代。
如本文所用的“卤代烷基”指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在各实施方案中，卤代烷基可具有1-40个碳原子(即C1-40卤代烷基)，如1-20个碳原子(即C1-20卤代烷基)。卤代烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。“卤代烷基”的定义中包括全卤代烷基，即其中所有氢原子被卤素原子替换的烷基(如CF3和C2F5)。例如，C1-40卤代烷基可具有式-CzH2z+1-tX0 t，其中X0在每次出现时为F、Cl、Br或I，z为1-40的整数，且t为1-81的整数，条件为t小于或等于2z+1。非全卤代烷基的卤代烷基可如本文所述取代。
如本文所用的“烷氧基”指-O-烷基。烷氧基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(如正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。在-O-烷基中的烷基可如本文所述取代。
如本文所用的“烷硫基”指-S-烷基(在某些情况下，可将其表示为-S(O)w-烷基，其中w为0)。烷硫基的实例包括，但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。在-S-烷基中的烷基可如本文所述取代。
如本文所用的“芳烷基”指-烷基-芳基，其中芳烷基经由烷基与所定义的化学结构共价连接。芳烷基在-Y-C6-14芳基的定义内，其中Y如本文所定义。芳烷基的实例为苄基(-CH2-C6H5)。芳烷基可任选取代，即芳基和/或烷基可如本文所公开地取代。
如本文所用的“链烯基”指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化烷基。链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。所述一个或多个碳-碳双键可为内部的(如2-丁烯)或末端的(如1-丁烯)。在各实施方案中，链烯基可具有2-40个碳原子(即C2-40链烯基)，如2-20个碳原子(即C2-20链烯基)。在一些实施方案中，链烯基可如本文所述取代。链烯基通常不由另一链烯基、烷基或炔基取代。
如本文所用的“炔基”指具有一个或多个碳-碳叁键的直链或支化烷基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。所述一个或多个碳-碳叁键可为内部的(如2-丁炔)或末端的(如1-丁炔)。在各实施方案中，炔基可具有2-40个碳原子(即C2-40炔基)，如2-20个碳原子(即C2-20炔基)。在一些实施方案中，炔基可如本文所述取代。炔基通常不由另一炔基、烷基或链烯基取代。
如本文所用的“环烷基”指非芳族碳环基，包括环化的烷基、链烯基和炔基。在各实施方案中，环烷基可具有3-24个碳原子，如3-20个碳原子(如C3-14环烷基)。环烷基可为单环(如环己基)或多环(如含有稠合、桥连和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系的内部或外部。环烷基的任何合适的环位置可与所定义的化学结构共价连接。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基(norbornyl)、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈烷基(norcaryl)、金刚烷基和螺[4.5]癸基，以及其同系物、异构体等。在一些实施方案中，环烷基可如本文所述取代。
如本文所用的“杂原子”指除了碳和氢之外的任何元素的原子，且例如包括氮、氧、硅、硫、磷和硒。
如本文所用的“杂环烷基”指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(如O、S和N)的环杂原子，且任选含有一个或多个双键或叁键的非芳族环烷基。杂环烷基可具有3-24个环原子，如3-20个环原子(如3-14元杂环烷基)。在杂环烷基环中一个或多个N、P、S或Se原子(如N或S)可被氧化(如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S，S-二氧化物)。在一些实施方案中，杂环烷基的氮或磷原子可带有取代基，如氢原子、烷基或其它如本文所述的取代基。杂环烷基也可含有一个或多个氧代基团，如氧代哌啶基、氧代
Figure BPA00001216265900101
唑烷基、二氧代-(1H，3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。其中，杂环烷基的实例包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、
Figure BPA00001216265900102
唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施方案中，条环烷基可如本文所述取代。
如本文所用的“芳基”指芳族单环烃环体系或多环体系，在多环体系中两个或更多个芳族烃环稠合(即具有共用的键)在一起或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或杂环烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有6-24个碳原子(如C6-20芳基)，其可包括多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8-24个碳原子。芳基的任何合适的环位置可与所定义的化学结构共价连接。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)和类似基团。其中，至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或杂环烷基环稠合的多环体系的实例包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，其为5，6-二环环烷基/芳族环体系)，环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基，其为6，6-二环环烷基/芳族环体系)，咪唑啉的苯并衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5，6-二环杂环烷基/芳族环体系)，以及吡喃的苯并衍生物(即苯并吡喃基，其为6，6-二环杂环烷基/芳族环体系)。芳基的其它实例包括苯并二
Figure BPA00001216265900111
烷基、苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，且可被称作“卤代芳基”。“卤代芳基”的定义中包括全卤代芳基，即其中所有氢原子均由卤素原子替代的芳基(如-C6F5)。在某些实施方案中，芳基由另一芳基取代且可被称作联芳基。联芳基中每个芳基可如本文所公开地取代。
如本文所用的“杂芳基”指含至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳族单环体系，或其中至少一个存在于环体系中的环为芳族且含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳环的那些，以及具有至少一个与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族杂环烷基稠合的单环杂芳基的那些。整体而言，杂芳基例如可具有5-24个环原子且含有1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可在导致稳定结构的任何杂原子或碳原子处与所定义的化学结构相连接。通常而言，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，在杂芳基中一个或多个N或S原子可被氧化(如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的实例例如包括如下所示的5-或6-元单环和5-6双环体系。
Figure BPA00001216265900121
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(如N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。这类杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异
Figure BPA00001216265900122
唑基、唑基、
Figure BPA00001216265900124
二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并
Figure BPA00001216265900126
二唑基、苯并
Figure BPA00001216265900127
唑基、噌啉基(cinnolinyl)、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基(indolizinyl)、异苯并呋喃基、二氮杂萘基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、唑吡啶基(oxazolopyridinyl)、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基(pyridopyrimidinyl)、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并
Figure BPA00001216265900129
唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其它实例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基(benzothienopyridinyl)、苯并呋喃并吡啶基(benzofuropyridinyl)等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述取代。
本发明教导的聚合物可包括本文定义为能够与两个其它结构部分形成共价键的连接基团的“二价基团”。本发明教导的聚合物例如可包括二价C1-20烷基(如亚甲基)、二价C2-20链烯基(如亚乙烯基)、二价C2-20炔基(如亚乙炔基)，二价C6-14芳基(如亚苯基(phenylyl))，二价的3-14元杂环烷基(如亚吡咯烷基(pyrrolidylyl))和/或二价的5-14元杂芳基(如亚噻吩基)。通常而言，化学基团(如-Ar-)应理解为二价的，在基团前后包含两个键。
数百个反映了取代基的所有通用类别的最普通取代基的给电子或吸电子性已经被测定、量化并公布。给电子和吸电子性的最通用量化与Hammettσ值有关。氢的Hammettσ值为0，而其它取代基的Hammettσ值直接相对应其吸电子或给电子特性而正或负增加。具有负Hammettσ值的取代基被认为是给电子的，而具有正的Hammettσ值的那些被认为是吸电子的。参见Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，第3-134至3-138页，其将许多一般常见的取代基的Hammettσ值列表且在本文作为参考引入。
应理解的是本文中术语“电子接受基团”可与“电子接受体”和“吸电子基团”同义使用。“吸电子基团”(“EWG”)或电子接受基团”或电子接受体”尤其是指如果在分子中处于相同位置，则吸引电子到达自身超过氢原子的官能团。吸电子基团的实例包括但不限于卤素或卤代(如F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-40卤代烷基、C6-14芳基和5-14元缺电子杂芳基；其中R0为C1-20烷基，C2-20链烯基，C2-20炔基，C1-20卤代烷基，C1-20烷氧基，C6-14芳基，C3-14环烷基，3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基，它们每个可如本文所述被任选取代。C1-20烷基，C2-20链烯基，C2-20炔基，C1-20卤代烷基，C1-20烷氧基，C6-14芳基，C3-14环烷基，3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基中每个可被1-5个小的吸电子基团如F、Cl、Br、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0和-CON(R0)2任选取代。
应理解的是，本文中术语“给电子基团”可与“电子给体”同义使用。“给电子基团”或“电子给体”尤其是指如果在分子中处于相同位置，则给予相邻原子电子超过氢原子的官能团。给电子基团的实例包括-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、-N(R0)2和5-14元富电子杂芳基，其中R0为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C6-14芳基或C3-14环烷基。
可将各个未取代杂芳基描述为富电子(或π-过量)或缺电子(或π-缺乏)。这种分类基于与苯中碳原子相比，每个环原子的平均电子密度。富电子体系的实例包括具有一个杂原子的5-元杂芳基，如呋喃、吡咯和噻吩；及其苯并稠合的对应物，如苯并呋喃、苯并吡咯和苯并噻吩。缺电子体系的实例包括具有一个或多个杂原子的6-元杂芳基，如吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶；以及其苯并稠合的对应物，如喹啉、异喹啉、喹喔啉(quinoxaline)、噌啉、酞嗪(phthalazine)、吡啶并吡啶(naphthyridine)、喹唑啉、菲啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)和嘌呤(purine)。取决于所述的环中一个或多个杂原子的类型、数目和位置，混和的杂芳环可属于上述各类。参见Katritzky，A.R and Lagowski，J.M.，Heterocyclic Chemistry(John Wiley &Sons，New York，1960)。
在本说明书的各处，单体A和B的取代基以基团或范围公开。特别的是，这意味着说明书包括这类基团和范围的成员的每个子组合。特别的是，术语“C1-6烷基”例如意欲单独公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5和C5-C6烷基。作为其它实例，0-40范围内的整数特别意欲单独公开0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，1-20范围内的整数特别意欲单独公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。额外的实例包括短语“任选被1-5个取代基取代”特别意欲单独公开可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基的化学基团。
本文所述聚合物可含有不对称的原子(也称作手性中心)且一些化合物可含有两个或更多个不对称原子或中心，因此其可产生光学异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本发明教导包括这类光学异构体和非对映异构体，包括其各自的拆分的对映异构或非对映异构的纯异构体(如(+)或(-)立体异构体)及其外消旋混合物，以及对映异构体和非对映异构体的其它混合物。在一些实施方案中，光学异构体可通过本领域熟练技术人员已知的标准程序以富集或纯对映异构体的形式获得，这例如包括手性分离、非对映异构体的盐形成、动力学拆分(kineticresolution)和不对称合成。本发明教导也包括含有链烯基结构部分的聚合物(如链烯、偶氮和亚胺)的顺式-和反式-异构体。还应理解的是，本发明教导的聚合物包括所有可能的纯净形式的位置异构体(regioisomer)及其混合物。在一些实施方案中，本发明聚合物的制备可包括使用本领域熟练技术人员已知的标准分离程序，例如通过使用柱色谱法、薄层色谱法、模拟移动床色谱法和高性能的液相色谱法中的一种或多种分离这类异构体。然而，类似的是可将位置异构体的混合物用于如本文所述的和/或熟练技术人员已知的本发明教导的各位置异构体的用途。
除非另外特别指出，一种位置异构体的描述意欲包括任何其它位置异构体和任何位置异构体混合物。
如本文所用的“离去基团”(“LG”)指可由于例如取代或消去反应而被替换为稳定种类的带电或不带电原子(或原子团)。离去基团的实例包括但不限于卤素(如Cl、Br、I)、叠氮化物(N3)、硫氰酸根(SCN)、硝基(NO2)、氰酸根(CN)、水(H2O)、氨(NH3)，以及磺酸根基团(如OSO2-R，其中R可为C1-10烷基或C6-14芳基，它们每个可任选由1-4个独立选自C1-10烷基和吸电子基团的基团取代)如甲苯磺酸根(甲苯磺酸根，OTs)、甲磺酸根(甲烷磺酸根，OMs)、对溴苯磺酸根(对溴苯磺酸根，OBs)、nosylate(4-硝基苯磺酸根，ONs)和triflate(三氟甲烷磺酸根，OTf)。
如本文所用的“p型半导体材料”或“p型半导体”指具有空穴作为大多数电流载流子的半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在衬底上时，可提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体也可显示约大于10的电流通/断比。
如本文所用的“n型半导体材料”或“n型半导体”指具有电子作为大多数电流载流子的半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在衬底上时，可提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体也可显示约大于10的电流通/断比。
如本文所用的“场效应迁移率”指对在p型半导体材料的情况下电荷载流子如空穴(或正电荷单元)和在n型半导体材料下电子在电场影响下通过材料的速度的度量。
当化合物的载流子迁移率或还原电势在一段时间内大约维持在化合物暴露在环境条件如空气、环境温度和湿度时的初始测量值时，可认为该化合物是本文所用的“环境稳定”或“在环境条件下稳定”。例如，如果在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)超过3天，5天或10天之后，化合物的载流子迁移率或还原电势的变化不超过其初始值的20％或不超过10％，则可将该化合物描述为环境稳定。
如本文所用的“可溶液加工”指可以各种液相方法，包括旋涂、印刷(如喷墨印刷、丝网印刷、压印、胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、石版画印刷(lithographic printing)、批量印刷(mass printing)等)、喷涂、电子喷涂、滴-流延、浸涂和刮涂中使用的化合物(如聚合物)、材料或组合物。
在整个说明书中，结构可用或不用化学名表示。如果出现有关于命名的任何问题，则结构优先。
在各个实施方案中，本发明教导的聚合物可具有下式：
Figure BPA00001216265900161
其中M1为选自如下的任选取代的萘酰亚胺：
Figure BPA00001216265900162
M2具有选自如下的式：
Figure BPA00001216265900163
n为2-5,000的整数；和
R1、R5、R6、R7、π-2、Ar、Z、m、m′和m″如本文所定义。
更特别的是，M1选自下式：
Figure BPA00001216265900171
其中R1在每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基、C1-40卤代烷基和1-4个环状结构部分，
其中：
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基中的每个可任选由1-10个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基中的每个可经由任选的连接结构(linker)与酰亚胺氮原子共价键接；和
1-4个环状结构部分各自可相同或不同，可经由任选的连接结构相互键接或与酰亚胺氮共价键接，且可任选由1-5个独立选自如下的取代基取代：
卤素、氧代、-CN、NO2、OH、＝C(CN)2、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)OH、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)、-Si(C1-20烷基)3、-O-C1-20烷基、-O-C1-20链烯基、-O-C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基和C1-20卤代烷基；
R5如R1所定义；和
R6和R7独立地选自H、吸电子基团和任选由1-5个吸电子基团取代的C1-40烷基。
在一些实施方案中，R1和R5各自可独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C1-40卤代烷基、-L-Ra、-L-Ar1、-L-Ar1-Ar1、-L-Ar1-Ra、-L-Ar1-Ar1-Ra、-L-Cy1、-L-Cy1-Cy1、-L-Cy1-Ra和-L-Cy1-Cy1-Ra；
其中：
L在每次出现时独立地选自-Y-O-Y-、-Y-[S(O)w]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二价的C1-20烷基、二价的C1-20链烯基、二价的C1-20卤代烷基和共价键；Ar1在每次出现时独立地为单价或二价C6-14芳基或5-14元杂芳基，每个任选由1-5个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、氧代、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；
Cy1在每次出现时独立地为单价或二价C3-14环烷基或3-14元杂环烷基，每个任选由1-5个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、氧代、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；和
Ra在每次出现时独立地选自C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C1-40卤代烷基、C1-40烷氧基、-L′-Rb、-L′-Ar2、-L′-Ar2-Ar2、-L′-Ar2-Rb、-L′-Ar2-Ar2-Rb、-L′-Cy2、-L′-Cy2-Cy2、-L′-Cy2-Rb、-L′-Cy2-Cy2-Rb；
其中：
L′在每次出现时独立地选自-Y-O-Y-、-Y-[S(O)w]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二价的C1-20烷基、二价的C1-20链烯基、二价的C1-20卤代烷基和共价键；Ar2在每次出现时独立地为单价或二价C6-14芳基或5-14元杂芳基，每个任选由1-5个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、氧代、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；
Cy2在每次出现时独立地为单价或二价C3-14环烷基或3-14元杂环烷基，每个任选由1-5个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、氧代、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；
Rb在每次出现时独立地选自C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C1-40卤代烷基和C1-40烷氧基；
Rc在每次出现时独立地选自H、C1-6烷基和-Y-C6-14芳基；
Y在每次出现时独立地选自二价的C1-6烷基、二价的C1-6卤代烷基和共价键；和
w为0、1或2。
在各实施方案中，M1可选自：
Figure BPA00001216265900191
其中萘核可任选由1-2个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)OH、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)、-Si(C1-20烷基)3、-O-C1-20烷基、-O-C1-20链烯基、-O-C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基和C1-20卤代烷基；和
R1、R5、R6和R7如本文所定义。
在一些实施方案中，烷基链(和相似基团如卤代烷基、芳基烷基、杂芳基烷基等)在一个或两个酰亚胺氮原子上的取代可改善聚合物在有机溶剂中的溶解性。因此，在某些实施方案中，R1可为线性或支化的C3-40烷基，其实例包括正己基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1，3-二甲基丁基和2-辛基十二烷基。在某些实施方案中，R1可为线性或支化的C3-40链烯基。在特定实施方案中，R1可为支化的C3-20烷基或支化的C3-20链烯基。R1例如在每次出现时可独立地选自：
Figure BPA00001216265900192
Figure BPA00001216265900201
在某些实施方案中，R1在每次出现时可为线性或支化的C6-40烷基或链烯基，任选由线性或支化的C6-40烷基或链烯基取代的芳基烷基，由线性或支化的C6-40烷基或链烯基取代的芳基(如苯基)，或任选由线性或支化的C6-40烷基或链烯基取代的联芳基(如联苯基)，其中这些基团中每个可任选由1-5个卤素基团(如F)取代。在一些实施方案中，R1可为联芳基，其中两个芳基经由连接结构(L′)共价连接。连接结构例如可为二价的C1-6烷基或羰基。在特定实施方案中，R1在每次出现时可独立地选自：
在一些实施方案中，R1可为任选取代的C6-14环烷基。R1例如在每次出现时可独立地选自：
Figure BPA00001216265900211
在各实施方案中，本发明教导的聚合物可包括具有选自下式的共聚单体M2：
Figure BPA00001216265900212
其中：
π-2为任选取代的多环结构部分；
Ar在每次出现时独立地为任选取代的单环芳基或杂芳基；
Z为共轭的线性连接结构；和
m、m′和m″独立地为0、1、2、3、4、5或6。
在一些实施方案中，π-2可为多环C8-24芳基或多环的8-24元杂芳基，其中这些基团每个可任选由1-6个Re基团取代，其中：
Re在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)氧代，e)-OH，f)＝C(Rf)2，g)C1-40烷基，h)C2-40链烯基，i)C2-40炔基，j)C1-40烷氧基，k)C1-40烷硫基，l)C1-40卤代烷基，m)-Y-C3-10环烷基，n)-Y-C6-14芳基，o)-Y-C6-14卤代芳基，p)-Y-3-12元杂环烷基，或q)-Y-5-14元杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤代芳基、3-12元杂环烷基和5-14元杂芳基中的每个任选由1-4个Rf基团取代；
Rf在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)氧代，e)-OH，f)-NH2，g)-NH(C1-20烷基)，h)-N(C1-20烷基)2，i)-N(C1-20烷基)-C6-14芳基，j)-N(C6-14芳基)2，k)-S(O)wH，l)-S(O)w-C1-20烷基，m)-S(O)2OH，n)-S(O)w-OC1-20烷基，o)-S(O)w-OC6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C1-20烷基，r)-C(O)-C6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC1-20烷基，u)-C(O)-OC6-14芳基，v)-C(O)NH2，w)-C(O)NH-C1-20烷基，x)-C(O)N(C1-20烷基)2，y)-C(O)NH-C6-14芳基，z)-C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，aa)-C(O)N(C6-14芳基)2，ab)-C(S)NH2，ac)-C(S)NH-C1-20烷基，ad)-C(S)N(C1-20烷基)2，ae)-C(S)N(C6-14芳基)2，af)-C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，ag)-C(S)NH-C6-14芳基，ah)-S(O)wNH2，ai)-S(O)wNH(C1-20烷基)，aj)-S(O)wN(C1-20烷基)2，ak)-S(O)wNH(C6-14芳基)，al)-S(O)wN(C1-20烷基)-C6-14芳基，am)-S(O)wN(C6-14芳基)2，an)-SiH3，ao)-SiH(C1-20烷基)2，ap)-SiH2(C1-20烷基)，aq)-Si(C1-20烷基)3，ar)C1-20烷基，as)C2-20链烯基，at)C2-20炔基，au)C1-20烷氧基，av)C1-20烷硫基，aw)C1-20卤代烷基，ax)C3-10环烷基，ay)C6-14芳基，az)C6-14卤代芳基，ba)3-12元杂环烷基或bb)5-14元杂芳基；和
w为0、1或2。
π-2例如可具有平面和高共轭的环状核，其可如本文所公开地被任选取代。在各实施方案中，π-2可具有约大于-3.0V的(即更正的)还原电势(与SCE电极相比，且例如在THF溶液中测量)。在某些实施方案中，π-2可具有大于或等于约-2.2V的还原电势。在特定实施方案中，π-2可具有大于或等于约-1.2V的还原电势。合适环状核的实例包括萘、蒽、并四苯、并五苯、二萘嵌苯、萘嵌苯、六苯并苯、芴、引达省(indacene)、茚并芴和亚四苯基(tetraphenylene)，以及它们的其中一个或多个碳原子可由杂原子如O、S、Si、Se、N或P代替的类似物。在某些实施方案中，π-2可包括至少一个吸电子基团。
在某些实施方案中，π-2可包括两个或更多个(如2-4个)其中每个环可为任选由1-6个Re基团取代的5-、6-或7元环的稠环，其中Re如本文所定义。在本文所述的各实施方案中，Re例如可为吸电子基团，如卤素、-CN、氧代、＝C(Rf)2、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基或C1-20卤代烷基。在某些实施方案中，Re可为卤素(如F、Cl、Br或I)、-CN、C1-6烷氧基、-OCF3或-CF3。在特定实施方案中，Re可为＝O、-CN、＝C(CN)2、F、Cl、Br或I。
在一些实施方案中，π-2可包括经由螺原子(如螺碳原子)与第二个单环或多环体系共价键接的单环环(如1，3-二氧戊环基或它的包括任选取代基和/或环杂原子的衍生物)。
在一些实施方案中，π-2可选自：
Figure BPA00001216265900231
其中：
k、k′、l和l′可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-和-C(C(CN)2)-；
p、p′、q和q′可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-O-、-S-、-N＝、＝N-、-N(R2)-、-SiR2＝、＝SiR2-和-SiR2R2-；
r和s可独立地为-CR2R2-或-C(C(CN)2)-；
u、u′、v和v′可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-N＝、＝N-、-SiR2＝、＝SiR2-、-SiR2R2-、-CR2R2-CR2R2-和-CR2＝CR2-；和
R2在每次出现时可独立地为H或Re，其中Re如本文所定义。
在某些实施方案中，π-2可选自：
Figure BPA00001216265900232
其中k、l、p、p′、q、q′、r、s和R2如本文所定义。在一些实施方案中，k和l可独立地选自-CR2＝、＝CR2-和-C(O)-；p、p′、q和q′可独立地选自-O-、-S-、-N(R2)-、-N＝、＝N-、-CR2＝和＝CR2-；u和v可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-S-、-O-、-N＝、＝N-、-CR2R2-CR2R2-和-CR2＝CR2-；其中R2如本文所定义。R2在每次出现时例如可独立地选自H、卤素、-CN、-ORc、-N(Rc)2、C1-20烷基和C1-20卤代烷基，其中Rc如本文所定义。每个R和s可为CH2。
在某些实施方案中，π-2可为包括一个或多个噻吩基、噻唑基或苯基的多环结构部分，其中这些基团中的每个可任选如本文所公开地被取代。
π-2例如可选自：
Figure BPA00001216265900242
Figure BPA00001216265900251
其中R2如本文所定义。R2例如可选自H、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基。
在一些实施方案中，Ar在每次出现时可独立地为选自如下的任选取代的单环结构部分：
Figure BPA00001216265900252
其中：
a、b、c和d独立地选自-S-、-O-、-CH＝、＝CH-、-CR3＝、＝CR3-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-N＝、＝N-、-NH-和-NR3-；
R3在每次出现时独立地选自a)卤素、b)-CN、c)-NO2、d)-N(Rc)2、e)-ORc、f)-C(O)Rc、g)-C(O)ORc、h)-C(O)N(Rc)2、i)C1-40烷基、j)C2-40链烯基、k)C2-40炔基、l)C1-40烷氧基、m)C1-40烷硫基、n)C1-40卤代烷基、o)-Y-C3-14环烷基、p)-Y-C6-14芳基、q)-Y-3-14元杂环烷基和r)-Y-5-14元杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-14环烷基、C6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基中的每个任选由1-5个Re基团取代；且Y、Rc和Re如本文所定义。
取决于其是否位于聚合物骨架内或其是否构成聚合物端基之一，Ar可为二价或单价。在某些实施方案中，每个Ar可独立地为5-或6元芳基或杂芳基。各Ar例如可选自苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、异噻唑基、噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基和1，2，5-噻二唑基，其中每个基团可为二价或单价，且可任选由1-4个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、氧代、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2。在特定实施方案中，每个Ar可选自噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、苯基和吡咯基，其中每个基团可任选由1-2个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、氧代、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2。在一些实施方案中，Ar可以未被取代。在一些实施方案中，Ar可为噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基和1，2，5-噻二唑基，其中每个任选由1-2个C1-6烷基取代。
作为实例，(Ar)m、(Ar)m′和(Ar)m″可选自：
Figure BPA00001216265900261
Figure BPA00001216265900271
其中R4在每次出现时独立地为H或R3，且R3如本文所定义。在特定实施方案中，
Figure BPA00001216265900272
可选自：
Figure BPA00001216265900273
其中Rc如本文所定义。
在各实施方案中，连接结构Z本身可为共轭体系(例如包括两个或更多个双键或叁键)或可与其相邻组成部分形成共轭体系。在其中Z为线性连接结构的实施方案中，Z例如可为二价乙烯基(即具有一个双键)，二价乙炔基(即具有一个叁键)，包括两个或更多个共轭双键或叁键的C4-40链烯基或炔基，或一些可包括杂原子如Si、N、P等的其它非环状共轭体系。Z例如可选自：
其中R4如本文所定义。在某些实施方案中，Z可选自：
Figure BPA00001216265900281
在一些实施方案中，M2可包括至少一个任选取代的单环芳基或杂芳基。M2例如可具有下式：
Figure BPA00001216265900282
其中m″选自1、2、4或6；且Ar如本文所定义。M2例如可选自：
其中R3和R4如本文所定义。在特定实施方案中，M2可选自：
Figure BPA00001216265900284
Figure BPA00001216265900291
其中R3可独立地选自卤素、-CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；R4可独立地选自H、卤素、-CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；且Rc在每次出现时可独立地为H或C1-6烷基。
在一些实施方案中，除了一个或多个任选取代的单环芳基或杂芳基，M2也可包括连接结构。M2例如可具有下式：
Figure BPA00001216265900292
其中m和m′选自1、2、4或6；m″选自1、2、3或4；且Ar和Z如本文所定义。在某些实施方案中，M2可选自：
其中R4和Rc如本文所定义。
在一些实施方案中，除了一个或多个任选取代的单环芳基或杂芳基之外，M2也可包括一个或多个任选取代的多环结构部分。M2例如可具有下式：
Figure BPA00001216265900301
其中m和m′选自1、2、4或6；且Ar和π-2如本文所定义。在某些实施方案中，M2可选自：
Figure BPA00001216265900302
其中R2和R4如本文所定义。
在一些实施方案中，除了一个或多个任选取代的单环芳基或杂芳基之外，M2也可包括一个或多个连接结构和/或任选取代的多环结构部分。M2例如可选自下式：
Figure BPA00001216265900303
其中m、m′和m″独立地为1、2、3或4；且Ar、π-2和Z如本文所定义。在某些实施方案中，M2可具有选自如下的式：
Figure BPA00001216265900304
其中R4如本文所定义。
在其它实施方案中，M2可选自下式：
Figure BPA00001216265900305
其中π-2和Z如本文所定义。
当本发明教导通常涉及M1和M2的共聚物时，M1的均聚物在本发明教导的范围之内。
对上述各种聚合物而言，n可为2-5,000的整数。n例如可为2-1,000、2-500、2-400、2-300或2-200。在某些实施方案中，n可为2-100。在一些实施方案中，n可为3-1,000的整数。在某些实施方案中，n可为4-1,000、5-1,000、6-1,000、7-1,000、8-1,000、9-1,000或10-1,000。n例如可为8-500、8-400、8-300或8-200。在某些实施方案中，n可为8-100。
因此，在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ia、Ib的重复单元或两者：
Figure BPA00001216265900311
其中R1、R4和m″如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物例如可包括式Ia′、Ib′、Ia″和Ib″中一个或多个重复单元：
Figure BPA00001216265900312
其中R1如本文所定义。
本发明教导的聚合物的某些实施方案可包括式Ia′″、Ib′″、Ia″″和Ib″″中一个或多个重复单元：
Figure BPA00001216265900321
其中R1和R3如本文所定义。R3在每次出现时例如可独立地选自卤素、一CN、C1-40烷基、C1-40烷氧基和C1-40卤代烷基。
在一些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ic、Id、Ie和If中一个或多个重复单元：
Figure BPA00001216265900331
其中R1和R4如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物例如可包括式Ic′、Id′、Ie′和If′中一个或多个重复单元。
Figure BPA00001216265900332
其中R1如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ig、Ih的重复单元或两者：
Figure BPA00001216265900341
其中R1和m″如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ii′、Ij′的重复单元或两者：
Figure BPA00001216265900342
其中R1如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式IIa、IIb的重复单元或两者：
Figure BPA00001216265900343
其中R4、R5、R6、R7和m″如本文所定义。在一些实施方案中，R6和R7可独立地选自H、卤素、-CN和C1-10卤代烷基。R6和R7例如可独立地为H、卤素(如F、Cl和Br)或-CN。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式IIc、IId、IIe和IIf中一个或多个重复单元：
其中R4、R5、R6和R7如本文所定义。
本发明教导的聚合物的其它实例可包括式IIIa′、IIIa″、Va′、Va″、Vb′、Vb″、Vc′和Vc″中一个或多个重复单元：
Figure BPA00001216265900352
Figure BPA00001216265900361
其中R1和R4如本文所定义。
本发明聚合物的某些实施方案可根据以下方案1所列程序而制备：
Figure BPA00001216265900362
参考方案1，本发明聚合物的某些实施方案可经由金属催化的Stille聚合而合成。尤其可使1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NDA)与二溴异氰脲酸(DBI)反应，以提供二溴萘-1，4，5，8-(二甲酰亚胺)(NDI-Br2)。酰亚胺官能化可通过使NDI-Br2与合适的胺(R-NH2)反应而进行，例如提供N，N’-二烷基萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2R-Br2)。NDI2R-Br2与合适的有机锡化合物在金属催化剂如二氯-二(三苯基膦)钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)存在下的聚合产生所需聚合物。
以下方案2显示制备本发明聚合物的某些实施方案的替代合成方法：方案2
Figure BPA00001216265900371
本发明教导的其它聚合物可根据类似于方案1和2中所述的那些程序而制备。或者，本发明聚合物可由市售原料，文献中已知的化合物，或经由其它易于制备的中间体，通过使用本领域熟练技术人员已知的标准合成方法和程序而制备。制备有机分子和官能团变化和操作的标准合成方法和程序可容易地由本领域相关科学文献或标准教科书获得。应理解的是，在给予典型或优选方法条件(即反应温度、时间、反应物的摩尔比例、溶剂、压力等)的地方，除非另有指示，也可使用其它方法条件。最佳反应条件可随所用的特定反应物或溶剂而改变，但这类条件可由本领域熟练技术人员通过常规优化程序而确定。有机合成领域的熟练技术人员意识到，为了优化本文所述聚合物的形成，所示合成步骤的性质和顺序可改变。
本文所述方法可根据本领域已知的任何合适方法调节。产物的形成例如可通过光谱手段，如核磁共振光谱法(NMR，如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(如UV-可见)、质谱法(MS)，或色谱法如高压液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法(GPC)或薄层色谱法(TLC)监测。
本文所述反应或方法可在易于由有机合成领域熟练技术人员选择的合适溶剂中进行。合适溶剂通常在反应进行的温度，即可在溶剂冷冻温度至溶剂沸腾温度内的温度下基本上不与反应物、中间体和/或产物反应。给定反应可在一种溶剂或超过一种溶剂的混合物中进行。取决于特定反应步骤，可对特定反应步骤选择合适溶剂。
在不希望受任何特定理论限制下，据信，具有位置规则性(regioregular)聚合物骨架的本发明教导的聚合物可导致较高分子量，更多π-共轭结构和因此更好的电荷输送效率。因此，在制备本发明聚合物中，本发明教导可包括分离特定的平均分子量级分(fractions)，和/或富集和/或分离NDIR-Br2(和相应的二溴萘二甲酰亚胺)作为富集的或纯的2，6-非对映异构体。因为从异构体混合物中分离2，6-二溴萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)可容易且有效地进行，本发明聚合物包括具有式I′、II′、III′、IV′、V′、VI′、VII′、VIII′、IX′、X′、XI′、XII′、XIII′、XIV′、XV′或XVI′的那些：
Figure BPA00001216265900381
Figure BPA00001216265900401
Figure BPA00001216265900411
其中x为0.5＜x≤l的实数，且R1、R5、R6、R7、π-2、Ar、Z、m、m′和m″如本文所定义。在各实施方案中，x至少为约0.6，例如大于约0.75，大于约0.80，大于约0.85，大于约0.90或大于约0.95。
本文公开的某些实施方案可在环境条件下稳定(“环境稳定”)且在通用溶剂中可溶。当聚合物的载流子迁移率或还原电势在一段时间内大约维持在化合物暴露在环境条件如空气、环境温度和湿度时的初始测量值时，可认为该化合物是本文所用的电“环境稳定”或“在环境条件下稳定”。例如，如果在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)超过3天，5天或10天之后，化合物的载流子迁移率或氧化还原电势的变化不超过其初始值的20％或不超过10％，则可将本发明教导的聚合物描述为环境稳定。此外，如果在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)超过3天，5天或10天之后，相应膜的光吸收的变化不超过其初始值的20％(优选其变化不超过10％)，则可将聚合物视为环境稳定。
在不希望受任何特定理论限制下，据信，如果希望n-沟道输送，则由与强贫电子的M2重复单元共聚的M1所实现的强贫电子结构，与本发明聚合物的区域规整的高π-共轭聚合物骨架一起可使本发明聚合物不需要用强的吸电子官能团额外将π-核官能化(即萘结构部分的核被取代)而成为环境稳定的n-沟道半导体材料。如果希望大的光吸收(吸光系数)，则本发明聚合物可具有高π-共轭的聚合物骨架且具有与给电子M2共聚单体共聚的M1单元，以实现推拉式结构(push-pull structure)。例如在发光晶体管应用中，如果希望双极性聚合物，则本发明聚合物可具有高π-共轭的聚合物骨架，其包括M1和电子中性或给电子(富电子)的M2单元的共聚物。
基于本发明聚合物的OTFT可具有长期可操作性且在环境条件下持续高性能。基于本发明聚合物的某些实施方案的OTFT例如可在高度潮湿的环境下维持令人满意的器件性能。本发明聚合物的某些实施方案也可在宽的退火温度范围内显示优异的热稳定性。光伏器件可在延长的时间内维持令人满意的功率转换效率。
如本文所用，当可将至少0.1mg化合物溶解在1ml溶剂中时，可认为化合物在溶剂中可溶。通用有机溶剂的实例包括石油醚；乙腈；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃、二
Figure BPA00001216265900421
烷、二(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二异丙基醚和叔丁基甲基醚；醇类，如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃，如己烷；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜如二甲亚砜；卤化的酯族和芳族烃，如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯；和环状溶剂如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。如下述实例所示，本发明聚合物可在常规有机溶剂如二甲苯、二氯苯(DCB)和其它氯化烃(CHC)中具有高达60g/L的室温溶解度。
由于本发明聚合物在通用溶剂中溶解性高，则除了其它更昂贵的方法如蒸气沉积，也可使用溶液加工技术将本发明聚合物制成各种制品。已经将各种溶液加工技术用于有机电子学。通用溶液加工技术例如包括旋涂、滴-流延、区域流延(zone casting)、浸涂、刮涂或喷涂。溶液加工技术的另一实例为印刷。如本文所用的“印刷”包括非接触方法，如喷墨印刷、微分散等，以及接触方法如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、石版画印刷、压印、微接触印刷(microcontact printing)等。很多印刷电子技术例如集中在喷墨印刷，主要是因为该技术提供对特征位置和多层对齐(registration)更大的控制。喷墨印刷提供不需要进行母版的好处(与接触印刷技术相比)，以及由于对喷墨的数字控制，从而提供按需喷墨印刷(drop-on-demand printing)。然而，接触印刷技术具有非常适合于非常快的卷对卷(roll-to-roll)加工的优点。应注意的是，不同印刷技术需要明显不同的油墨流变性能，其范围从用于柔性版印刷的非常粘的配制剂，到较不粘的凹版印刷油墨，到适合于喷墨印刷的非常稀的溶液。因此，不能总是预先假定在旋涂器件中使用良好好因此可溶液加工的聚合物必定是可印刷的。
为此，本发明聚合物的出乎意料的性能之一包括其工艺适用性，如下文实例所示。包括本发明聚合物的配制剂显示为可经由包括凹版印刷、柔性版印刷和喷墨印刷的不同类型的印刷技术印刷，其提供例如允许无针孔的电介质膜在其上形成的光滑且均匀的膜，和因此的全印刷器件的制造。
可将本发明教导的聚合物用于制备半导体材料(如组合物和复合物)，又可将其用于制造各种制品、结构和器件。在一些实施方案中，掺入一种或多种本发明教导的聚合物的半导体材料可显示n-型半导体活性、双极活性、光吸收和/或发光。
为此，本发明教导进一步提供了制备半导体材料的方法。方法可包括：制备包括一种或多种溶解或分散在液体介质如溶剂或溶剂的混合物中的聚合物的组合物，将组合物沉积在衬底上以提供半导体材料前体，并加工(如加热)半导体前体以提供包括本文公开的聚合物的半导体材料(如薄膜半导体)。在各实施方案中，液体介质可为有机溶剂，无机溶剂如水，或其组合。在一些实施方案中，组合物可进一步包括一种或多种独立地选自粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、粘合剂、增容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、生物杀伤剂和杀菌剂的添加剂。表面活性剂和/或聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)例如可作为分散剂、粘合剂、增容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷进行，印刷包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(如丝网印刷、凹版印刷、胶印、压印、石版画印刷、柔性版印刷和微接触印刷)。在其它实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、滴-流延、区域流延、浸涂、刮涂或喷涂进行。
制备的各种制品包括电子器件、光学器件和光电器件，如薄膜半导体，场效应晶体管(如薄膜晶体管)，光伏器件，光检测器，有机发光器件如有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET)，补偿性金属氧化物半导体(CMOSs)，补偿性反相器(complementary inverter)，二极管，电容器，传感器，D触发器、整流器和环形振荡器，其利用了本文公开的聚合物的制品因而在本发明教导范围之内，制备它们的方法也如此。本发明聚合物可在这些器件的制造和/使用中提供加工和操作优点。
制品，如本文所述的各种器件例如可包括具有本发明教导的半导体材料和衬底组分和/或电介质组分的复合物。衬底组分可选自掺杂硅，氧化铟锡(ITO)，ITO涂覆的玻璃，ITO涂覆的聚酰亚胺或其它塑料，单独或涂覆在聚合物或其它衬底上的铝或其它金属，掺杂的聚噻吩等。电介质组分可由如下材料制备：无机电介质材料如各种氧化物(如SiO2、Al2O3、HfO2)，有机电介质材料如各种聚合物材料(如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯)，以及自组装的超晶格/自组装的纳米电介质(SAS/SAND)材料(例如描述在Yoon，M-H.等人，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中，将其全部公开内容作为参考引入)，以及混杂有机/无机电介质材料(例如描述在美国专利申请序列号11/642,504中，将其全部公开内容作为参考在本文引入)。在一些实施方案中，电介质组分可包括描述在美国专利申请序列号11/315,076，60/816,952和60/861,308中交联的聚合物共混物，将其全部公开内容作为参考在本文引入。复合物也可包括一种或多种电触点(electrical contact)。适用于源、漏和栅电极的材料包括金属(如Au、Al、Ni、Cu)，透明导电氧化物(如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和导电聚合物(如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(苯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文所述的一种或多种复合物可包含在各种有机电子、光学和光电器件如有机薄膜晶体管(OTFTs)，特别的是有机场效应晶体管(OFETs)，以及传感器、电容器、单极电路、补偿性电路(如反相电路)等中。
因此，本发明教导一方面涉及制造掺入本发明教导的半导体材料的有机场效应晶体管的方法。可将本发明教导的半导体材料用于制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅顶触点电容器结构，顶栅底触点电容器结构，底栅顶触点电容器结构和底栅底触点电容器结构。
图7阐述OFET结构的四种通用类型：(顶左)底栅顶触点结构，(顶右)底栅底触点结构，(底左)顶栅底触点结构和(底右)顶栅顶触点结构。如图7所示，OFET可包括电介质层(如8、8′、8″和8′″所示)，半导体层(如6、6′、6″和6′″所示)，栅触点(如10、10′、10″和10′″所示)，衬底(如12、12′、12″和12′″所示)，以及源和漏触点(如2、2′、2″、2′″、4、4′、4″和4′″所示)。
在某些实施方案中，OTFT器件可使用SiO2作为电介质，以顶触点的几何形状，用掺杂的硅衬底上的本发明聚合物制造。在特定实施方案中，掺入至少一种本发明教导的聚合物的活性半导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其它实施方案中，掺入至少一种本发明教导的聚合物的活性半导体层可通过如本文所述旋涂或印刷而施加。对顶触点器件而言，金属触点可在膜上部使用荫罩形成图案。
在某些实施方案中，OTFT器件可使用聚合物作为电介质，以顶栅底触点的几何形状，用塑料箔上的本发明聚合物而制造。在特定实施方案中，掺入至少一种本发明教导的聚合物的活性半导体层可在室温下或在升高的温度下沉积。在其它实施方案中，掺入至少一种本发明教导的聚合物的活性半导体层可通过如本文所述旋涂或印刷而施加。栅和源/漏触点可由Au、其它金属或导电聚合物制得且可通过蒸气沉积和/或印刷而沉积。
如下文实例所示，由本发明聚合物制造的器件已经显示了出乎意料的所需性能的组合。除了上述加工优点之外，基于本发明聚合物的OTFT已经显示了在环境条件下高达约0.85cm2/Vs的电子迁移率和I通∶I断＞106。就发明人所知，这些特性，特别是这些特性的组合目前为止未被任何n-沟道聚合物半导体材料所实现。
其中使用本发明教导的聚合物其它制品为光伏电池或太阳能电池。本发明教导的聚合物可显示宽的光吸收和/或已调谐的(tuned)氧化还原性能和本体载流子迁移率，使其有希望用于这类应用。因此，取决于光伏电池设计中M2单元的性质，本文所述聚合物可用作受体(n-型)半导体或给体(p-型)半导体，其分别包括形成p-n接的相邻的p-型或n-型半导体材料。聚合物可呈薄膜半导体形式，其可沉积在衬底上以形成复合物。本发明教导的聚合物在这类器件中的利用在熟练技术人员知识范围内。
因此，本发明教导的另一方面涉及制造掺入一种或多种本发明教导的半导体材料的有机发光晶体管，有机发光二极管(OLED)，或有机光伏器件的方法。图17阐述本体异质结有机光伏器件(也已知为太阳能电池)的代表性结构，其可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为给体和/或受体材料。如图所示，代表性太阳能电池通常包括衬底20(如玻璃)，阳极22(如ITO)、阴极26(如铝或钙)，以及阳极和阴极之间的活性层24，其可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为电子给体(p-沟道)和/或电子受体(n-沟道)材料。图18阐述可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为电子输送和/或发射和/或空穴输送材料的OLED代表性结构。如图所示，OLED通常包括衬底30(未显示)、透明阳极32(如ITO)、阴极40(如金属)，以及一种或多种有机层，该有机层可掺入一种或多种本发明教导的聚合物作为空穴输送(n-沟道)(层34，如图所示)和/或发射(层36，如图所示)和/或电子输送(p-沟道)材料(层38，如图所示)。
提供如下实施例以进一步阐述本发明教导并便于理解本发明教导，且不以任何方式意欲限制本发明。
所有试剂购自市售渠道且除非另外指出，不经进一步提纯而使用。特别的是，用于电介质和半导体配制剂的二
Figure BPA00001216265900471
烷、二氯苯(DCB)、氯仿(CHCl3)和其它氯化烃(CHC)购自Sigma Aldrich并在用前蒸馏。无水四氢呋喃(THF)由Na/二苯甲酮蒸馏。使用常规的Schlenk技术，且除非另外指出，反应在N2下进行。化合物5，5′-二(三甲基甲锡烷基)-2，2′-并噻吩根据Goto等人，Angew.Chem.Int.Ed.，第44卷：4322(2005)中描述的程序而制备。
特性数据在一些情况下通过1H-NMR、13C-NMR和/或元素分析而提供。NMR光谱在Inova 500 NMR分光光度计(1H、500MHz)上记录。元素分析通过Midwest microlab，LLC进行。聚合物分子量用Waters GPC系统(Waters Pump 510)，在THF中，在室温下，用聚苯乙烯标准物而测定。
实施例1：聚合物合成
以下实施例描述了本发明教导的某些聚合物和相关中间体的制备。
实施例1A.聚{[N，N′-二(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二 基]-alt-5，5’-(2，2’-并噻吩)}[P(NDI2EH-T2)]的制备
制备2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酐(NDA-Br2)。
将1，4，5，8-萘四甲酸二酐(2.8g，10.3毫摩尔)和发烟硫酸(20％SO3，100mL)的混合物在55℃下搅拌2小时。将二溴异氰脲酸(3.0g，10.5毫摩尔)在发烟硫酸(50mL)中的溶液经40分钟加入该混合物。然后将所得混合物温热至85℃并在该温度下保持43小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾倒在碎冰(420g)上，用水(400mL)稀释，然后在室温下搅拌1小时。所得沉淀物通过离心法收集，用水和甲醇洗涤，通过离心法收集，最后在真空下干燥，得到黄绿色固体(3.6g，8.5毫摩尔，产率：82.2％)。元素分析(计算：C，39.47；H，0.47；N，0.00)：实测：C，38.20；H，0.79；N，0.00。
制备N，N’-二(2-乙基己基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2EH-Br2)。
将NDA-Br2(上述，1.6g，3.9毫摩尔)，2-乙基己基胺(1.4mL，8.5毫摩尔)，邻二甲苯(6mL)和丙酸(2mL)的混合物在140℃下搅拌1小时。在冷却至室温后，将甲醇(10mL)加入反应混合物，且所得沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到呈红色固体的粗产物(0.81g)。进一步提纯通过在硅胶上，使用氯仿∶己烷混合物(5∶1，体积比)作为洗脱液的柱色谱法而进行，得到浅黄色固体作为产物(0.61g，0.94毫摩尔，产率24.4％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ9.01(s，2H)，4.10-4.25(m，4H)，19.4-1.97(m，2H)，1.20-1.40(m，16H)，0.87-1.03(m，12H).13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ161.4、161.2、139.4、128.6、127.9、125.5、124.3、45.3、38.0、30.8、28.7、24.2、23.3、14.3、10.8。
制备共聚物P(NDI2EH-T2)。
在氩气下，将NDI2EH-Br2(上述，98mg，0.15毫摩尔)、5，5′-二(三甲基甲锡烷基)-2，2′-并噻吩(74mg，0.15毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005毫摩尔)在无水甲苯(5mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后将溴苯(0.3mL)加入反应并将所得混合物额外搅拌12小时。在冷却至室温后，加入氟化钾(1.2g)在水(2.5mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌2小时并通过过滤法收集沉淀物。固体用少量氯仿处理，加入甲醇，通过过滤法收集固体。使用氯仿和丙酮重复该程序，得到深蓝色固体作为粗产物。该粗产物通过Soxhlet萃取法，用丙酮提纯24小时(80mg，产率80.7％)。
1HNMR(CDCl3，500MHz)：δ8.82(br，2H)，7.35(br，4H)，4.15(br，4H)，1.97(br，2H)，1.18-1.70(m，br，16H).0.80-1.12(m，br，12H)。元素分析(计算：C，69.91；H，6.18；N，4.29)：实测：C，69.63；H，5.66；N，3.71.
实施例1B.制备聚{[N，N′-二(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二基]-alt-2，5-噻吩}[P(NDI2EH-T1)]
制备共聚物P(NDI2EH-T1)。
在氩气下，将NDI2EH-Br2(实施例1A，84mg，0.13毫摩尔)，2，5-二(三甲基甲锡烷基)噻吩(53mg，0.13毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(3.0mg，0.004毫摩尔)在无水甲苯(5mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物在90℃下额外搅拌12小时。一冷却至室温，就加入氟化钾(1.2g)在水(2.5mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌2小时并通过过滤法收集沉淀物。固体用少量氯仿处理，加入甲醇，通过过滤法收集所得固体。使用氯仿和丙酮重复该程序，得到深蓝色固体作为粗产物(20.0mg，产率20.7％)。元素分析(计算：C，71.55；H，6.71；N，4.91)：实测：C，71.59；H，6.00；N，4.56。
实施例1C.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二基]-alt-5，5’-(2，2’-并噻吩)}[P(NDI2OD-T2)]
制备1-碘代-2-辛基十二烷。
将碘(12.25g，48.3毫摩尔)在0℃下加入2-辛基-1-十二烷醇(12.42g，41.6毫摩尔)、三苯基膦(13.17g，50.2毫摩尔)和咪唑(3.42g，50.2毫摩尔)在80mL二氯甲烷中的溶液。搅拌30分钟后，使反应混合物经4小时温热至室温，然后加入12mL饱和Na2SO3(水溶液)。使有机物通过蒸发浓缩并使混合物在500mL戊烷中处理，用200mL水洗涤三次，并用150mL盐水洗涤一次。然后使混合物通过3cm的硅胶塞并经Na2SO4干燥。使有机物通过蒸发浓缩，以产生无色油(15.78g，产率92.9％)。
1H NMR(CDCl3500MHz)：δ：2.60(d，J＝5.0Hz，2H)，2.00(t，J＝5.0Hz，1H)，1.30-1.20(b，32H)，0.89(t，J＝7.5Hz，6H)；MS(EI)：m/z(％)408.23(100)[M+]。元素分析(计算：C，58.81；H，10.12)：实测：C，58.70；H，9.97。
制备2-辛基十二烷基胺。
将1-碘代-2-辛基十二烷(5.90g，14.5毫摩尔)和邻苯二甲酰亚胺钾(potassium phthalimide)(2.94g，15.9毫摩尔)溶解在25mL DMF中，并在25℃下激烈搅拌72小时。将反应混合物倾倒至200mL戊烷中，并用100mL水洗涤4次。然后使混合物通过3cm的硅胶塞，并浓缩以产生无色油。接着将油溶解在150mL乙醇中，并加入4mL水合肼，得到混合物，将其回流整夜。所得沉淀物通过过滤法收集，溶解在100mL水中，并通过加入6M NaOH(水溶液)而使溶液变碱性。将所得混合物溶解在200mL戊烷中，用100mL水洗涤4次，用70mL盐水洗涤一次，经MgSO4干燥，并浓缩以产生无色油(3.08g，72％产率)。
1H NMR(CDCl3500MHz)：δ：2.60(d，J＝5.0Hz，2H)，2.00(t，J＝5.0Hz，1H)，1.30-1.20(b，32H)，0.89(t，J＝7.5Hz，6H)；MS(EI)：m/z(％)297.34(100)[M+]。元素分析(计算：C，80.73；H，14.57)：实测：C，80.78；H，14.52。
制备N，N’-二(2-辛基十二烷基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2OD-Br2)。
将NDA-Br2(实施例1A，2.34g，5.49毫摩尔)，2-辛基十二烷基胺(4.10g，13.78毫摩尔)，邻二甲苯(18mL)和丙酸(6mL)的混合物在140℃下搅拌1小时。一冷却至室温，则真空除去绝大部分溶剂，并通过在硅胶上，用氯仿∶己烷混合物(1∶1，体积比)作为洗脱液的柱色谱法而提纯残留物，得到浅黄色固体作为产物(1.98g，2.01毫摩尔，产率36.7％)。
1H NMR(CDCl3500MHz)：δ：8.95(s，2H)，4.12(d，J＝7.5Hz，4H)，1.97(m，2H)，1.20-1.40(m，64H)，0.84-0.89(m，12H)。13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ：161.3、161.1、139.3、128.5、127.8、125.4、124.2、45.6、36.6、32.1、32.0、31.7、30.2、29.9、29.8、29.7、29.6、29.5、26.5、22.9、22.8、14.3。元素分析(计算：C，65.84；H，8.60；N，2.84)：实测：C，65.68；H，8.60；N，2.89。
制备共聚物P(NDI2OD-T2)。在氩气下，将NDI-2OD-Br2(95mg，0.096毫摩尔)，5，5′-二(三甲基甲锡烷基)-2，2′-并噻吩(48mg，0.096毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005毫摩尔)在无水甲苯(5mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后加入溴苯(0.2mL)并使反应混合物在90℃下额外维持12小时。一冷却至室温，则加入氟化钾(1g)在水(2mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后用氯仿(60mL×2)萃取。将有机层合并，用水(50mL×2)洗涤，经无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩。将残留物用少量氯仿处理并依次在甲醇和丙酮中沉淀。所得蓝色固体产物通过Soxhlet萃取法，用丙酮提纯48小时。将剩余固体残留物再溶解在氯仿(50mL)中，并将所得混合物加热至沸腾。一冷却至室温，则使氯仿溶液通过5μm过滤器过滤，并将滤液缓慢加入甲醇(50mL)中。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到深蓝色固体作为产物(88.0mg，产率92.1％)。
1H NMR(CDCl3500MHz)：δ：8.53-8.84(m，br，2H)，7.20-7.48(br，4H)，4.13(s，br，2H)，2.00(s，br，4H)，1.05-1.30(s，br，64H)，0.87(s，br，12H).GPC：Mn＝47.8K Da，Mw＝264.4K Da，PDI＝5.53。元素分析(计算：C，75.26；H，8.96；N，2.83，Br，0.00)：实测：C，75.22；H，9.01；N，2.77，Br，0.00。图6显示P(NDI2OD-T2)的代表性GPC色谱图。
实施例1D.制备聚{[N，N′-二(1-甲基己基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二基]-alt-5，5’-(2，2’-并噻吩)}[P(NDI1MH-T2)]
制备N，N’-二(1-甲基己基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI1MH-Br2)。将NDA-Br2(实施例1A，2.42g，5.68毫摩尔)，1-甲基己基胺(2.5mL，16.55毫摩尔)，丙酸(12mL)和邻二甲苯(36mL)的混合物在140℃下，在氩气下搅拌17小时。一冷却至室温，则真空除去溶剂并使残留物经柱色谱法处理(在硅胶上，使用CHCl3∶己烷的混合物(1∶1，体积比)作为洗脱液)，得到浅黄色固体作为产物(0.24g，0.39毫摩尔，产率6.9％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.96(s，2H)，5.24(m，2H)，2.13(m，2H)，1.94(m，2H)，1.56(d，J＝7.0Hz，6H)，1.10-1.40(m，12H)，0.81-0.86(t，J＝7.0Hz，6H).13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ：161.3、161.3、139.3、128.3、127.8、125.7、124.5、51.5、33.5、31.8、26.9、22.7、18.3、14.2。
制备共聚物P(NDI1MH-T2)。
在氩气下，将NDI1MH-Br2(上述，151mg，0.24毫摩尔)，5，5′-二(三甲基甲锡烷基)-2，2′-并噻吩(120mg，0.24毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(6.5mg，0.009毫摩尔)在无水甲苯(12mL)中的混合物在90℃下搅拌24小时。然后加入溴苯(0.2mL)并使反应混合物在90℃下额外维持12小时。一冷却至室温，则将反应混合物缓慢加入甲醇(50mL)中并将所得混合物在室温下搅拌10分钟。将沉淀物通过过滤法收集并用甲醇洗涤。然后将分离的固体用氯仿(30mL)处理并经声波处理5分钟。加入氟化钾(4g)在水(8mL)中的溶液，并将该混合物在室温下激烈搅拌1小时。然后将混合物用氯仿(100mL)稀释并用水(100mL×2)洗涤。将有机层经旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿(30mL)处理，随后经声波处理5分钟。使该混合物在甲醇(150mL)中沉淀，得到深蓝色沉淀物，将其通过过滤法收集，用甲醇洗涤，并在真空下干燥(143mg，产率94％)。进一步提纯包括用丙酮Soxhlet萃取，然后再一次在甲醇中沉淀。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.70-8.82(br，2H)，7.05-7.73(m，br，3H)，6.64(br，1H)，5.15-5.50(m，br，2H)，0.71-2.43(m，br，28H)。
实施例1E.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6-二基]-alt-5，5’”-(四噻吩)}[P(NDI2OD-T4)]
制备N，N’-二(2-辛基十二烷基)-2，6-二(2-噻吩基)萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2OD-T1)。在氩气下，将NDI2OD-Br2(实施例1A，280.0mg，0.28毫摩尔)，2-三甲基甲锡烷基噻吩(400.0mg，1.62毫摩尔)，Pd(PPh3)2Cl2(28.0mg，0.04毫摩尔)在无水甲苯(20mL)中的混合物在90℃下搅拌22小时。一冷却至室温，则将反应混合物用氯仿(100mL)稀释，并将所得混合物用水(80mL×2)洗涤，经无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，并用旋转蒸发器浓缩。使残留物经柱色谱法处理(在硅胶上，用氯仿∶己烷(3∶2，体积比)的混合物作为洗脱液)，得到橙色固体作为产物(240.0mg，0.24毫摩尔，85.2％)。
1H NMR(CDCl3500MHz)：δ：8.77(s，2H)，7.57(d，J＝5.0Hz，2H)，7.31(d，J＝3.5Hz，2H)，7.21(m，2H)，4.07(d，J＝7.5Hz，4H)，1.95(m，2H)，1.18-40(m，br，64H)，0.84-0.88(m，12H)；13C NMR(CDCl3 125MHz)：δ：162.8、162.6、141.1、140.4、136.8、128.4、128.2、127.7、127.6、125.6、123.6、45.0、36.6、32.1、31.7.30.3、29.9、29.8、29.7、29.6、29.5、26.6、22.9、14.4、14.3。
制备N，N’-二(2-辛基十二烷基)-2，6-二(5-溴-2-噻吩基)萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2OD-BrT1)。
在氩气下，将NDI2OD-T1(200.0mg，0.20毫摩尔)和NBS(125.0mg，0.70毫摩尔)在DMF(20mL)中的混合物在80℃下搅拌25小时。一冷却至室温，则将反应混合物倾倒至水(100mL)中，并将所得混合物用氯仿(100mL)萃取。将有机层分离，用水(100mL×2)洗涤，经无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发器浓缩。使残留物经柱色谱法处理(在硅胶上，用氯仿∶己烷(2∶3体积比，缓慢地直至1∶1)的混合物作为洗脱液)，得到红色固体作为产物(145.0mg，0.13毫摩尔，62.5％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ：8.73(s，2H)，7.15(d，J＝4.0Hz，2H)，7.09(d，J＝4.0，2H)，4.08(d，J＝7.5Hz，4H)，1.93-1.98(m，2H)，1.20-1.40(br，m，64H)，0.83-0.89(m，12H)。元素分析(计算：C，64.79；H，7.72；N，2.44)：实测：C，64.50；H，7.74；N，2.49。
制备共聚物P(NDI2OD-T4)。在氩气下，将NDI2OD-BrT1(92.1mg，0.08毫摩尔)，5，5′-二(三甲基甲锡烷基)-2，2′-并噻吩(39.4mg，0.08毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(2.8mg，0.004毫摩尔)在无水甲苯(5mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物额外搅拌12小时。在冷却至室温后，加入氟化钾(1g)在水(2mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡1小时，然后用氯仿(150mL)稀释。将所得混合物用水(100mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿(30mL)处理并在甲醇(50mL)中沉淀。使用氯仿和丙酮重复该程序，得到深蓝色固体作为粗产物。该粗产物通过Soxhlet萃取，用丙酮提纯48小时。将分离固体溶解在氯仿(50mL)中，然后加热至沸腾。在冷却至室温后，使氯仿溶液通过注射过滤器(5μm)，并使滤液在甲醇(50mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到深蓝色固体(87.0mg，94.1％)。
1H NMR(CDCl2CDCl2，500MHz)：δ：8.70-8.81(m，br，2H)，7.10-7.40(m，br，8H)，4.10(br，4H)，1.99(s，br，2H)，1.10-1.45(m，br，64H)，0.86(m，br，12H).GPC：Mn＝67.4K Da，Mw＝170.3K Da，PDI＝2.5。元素分析(计算：C，72.87；H，8.04；N，2.43)：实测：C，72.69；H，8.06；N，2.47。
实施例1F.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6- 二基]-alt-5，5’-(2，2’-双噻唑)}[P(NDI2OD-TZ2)]
制备共聚物P(NDI2OD-TZ2)。
在氩气下，将NDI2OD-Br2(实施例1A，235mg，0.239毫摩尔)，5，5′-二(三甲基甲锡烷基)-2，2′-双噻唑(118mg，0.239毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(7.0mg，0.010毫摩尔)在无水甲苯(12mL)中的混合物在90℃下搅拌3天。然后加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物额外搅拌12小时。在冷却至室温后，加入氟化钾(2g)在水(4mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡1小时，然后用氯仿(150mL)稀释。将所得混合物用水(100mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发器浓缩，将残留物用氯仿(50mL)吸取并在甲醇(100mL)中沉淀。用氯仿和丙酮重复该程序，得到深红色固体作为粗产物，将该粗产物通过Soxhlet萃取，用丙酮提纯72小时。将分离固体溶解在氯仿(80mL)中，然后加热至沸腾。一冷却至室温，则使该氯仿溶液通过注射过滤器(5μm)，并使滤液在甲醇(80mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到深红色固体(222mg，93.7％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ：7.71(m，br，2H)，7.54(m，br，2H)，4.20-4.25(m，br，4H)，1.69(m，br，2H)，1.15-1.50(m，br，64H)0.80-0.95(m，br，12H)。元素分析(计算：C，72.68；H，8.74；N，5.65)：实测：C，72.07；H，8.61；N，5.56。
实施例1G.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6- 二基]-alt-5，5-(4’，7’-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)}[P(NDI2OD-TBT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TBT)(Suzuki偶联反应)。
在氩气下，将N，N’-二(2-辛基十二烷基)-2，6-二(5’-溴-2’-噻吩基)萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2OD-BrT1)(实施例1E，85.0mg，0.074毫摩尔)，4，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环(dioxaborolan)-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(28.7mg，0.074毫摩尔)，碳酸钾(81.0mg，0.586毫摩尔)和Pd(PPh3)4(1.8mg，0.002毫摩尔)在无水甲苯(4mL)和DMF(2mL)中的混合物在100℃下搅拌3天。然后加入溴苯(0.3mL)，并将所得混合物额外搅拌12小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾倒入甲醇(200mL)中，并将所得混合物在室温下搅拌15分钟。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到黑色固体作为产物(62.0mg，74.6％)。
元素分析(计算：C，72.68；H，8.07；N，4.99)：实测：C，72.41；H，7.90；N，5.00。
制备共聚物P(NDI2OD-TBT)(Stille偶联反应)。
在氩气下，将NDI2OD-Br2(实施例1A，84.3mg，0.086毫摩尔)，5，5-二(三甲基甲锡烷基)-4’，7’-二-2-噻吩基)-2’，1’，3’-苯并噻二唑(53.6mg，0.086毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(2.5mg，0.004毫摩尔)在无水甲苯(6.5mL)中的混合物在90℃下搅拌3天。然后加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物额外搅拌12小时。在冷却至室温后，加入氟化钾(1g)在水(2mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡1小时，然后用氯仿(150mL)稀释。将所得混合物用水(100mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿(50mL)处理，并在甲醇(100mL)中沉淀。用氯仿和丙酮重复该程序，得到黑色固体作为粗产物(58.0mg，60.3％)。
实施例1H.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6- 二基]-alt-5，5-(1’，4’-二-2-噻吩基-2’，3’，5’，6’-四氟苯)}[P(NDI2OD-TFBT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TFBT)。
在氩气下，将NDI2OD-BrT1(实施例1E，94.3mg，0.082毫摩尔)，1，4-二(三甲基甲锡烷基)-2，3，5，6-四氟苯(39.0mg，0.082毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(1.8mg，0.003毫摩尔)在无水甲苯(6mL)中的混合物在90℃下搅拌4天。然后加入溴苯(0.3mL)并使反应混合物在90℃下额外维持12小时。一冷却至室温，则加入氟化钾(1g)在水(2mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡1小时，然后用氯仿(150mL)稀释。将所得混合物用水(100mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿(20mL)处理并在甲醇(50mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到紫色/蓝色固体作为产物(134mg，产率94.4％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ：8.72-8.75(m，2H)，7.14-7.16(m，2H)，7.09-7.11(m，2H)，4.08(m，4H)，1.96(s，br，2H)，1.15-1.45(m，br，64H)0.80-0.92(m，br，12H)。元素分析(计算：C，71.80；H，7.80；N，2.48)：实测：C，69.73；H，8.56；N，1.83。
实施例1I.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6- 二基]-alt-5，5’-(1，2-二(2’-噻吩基)乙烯基)}[P(NDI2OD-TVT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TVT)。
在氩气下，将NDI2OD-Br2(86.5mg，0.088毫摩尔)，5，5’-二(三甲基甲锡烷基)-(1，2-二(2’-噻吩基)乙烯基(45.5mg，0.088毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(3.1mg，0.004毫摩尔)在无水甲苯(7mL)中的混合物在90℃下搅拌3天。然后加入溴苯(0.3mL)并将所得混合物额外搅拌12小时。在冷却至室温后，加入氟化钾(1.5g)在水(3mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡1小时，然后用氯仿(150mL)稀释。将所得混合物用水(80mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用氯仿(50mL)处理并在甲醇(100mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集并在氯仿(50mL)中再溶解。使该氯仿溶液再在丙酮(100mL)中沉淀，得到深蓝色固体作为粗产物。该粗产物通过Soxhlet萃取法，用丙酮提纯48小时。将分离固体溶解在氯仿(60mL)中，然后加热至沸腾。一冷却至室温，则使氯仿溶液通过注射过滤器(5μm)，并使滤液在甲醇(60mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到蓝色固体(84.0mg，94.2％)。
1H NMR(CDCl2CDCl2，500MHz)：δ：8.79(br，2H)，7.33(br，2H)，7.20(br，4H)，4.10(br，4H)，2.00(br，2H)，1.20-1.60(br，64H)，0.80-91(br，12H).GPC：Mn＝185.6K Da，Mw＝713.0K Da，PDI＝3.8。元素分析(计算：C，75.69；H，8.93；N，2.76)：实测：C，75.42；H，8.79；N，2.84.
实施例1K.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺 -2，6-二基]-alt-5，5’-[2，6-二(2’-噻吩基)萘]}[P(NDI2OD-TNT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TNT)。
在氩气下，将N，N’-二(2-辛基十二烷基)-2，6-二(2’-(5’-溴噻吩基))萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(39.1mg，0.034毫摩尔)，2，6-二(三甲基甲锡烷基)萘(15.4mg，0.034毫摩尔)和Pd(PPh3)2Cl2(1.2mg，0.002毫摩尔)在无水甲苯(4mL)中的混合物在90℃下搅拌2天。然后加入溴苯(0.3mL)并使反应混合物在90℃下额外维持12小时。一冷却至室温，则加入氟化钾(1g)在水(2mL)中的溶液。将该混合物在室温下搅拌并震荡1小时，然后用氯仿(100mL)稀释。将所得混合物用水(80mL×3)洗涤，经无水Na2SO4干燥，并用旋转蒸发器浓缩。将残留物用THF(5mL)处理并使其在甲醇(75mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到蓝色固体，将其通过Soxhlet萃取法，用甲醇进一步提纯72小时。将分离的固体残留物在THF(2mL)中再溶解，并使所得溶液通过注射过滤器(5μm)。将滤液在甲醇(70mL)中沉淀。将沉淀物通过过滤法收集，用甲醇洗涤并真空干燥，得到蓝色固体作为产物(33.2mg，产率87.5％)。
1H NMR(CDCl2CDCl2，500MHz)：δ：8.80-8.90(m，br，2H)，6.83-8.20(m，br，10H)，4.11(s，br，4H)，2.02(br，2H)，1.10-1.50(br，64H)0.76-0.92(br，12H)。元素分析(计算：C，77.51；H，8.49；N，2.51)：实测：C，76.89；H，8.65；N，2.16.
实施例1L.制备聚{[N，N′-二(2-辛基十二烷基)-1，4，5，8-萘二酰亚胺-2，6- 二基]-alt-5，5’-(1，1’-二甲基-2，2’-二吡咯)}[P(NDI2OD-Py2)]
制备N，N’-二(2-辛基十二烷基)-2，6-二(1-甲基-1H-吡咯-2-基)萘-1，4，5，8-二(二甲酰亚胺)(NDI2OD-Py)。
在氩气下，将NDI2OD-Br2(489.7mg，0.50毫摩尔)，1-甲基-2-三甲基甲锡烷基吡咯(736.1mg，1.99毫摩尔)，Pd(PPh3)2Cl2(35.0mg，0.050毫摩尔)在无水甲苯(35mL)中的混合物在90℃下搅拌48小时。一冷却至室温，则将反应混合物倾倒入水(100mL)中，并将所得混合物用氯仿(100mL×2)萃取。将合并的有机层用水(100mL×2)洗涤，经无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，并用旋转蒸发器浓缩。使残留物经柱色谱法处理(在硅胶上，用氯仿∶己烷的混合物(3∶2，体积比)作为洗脱液)，得到紫色/蓝色固体作为产物(450.0mg，0.457毫摩尔，91.9％)。
1H NMR(CDCl3 500MHz)：δ：8.77(s，2H)，6.91(m，2H)，6.38(m，4H)，4.08(d，J＝7.0Hz，4H)，3.41(s，6H)，1.98(m，2H)，1.16-1.40(m，br，64H)，0.83-0.90(m，12H)；13C NMR(CDCl3 125MHz)：δ：163.1、162.6、137.7、137.4、132.3、127.4、125.5、125.0、123.2、110.7、109.1、45.2、36.6、34.6、32.1、31.7.30.3、29.9、29.8、29.7、29.6、29.5、26.6、22.9、14.3。
制备共聚物P(NDI2OD-Py2)。
在氩气下，将NDI2OD-Py(70.0mg，0.071毫摩尔)在无水氯苯(3.5mL)中的溶液逐滴加入FeCl3(65mg，0.40毫摩尔)在氯苯(2.5mL)中的悬浮液中。将所得混合物温热至65℃并在该温度下维持48小时。一冷却至室温，则将额外的氯苯(10mL)加入反应混合物，然后在甲醇(100mL)中沉淀。将该混合物经声波处理10分钟并过滤，以收集黑色固体，将黑色固体用甲醇彻底洗涤并真空干燥(28.2mg，40.4％)。
实施例2：聚合物的表征
通过多次溶解-沉淀程序提纯P(NDI2OD-T2)，并通过元素分析、GPC测量(Mw＝～265k，PD＝5.5)和1H NMR波谱法完全表征。发现这些聚合物在常规有机溶剂，如二甲苯、二氯苯(DCB)、CHCl3和其它氯代烃(CHC)中的室温溶解性为：高达60g/L。P(NDI2OD-T2)的示差扫描量热法(DSC)显示直到～300℃也没有热转变。
为了研究新聚合物的氧化还原性能，对P(NDI2OD-T2)、P(NDI1MH-T2)、P(NDI2EH-T2)、P(NDI2EH-T1)、P(NDI1MH-T2)、P(NDI2OD-TZ2)和P(NDI2OD-T4)进行循环伏安法试验，其中使用THF-(NBu)4PF6溶剂-电解质溶液，使用Pt作为工作电极，使用银作为假参比电极并使用二茂铁(0.54V vs SCE)作为内标物。通过滴-流延CHCl3溶液用聚合物薄膜涂覆Pt工作电极。循环伏安曲线示于图1-3中，示例性氧化还原电势数据收集于表1a和1b中。
表1a
Figure BPA00001216265900581
表1b
Figure BPA00001216265900582
Figure BPA00001216265900591
对于所有聚合物而言，观察到两次半可逆还原，但未观察到氧化，这表明所有聚合物都是可内在n-掺杂。半波电势的分析揭示在调制还原行为，和因此的LUMO能量中聚合物骨架的萘酰亚胺官能化的重要性。这些聚合物的第一次和第二次还原电势分别位于～0.5V和～1V，不依赖于N-烷基官能化和共聚单体类型。这些值是对半导体聚合物记录的最低值，例如达到强贫电子的核氰化的萘嵌苯的那些。这些值还支持环境条件下相应晶体管的稳定性。
图4-6显示本发明聚合物的各实施方案的薄膜聚合物光学吸收光谱(在玻璃上旋涂，～30nm厚)。对P(NDI2OD-T2)而言，两个主要吸收位于λmax＝697/391nm。相应(光学)能隙(Eg)由光谱低吸收谱带边缘估算为～1.45eV。应注意的是由形式上的NDI2OD单体单元(Eg＝-3.0)到相应聚合物的Eg收缩(ΔEg)较大(ΔEg～1.65eV)。低的Eg和大ΔEg的证实延伸/位置规则性π-共轭骨架和P(NDI2OD-T2)的有效给体(T2)-受体(NDI)性。
实施例3：器件制造
本发明教导的聚合物的半导体性能用两个晶体管构造评价(底栅顶触点和顶栅底触点)。P-沟道聚合物P3HT以商品名SepiolidTM P 100得自BASF(Mannheim，德国)。电介质材料ActivInkTM D1100和ActivInkTMD2200得自Polyera Corporation(Skokie，IL)。所有溶液在使用前通过0.2μm尺寸的注射过滤器过滤。下文所报告的程序用于基于聚合物P(NDI2OD-T2)的TFT。类似程序仍可用于其它聚合物，当然半导体溶液浓度和溶剂可以改变。除了金属蒸发和膜干燥步骤(≤110℃)之外，所有器件制造工艺在环境条件下进行。表2总结了用于不同组件的结构、材料，以及各种所制造器件的制造方法。
表2
实施例3A.制造基于P(NDI2OD-T2)的底栅顶触点晶体管
底栅顶触点(BGTC)薄膜晶体管(TFT)在n++-Si衬底上，用热生长的SiO2(300nm，Montco Silicon Tech)层制造。这些衬底在半导体沉积前用十八烷基三氯硅烷(OTS，10mM在甲苯中的溶液，水接触角～95°)处理整夜。条目2(表2)的底栅顶触点器件在用作栅的n++-Si衬底(Montco Silicon Tech)上制造。ActivInkTM 1100二
Figure BPA00001216265900602
烷溶液被旋涂(浓度～80-110mg/mL，在二
Figure BPA00001216265900603
烷中，1500-2000rpm)在这些衬底上，以提供～700-800nm厚的栅电介质层。然后将这些膜用UV光(λ＝300nm)交联并在真空烘箱(110℃，10分钟)中干燥，以提供坚固的，完全不溶的电介质层。膜的介电常数(ε)为～3.3-3.5。所有BGTC器件通过旋涂沉积P(NDI2OD-T2)层(浓度～5-10mg/mL，在DCB-CHC混合物中，1500-2000rpm，在～110℃下在真空烘箱中干燥1小时，膜厚＝40-80nm)，然后使用掩膜(shadow mask)沉积金源和漏触点(30nm厚)而完成。沟道长度和宽度分别为25-75μm和0.5-1.5mm，W/L＝20。
实施例3B.制造基于P(NDI2OD-T2)的顶栅底触点晶体管
顶栅底触点(TGBC)TFT在玻璃(PGO玻璃)和PET(DuPont或其它供应商)衬底上制造。取决于衬底源将它们直接使用，或通过沉积～400nm厚ActivInkTM 1100膜(如上所述固化)，然后热蒸发金源-漏触点(30nm厚)而首先平面化。这些衬底涂覆有通过旋涂(条件参见BGTC器件)、凹版印刷(浓度～1-2重量％，在DCB-CHC混合物中，网纹压力＝50-100N，印刷速率0.2m/s，网纹滚筒402.110 IGT印刷机)、柔性版印刷(浓度～5-9重量％，在DCB-CHC混合物中，网纹压力＝100-150N，印刷压力(printingforce)＝30-100N，印刷速率0.2m/s，网纹滚筒402.110IGT印刷机)和喷墨印刷(浓度～0.1-0.2重量％，在DCB-CHC混合物中，液滴尺寸＝5pL，Dimatix2800系列印刷机)而沉积的半导体层。典型的半导体膜厚度为40-120nm。对凹版印刷实验而言，试验不同半导体印刷通过次数(1-3)，以提供各种半导体膜厚(分别为～80至～200nm)。接着，将电介质层旋涂或凹版印刷，以提供400-1200nm厚的膜。膜的介电常数(ε)为～3.0-3.2。器件结构通过掩膜蒸气沉积图案化的金栅触点(～30nm厚)而完成。沟道长度和宽度分别为25-75μm和0.5-1.5mm，W/L＝20。
实施例3C.制造基于P(NDI2OD-T2)的反相器
对互补性反相器的制造而言，P3HT(p-沟道)晶体管通过旋涂(浓度～1重量％，在DCB中，1500-2000rpm)和凹版印刷(浓度～1-2重量％，在DCB中，1500-2000rpm)而制造。n-沟道器件的制造如上所述，且用栅极线(Au，30nm)将它们与p沟道TFT连接。
实施例4：器件表征
将Keithley 4200半导体表征系统用于进行所有关于底栅器件的电/TFT表征。4200SCS系统由三个源测量单元(SMU)组成，它们均配有远程前置放大器。测试系统的其它主要组件为Signatone探针台。将三同轴电缆和探针用于所有电极，以提供第一级屏蔽(first level of shielding)。将暗盒/金属盒外壳用于避免曝光和进一步减少环境噪音。暗盒具有三同轴电缆通过板，以始终维持从前置放大器到三同轴探针末端的恒定的三同轴屏蔽。通过广角x射线(WA-XRD)和原子力显微镜(AFM)研究半导体膜形态和微观结构。薄膜XRD表征使用具有Ni-过滤的Cu Kα辐射的RigakuATXG薄膜衍射仪进行。AFM图像由具有Si悬臂梁的JEOL-SPM5200取得。膜厚通过使用Veeco Dektak 150的三位轮廓仪测定。
晶体管载流子迁移率(μ)通过标准的场效应晶体管方程计算。在传统的金属-绝缘层-半导体FET(MISFET)中，在不同VG下的IDS-VDS曲线中通常存在线性且饱和的状态(regime)(其中IDS为源-漏饱和电流，VDS为源和漏之间的电势，且VG为栅极电压)。在大的VDS下，电流饱和且由如下产生：
(IDS)饱和＝(WCi/2L)μ(VG-Vt)2         (1)
其中L和W分别为器件沟道长度和宽度，Ci为栅极绝缘体的电容，且Vt为阈电压。迁移率(μ)在饱和状态下通过重排方程计算(1)：
μ饱和＝(2IDSL)/[WCi(VG-Vt)2]      (2)
阈电压(Vt)可以VG-(IDS)1/2曲线线性部分的x截距估算。
上表2总结了在环境条件下测量的晶体管性能参数，包括场效应电子迁移率(μe，在饱和下，除非另外指出)，电流通断比(I通∶I断)，开启电压(V通)，阈电压(VT)和亚阈值摆幅(S)。BGTC TFT在常规Si/SiO2(控制器件，图8)和Si/ActivinkTM D1100衬底上的电子迁移率可在0.02-0.08cm2/Vs间变化，I通∶I断比～106-107(条目1和2，表2)。应注意的是，这些数据表明P(NDI2OD-T2)为首个易于由常规有机溶剂处理且在环境条件下起作用的n沟道聚合物半导体。更重要的是，器件性能实测为：在宽的温度范围[μe(Ta)＝0.047-0.049(110℃)，0.036-0.047(150℃)，0.037-0.085(210℃)cm2/Vs，对表2中条目1的器件阵列]内，P(NDI2OD-T2)半导体层热退火(Ta)的影响可忽略。该结果与以下相一致：在P(NDI2OD-T2)DSC曲线中不存在低于300℃的热转变且在热退火时聚合物膜形态和微观结构变化微小。
在不同Ta退火的膜的原子力显微照片显示相似的纤维状形态。此外，相应的广角x射线衍射扫描揭示了在所有膜的热退火条件下可忽略的布拉格反射强度(图9)。也应注意的是，在掺入这些聚合物的膜的无定形性质的条件下，本领域熟练技术人员不会预料到本发明教导的聚合物具有高的电子迁移率。
制造并优化数个TGBC器件结构(条目3-13，表2)。图10显示通过在玻璃/Au衬底(条目3，表2)上旋涂半导体和电介质层而制造的TGBC TFT的代表性输出(图10a)和转移(图10c)电流-电压曲线。这些器件显示了非常高的性能，平均μe’s～0.5cm2/Vs，I通∶I断～107，V通～+3V，V阈～+7V，且S＜2V/dec，产率达到100％。数个不同批次的器件甚至显示μe’s～0.85cm2/Vs，I通∶I断＞106。
对在PET塑料衬底上的TGBC TFT而言，也可达到相当的器件性能和器件产率(条目4，表2，图10d)。据发明人所知，基于非常薄的旋涂的电介质层(＜200nm)的TGBC TFT是第一次制造(图10e)。所得TFT在＜10V下操作且获得低至～280mV/dec的S。尽管未优化的TFT构造，在所有这些器件中栅漏电流(gate leakage current)(ISG)至少比漏极电流(ISD)低2-3个数量级，这与电介质层的大的击穿电场[E击穿(本征)＞4MV/cm]一致。
总之，基于本发明聚合物的TFT显示了优异的场效应特性。特别值得注意的是这些TFT的电子迁移率，其达到基于在常规Si-SiO2衬底上蒸气沉积分子半导体的最佳n-沟道器件的电子迁移率，且仅～2×低于至今报道的最佳单晶n-沟道晶体管的电子迁移率(μe～1.6cm2/Vs，真空，对TCNQ)。此外，应注意的是这些器件不仅本身具有大的μe。大的迁移率与非常低的阈电压和接通急剧变化(steep turn-on)的组合使这些器件区别于其它目前可得到的聚合物器件。
对基于有机半导体的电子器件重要的问题，以及对n-沟道晶体管特别具有挑战性的重要问题为稳定性。为测试基于本发明聚合物的TFT的稳定性，将玻璃(条目3，表2)上的TGBC TFT阵列在环境条件下储存，且在制造后的数个月周期性地监测器件性能。图10c显示相同器件在制造后9和16周的代表性I-V转移曲线，未显示明显的ISD差别。图10f绘制了在相同时期内整个阵列的平均TFT性能参数(μe，I通∶I断，以及V通)，未显示明显的μe和I通∶I断的统计变化和在～+4.5V(从～+2.5V)稳定的V通的非常小的增加。此外，空气中器件稳定性在增加的相对湿度(RH，～0％→98％)气氛下监测。图10g对在表2中条目4的PET上的一系列器件绘出电子迁移率相对RH的曲线。该曲线未显示器件特性在高达～70％RH下(μe～0.30cm2/Vs)的损失，这表明P(NDI2OD-T2)TFT在O2和湿度存在下，在环境条件下操作正确。在～98％RH下，电子迁移率由初始值(μe～0.1cm2/Vs)降低～3×。将这些器件在空气中，在110℃下干燥整夜，部分恢复初始性能(μe～0.2cm2/Vs)。
实施例4：制造可印刷器件
因为本发明聚合物显示了高溶解性，低半导体膜固化温度，以及在硬质和柔性衬底上[表2中条目3(玻璃)相对于4(PET)]相当的载流子迁移率的独特组合，将各种加工半导体膜的印刷方法用于TFT制造。
P(NDI2OD-T2)溶液的凹版印刷通过控制半导体浓度和溶剂混合物(1-2重量％，在DCB-CHC中)，印刷速率和力，以及PET/Au(源-漏触点)衬底上凹版滚筒的通过数次而优化。为了通过印刷而成功制造TFT，必须获得光滑均匀的半导体膜形态以及完全的衬底覆盖，以便于可将无针孔的栅电介质膜沉积在顶部。此外，一个有意义的问题是薄的栅电介质层是否可用于具有印刷的半导体的TFT制造。这与低电压TFT操作相关。
本发明聚合物的凹版印刷的膜的照片表明半导体油墨配制剂粘度和凹版滚筒池体积在提供合适的聚合物膜形态中的重要性。在PET/Au衬底上优化的凹版印刷的膜的AFM图像与旋涂的P(NDI2OD-T2)膜的AFM图像相比显示两种膜均显示纤维状形态，且聚合物微区尺寸比对在Si-SiO2/OTS衬底上旋涂的膜预先观察到的那些小～10×。此外，凹版印刷的膜显示由凹版滚筒形态而造成的周期性点蚀(对～80nm厚的膜，深度仅～2nm)。然而，两种膜都同样光滑(对20x20μm2面积，rms粗糙度～1-2nm)，且可制造高保真的TGBC TFT，其具有1μm的ActivInkTM D2200电介质层(表2中条目5和6，器件产率＞95％)。也可利用具有不同电介质层厚度(图11a显示非常薄的电介质膜(～400nm)的累积相同载流子密度的相当TFT的转移曲线(表2中条目7和8，器件产率＞85％)。所有这些TFT显示显著性能，μe’s～0.2cm2/Vs，I通∶I断＞106且V通～0～+5V。
图11b显示使用标准FET方程计算的两种代表性的旋涂和凹版印刷器件的饱和区[μe(饱和)]和线性区[μe(线性)]迁移率的栅电压依赖性。组合图10和11a所示的转移曲线，这些数据显示半导体绝缘体和半导体触点界面的高质量。第一，μe(饱和)快速增长到最大值和非常小的亚阈值摆幅清楚地说明在D2200/P(NDI2OD-T2)界面处浅俘获状态(trap state)的密度非常低。这些器件在室温下的俘获电荷密度由S值计算为～0.5-2×1012cm-2。第二，对于旋涂和印刷器件，线性和饱和迁移率是相似的。不希望受任何特定理论限制，线性区中沟道的较高导电率导致器件较低的估计迁移率，在该器件中触点提供可察觉的器件电阻比例。该效果由旋涂器件呈现，但是μe(饱和)和μe(线性)之间的差别在测试的导电率范围是微小的(～5％)。与输出特性(图10b)的低VSD区中缺失显著的二阶曲率联合的该结果验证了高质量的触点。随着VSG的迁移率变化对于凹版印刷器件更显著。在错列型TFT构造(如TGBC)中，过度厚的半导体膜使其在电特性方面以较高触点电阻而更显著。
TGBC TFT还通过柔性版印刷(5-9重量％，在DCB-CHC中，表2中的条目9)和喷墨印刷(0.1-0.2重量％，在DCB-CHC中，表2中的条目10)半导体层而制备。柔性版印刷膜形态显示显著的柔性版印刷板表面的环形图案。柔性版印刷的P(NDI2OD-T2)膜可非常均匀并且比旋涂膜/凹版印刷膜仅略不光滑(rms粗糙度＝4-6nm，图11b)，因此赋予良好的器件产率(＞70％)。使用我们的未优化印刷机的喷墨印刷导致较粗糙和很不均匀的形态并且在沟道区域仅部分均匀覆盖(rms粗糙度＝8-9nm)。柔性版-和喷墨印刷的TFT通常赋予＞0.1cm2/Vs的电子迁移率和可接收的器件特性(图11a)。
还制造并测试了全印刷器件(其中半导体和电介质层两者均凹版印刷)。代表性器件的转移曲线示于图11c，其显示μe’s高达～0.65cm2/Vs(平均～0.2cm2/Vs)并且I通∶I断＞106(表2中的条目12和13)。应注意的是全凹版印刷的器件与旋涂的TFT一样稳定并且显示可忽略的栅漏(＜0.1μA)和I-V滞后(＜5％)，证实了两个凹版印刷膜之间优异的界面质量(图12)。
P-沟道TGBC聚合物晶体管使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)作为空穴输送半导体和Au/ActivInkTM D2200作为触点/电介质材料制造。这些TFT具有～0.01-0.08cm2/Vs的空穴迁移率，I通∶I断＝102-103，且V通＝-20～-5V。具有P3HT(p-沟道)和P(NDI2OD-T2)(n-沟道)晶体管的补偿性反相器也根据如下两种程序制造：一种程序为，将p-/n-沟道半导体和电介质层均旋涂，第二种程序为，将所有层凹版印刷。对于两种器件，反相器响应可对逻辑“1”(10-40V)和逻辑“0”(0V)之间的开关而清楚观察到(图13a和c)。所有反相器均显示小的滞后。凹版印刷(图13b)和旋涂(图13d)器件的电压增益非常大(分别为(dV输出/dV输入(max)＞25和45)，暗示了这些器件可用于在更复杂的逻辑电路中依次开关的步骤。
实施例5：制造其它器件
TGBC TFT通过在玻璃衬底上旋涂P(NDI2OD-TZ2)而制造(在DCB中，7mg/mL)。电子迁移率测定为高达0.01cm2/Vs，且I通/I断：～2×105。示例性转移和输出曲线示于图14。
用P(NDI2OD-T1)制造的类似的TGBC TFT的转移和输出曲线示于图15。电子迁移率测定为高达0.015cm2/Vs且I通/I断：～2×105。
用P(NDI2OD-TVT)制造类似的TGBC TFT。转移和输出曲线(n-类型)示于图16。电子迁移率测定为约0.295cm2/Vs-约0.338cm2/Vs，且通/断比测定为约3x103。
本本发明教导包括不脱离本发明精神或基本特征的其它特定形式的实施方案。上述实施方案因此应认为是阐述性的，而不是限制本文所述的教导。本发明的范围因此由所附权利要求所示，而不是由上文所述内容所示，并且在与权利要求等同的含义与范围内的所有变化也意欲包括在权利要求中。

Claims (15)

1.一种下式的聚合物：
Figure FSB0000115236580000011
其中M1为选自如下的萘酰亚胺：
Figure FSB0000115236580000012
和
Figure FSB0000115236580000013
其中R1在每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基，
其中：
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基中的每个可任选由1-10个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
R5如R1所定义；
R6和R7独立地选自H，吸电子基团和任选由1-5个吸电子基团取代的C1-40烷基；
M2为包含一种或多种选自如下单环结构部分的重复单元：
Figure FSB0000115236580000014
Figure FSB0000115236580000021
Figure FSB0000115236580000022
和
Figure FSB0000115236580000023
R3在每次出现时独立地选自a)卤素、b)-CN、c)-NO2、d)-N(Rc)2、e)-ORc、f)-C(O)Rc、g)-C(O)ORc、h)-C(O)N(Rc)2、i)C1-40烷基、j)C2-40链烯基、k)C2-40炔基、l)C1-40烷氧基、m)C1-40烷硫基、n)C1-40卤代烷基、o)-Y-C3-14环烷基、p)-Y-C6-14芳基、q)-Y-3-14元杂环烷基和r)-Y-5-14元杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-14环烷基、C6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基中的每个任选由1-5个Re基团取代；
Rc在每次出现时独立地选自H、C1-6烷基和-Y-C6-14芳基；
Re在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)氧代，e)-OH，f)=C(Rf)2，g)C1-40烷基，h)C2-40链烯基，i)C2-40炔基，j)C1-40烷氧基，k)C1-40烷硫基，l)C1-40卤代烷基，m)-Y-C3-10环烷基，n)-Y-C6-14芳基，o)-Y-C6-14卤代芳基，p)-Y-3-12元杂环烷基，或q)-Y-5-14元杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤代芳基、3-12元杂环烷基和5-14元杂芳基中的每个任选由1-4个Rf基团取代；
Rf在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)氧代，e)-OH，f)-NH2，g)-NH(C1-20烷基)，h)-N(C1-20烷基)2，i)-N(C1-20烷基)-C6-14芳基，j)-N(C6-14芳基)2，k)-S(O)wH，l)-S(O)w-C1-20烷基，m)-S(O)2OH，n)-S(O)w-OC1-20烷基，o)-S(O)w-OC6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C1-20烷基，r)-C(O)-C6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC1-20烷基，u)-C(O)-OC6-14芳基，v)-C(O)NH2，w)-C(O)NH-C1-20烷基，x)-C(O)N(C1-20烷基)2，y)-C(O)NH-C6-14芳基，z)-C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，aa)-C(O)N(C6-14芳基)2，ab)-C(S)NH2，ac)-C(S)NH-C1-20烷基，ad)-C(S)N(C1-20烷基)2，ae)-C(S)N(C6-14芳基)2，af)-C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，ag)-C(S)NH-C6-14芳基，ah)-S(O)wNH2，ai)-S(O)wNH(C1-20烷基)，aj)-S(O)wN(C1-20烷基）2，ak)-S(O)wNH(C6-14芳基)，al)-S(O)wN(C1-20烷基)-C6-14芳基，am)-S(O)wN(C6-14芳基）2，an)-SiH3，ao)-SiH(C1-20烷基）2，ap)-SiH2(C1-20烷基)，aq)-Si(C1-20烷基)3，ar)C1-20烷基，as)C2-20链烯基，at)C2-20炔基，au)C1-20烷氧基，av)C1-20烷硫基，aw)C1-20卤代烷基，ax)C3-10环烷基，ay)C6-14芳基，az)C6-14卤代芳基，ba)3-12元杂环烷基或bb)5-14元杂芳基；
Y在每次出现时独立地选自二价的C1-6烷基、二价的C1-6卤代烷基和共价键；和
w为0、1或2；
R4在每次出现时独立地为H或R3；和
n为2-5000的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中M1选自：
和
Figure FSB0000115236580000032
其中R1、R5、R6和R7如权利要求1所定义。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中R1和R5选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基。。
4.如权利要求1或2所述的聚合物，其中R1和R5选自：
Figure FSB0000115236580000041
Figure FSB0000115236580000042
和
5.如权利要求1或2所述的聚合物，其中R1和R5选自支化的C3-40烷基或支化的C3-40链烯基。
6.如权利要求1或2所述的聚合物，其中R6和R7独立地选自H、卤素、-CN和C1-10卤代烷基。
7.一种下式的聚合物：
Figure FSB0000115236580000043
其中M1为选自如下的萘酰亚胺：
Figure FSB0000115236580000051
和
Figure FSB0000115236580000052
其中R1在每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基，
其中：
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基中的每个可任选由1-10个独立地选自如下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
R5如R1所定义；
R6和R7独立地选自H，吸电子基团和任选由1-5个吸电子基团取代的C1-40烷基；
M2为包含一种或多种选自如下单环结构部分的重复单元：
Figure FSB0000115236580000053
Figure FSB0000115236580000061
和
Figure FSB0000115236580000062
其中：
R2选自C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；
R3在每次出现时独立地选自卤素、-CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；和
R4在每次出现时独立地选自H、卤素、-CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；和
n为2-5000的整数。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中M1选自：
Figure FSB0000115236580000063
和
Figure FSB0000115236580000064
其中R1、R5、R6和R7如权利要求7所定义。
9.如权利要求7或8所述的聚合物，其中R1和R5如权利要求3-5中任一项所定义。
10.如权利要求7或8所述的聚合物，其中R6和R7如权利要求6所定义。
11.一种选自电子器件、光学器件或光电器件的制品，其包含一种或多种如权利要求1-10中任一项所述的聚合物。
12.根据权利要求11的制品，其中所述制品为包含一种或多种如权利要求1-10中任一项所述的聚合物的薄膜半导体。
13.根据权利要求11的制品，其中所述制品为包含如权利要求12所述的薄膜半导体的场效应晶体管器件。
14.根据权利要求11的制品，其中所述制品为包含如权利要求12所述的薄膜半导体的光伏器件。
15.根据权利要求11的制品，其中所述制品为包含如权利要求12所述的薄膜半导体的有机发光器件。
CN200980108214.8A 2008-02-05 2009-02-05 萘-酰亚胺半导体聚合物 Active CN101965374B (zh)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2632208P 2008-02-05 2008-02-05
US2631108P 2008-02-05 2008-02-05
US61/026,322 2008-02-05
US61/026,311 2008-02-05
US5001008P 2008-05-02 2008-05-02
US61/050,010 2008-05-02
US8823608P 2008-08-12 2008-08-12
US8821508P 2008-08-12 2008-08-12
US8824608P 2008-08-12 2008-08-12
US61/088,236 2008-08-12
US61/088,246 2008-08-12
US61/088,215 2008-08-12
US11247808P 2008-11-07 2008-11-07
US61/112,478 2008-11-07
PCT/EP2009/051314 WO2009098253A1 (en) 2008-02-05 2009-02-05 Naphthalene-imide semiconductor polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101965374A CN101965374A (zh) 2011-02-02
CN101965374B true CN101965374B (zh) 2014-04-16

Family

ID=40590011

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980108214.8A Active CN101965374B (zh) 2008-02-05 2009-02-05 萘-酰亚胺半导体聚合物
CN200980104292.0A Active CN101939352B (zh) 2008-02-05 2009-02-05 由萘嵌苯(rylene)-(π-受体)共聚物制备的半导体材料
CN2009801042916A Pending CN101939351A (zh) 2008-02-05 2009-02-05 苝酰亚胺半导体聚合物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980104292.0A Active CN101939352B (zh) 2008-02-05 2009-02-05 由萘嵌苯(rylene)-(π-受体)共聚物制备的半导体材料
CN2009801042916A Pending CN101939351A (zh) 2008-02-05 2009-02-05 苝酰亚胺半导体聚合物

Country Status (8)

Country Link
US (3) US8796672B2 (zh)
EP (3) EP2240528B1 (zh)
JP (4) JP5683274B2 (zh)
KR (3) KR101535696B1 (zh)
CN (3) CN101965374B (zh)
CA (3) CA2711764A1 (zh)
TW (3) TW200951160A (zh)
WO (3) WO2009098254A1 (zh)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0618955D0 (en) * 2006-09-26 2006-11-08 Cryscade Solar Ltd Organic compound and organic photovoltaic device
US9000423B2 (en) * 2007-10-31 2015-04-07 The Regents Of The University Of California Processing additive for single-component solution processed organic field-effect transistors
CA2711764A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 Basf Se Perylene-imide semiconductor polymers
WO2009144205A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Basf Se Rylene-based semiconductor materials and methods of preparation and use thereof
TW201026740A (en) * 2008-11-07 2010-07-16 Basf Se Organic semiconducting polymers
EP2368281B1 (en) 2008-11-24 2015-05-20 Basf Se Organic thin film transistor comprising a photocurable polymeric dielectric
EP2626375B1 (en) * 2008-12-18 2017-11-22 Basf Se Semiconductor materials prepared from dithienylvinylene copolymers
CN102460758B (zh) * 2009-04-06 2015-04-01 肯塔基州研究基金会大学 半导体化合物和包含该半导体化合物的设备
JP2012525493A (ja) 2009-04-28 2012-10-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 半導体層の製造法
US8831073B2 (en) 2009-08-31 2014-09-09 Sony Corporation Wireless transmission system, wireless communication device, and wireless communication method
US8164089B2 (en) * 2009-10-08 2012-04-24 Xerox Corporation Electronic device
WO2011088343A2 (en) 2010-01-17 2011-07-21 Polyera Corporation Dielectric materials and methods of preparation and use thereof
CN102146151B (zh) * 2010-02-04 2013-10-16 海洋王照明科技股份有限公司 苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
US20130000719A1 (en) * 2010-03-15 2013-01-03 Ocean's King Lighting Science & Technology Co. Ltd Organic solar cell and method for manufacturing the same
JP5477577B2 (ja) * 2010-03-31 2014-04-23 凸版印刷株式会社 ブロック共重合体、有機薄膜、光電変換素子及び太陽電池
WO2011134959A1 (en) 2010-04-27 2011-11-03 University Of Princeton Remote n-doping of organic thin film transistors
CN103025787B (zh) * 2010-06-09 2014-07-23 海洋王照明科技股份有限公司 基于苝四羧酸二酰亚胺和苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102372840B (zh) * 2010-08-11 2013-04-17 海洋王照明科技股份有限公司 一类苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
JP5775587B2 (ja) * 2010-09-10 2015-09-09 オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー ペリレンテトラカルボン酸ジイミド有機半導体材料、及び、その調合法
JP6038031B2 (ja) * 2010-09-28 2016-12-07 フィリップス ライティング ホールディング ビー ヴィ 有機フォスファーを備える発光装置
US9368737B2 (en) * 2010-10-07 2016-06-14 Georgia Tech Research Corporation Multi-layer gate dielectric field-effect transistor and manufacturing process thereof
WO2012090110A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Basf Se Perylene-based semiconductors and methods of preparation and use thereof
EP2697236A1 (en) 2011-04-15 2014-02-19 Georgia Tech Research Corporation Stannyl derivatives of naphthalene diimides and related compositions and methods
US8986842B2 (en) 2011-05-24 2015-03-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes
WO2013004730A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Basf Se Dithienophthalimide semiconductor polymers
FR2980040B1 (fr) * 2011-09-14 2016-02-05 Commissariat Energie Atomique Transistor organique a effet de champ
CN103044660A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 中国科学院化学研究所 芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用
CN103044661A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 中国科学院化学研究所 芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用
EP2794609A4 (en) * 2011-12-22 2015-05-20 Chinese Acad Inst Chemistry REACTION PRODUCTS OF STANNYL DERIVATIVES FROM NAPHTHALINDIIMIDES WITH RYLENE COMPOUNDS
WO2013096915A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Georgia Tech Research Corporation Stannyl derivatives of naphthalene diimides and related compositions and methods
WO2013096924A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Georgia Tech Research Corporation Oligomers and polymers and polymers and methods derived from stannyl derivatives of naphthalene diimides
EP2810313B1 (en) 2012-02-02 2017-06-14 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
US10005879B2 (en) 2012-02-03 2018-06-26 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
TWI561611B (en) * 2012-02-04 2016-12-11 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
CN104221177B (zh) 2012-02-07 2017-03-29 飞利斯有限公司 可光固化聚合材料及相关电子装置
JP5859872B2 (ja) * 2012-02-17 2016-02-16 富士フイルム株式会社 有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法
US20130247992A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 Polyera Corporation Polymeric Blends and Related Optoelectronic Devices
JP6431369B2 (ja) * 2012-05-28 2018-11-28 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
EP2857429A4 (en) 2012-05-31 2015-04-22 Mitsubishi Chem Corp COPOLYMER, ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, ORGANIC ELECTRICAL DEVICE AND SOLAR CELL MODULE
JP6131949B2 (ja) 2012-06-01 2017-05-24 三菱化学株式会社 金属酸化物含有半導体層の製造方法及び電子デバイス
US8901547B2 (en) 2012-08-25 2014-12-02 Polyera Corporation Stacked structure organic light-emitting transistors
CN108103057B (zh) 2012-08-28 2021-09-03 阿科尼生物系统公司 用于纯化核酸的方法和试剂盒
WO2014097079A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Basf Se Semiconducting materials based on naphthalenediimide-vinylene-oligothiophene-vinylene polymers
KR20150133219A (ko) * 2013-03-13 2015-11-27 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 반도체 고분자들
EP2808373A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-03 Solvay SA Semiconductor materials on the basis of rylene diimide derivatives or napththalene derivatives, and polymers and semiconductor devices comprising said materials
TWI688850B (zh) 2013-08-13 2020-03-21 飛利斯有限公司 具有電子顯示器之物品
WO2015031426A1 (en) 2013-08-27 2015-03-05 Polyera Corporation Flexible display and detection of flex state
WO2015031501A1 (en) 2013-08-27 2015-03-05 Polyera Corporation Attachable device having a flexible electronic component
CN103739829A (zh) * 2013-09-06 2014-04-23 中国科学院上海有机化学研究所 受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用
WO2015038684A1 (en) 2013-09-10 2015-03-19 Polyera Corporation Attachable article with signaling, split display and messaging features
CN104674348B (zh) * 2013-12-02 2017-05-10 济南大学 一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法
JP2017504204A (ja) 2013-12-24 2017-02-02 ポリエラ コーポレイション 可撓性電子構成要素のための支持構造
WO2015100404A1 (en) 2013-12-24 2015-07-02 Polyera Corporation Support structures for a flexible electronic component
CN106031308B (zh) 2013-12-24 2019-08-09 飞利斯有限公司 用于附接式二维挠性电子装置的支撑结构
WO2015100224A1 (en) 2013-12-24 2015-07-02 Polyera Corporation Flexible electronic display with user interface based on sensed movements
US20150227245A1 (en) 2014-02-10 2015-08-13 Polyera Corporation Attachable Device with Flexible Electronic Display Orientation Detection
US10261634B2 (en) 2014-03-27 2019-04-16 Flexterra, Inc. Infrared touch system for flexible displays
WO2015161203A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Functionalized nanostructures and devices including photovoltaic devices
WO2015183567A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Polyera Corporation Low power display updates
WO2015184045A2 (en) 2014-05-28 2015-12-03 Polyera Corporation Device with flexible electronic components on multiple surfaces
EP2960280A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 E.T.C. S.r.l. Photocrosslinkable compositions, patterned high k thin film dielectrics and related devices
WO2016100983A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Polyera Corporation Photocrosslinkable compositions, patterned high k thin film dielectrics and related devices
WO2016138356A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Polyera Corporation Attachable device having a flexible electronic component
WO2016156535A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Sony Corporation N and p active materials for organic photoelectric conversion layers in organic photodiodes
US10254795B2 (en) 2015-05-06 2019-04-09 Flexterra, Inc. Attachable, flexible display device with flexible tail
EP3307672A4 (en) * 2015-06-12 2019-04-10 Rhodia Operations HYBRID NANOPARTICLES CONTAINING DENDRONS, METHODS FOR PRODUCING THESE HYBRID NANOPARTICLES, AND USES THEREOF
CN104974334B (zh) * 2015-06-19 2018-05-25 南京工业大学 一种有机电子传输材料
JP6463475B2 (ja) 2015-07-07 2019-02-06 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、化合物、有機半導体組成物、および、有機半導体膜の製造方法
EP3379590A4 (en) 2015-11-20 2018-12-05 Fujifilm Corporation Organic semiconductor composition, organic semiconductor film, organic thin film transistor and method for manufacturing organic thin film transistor
WO2017117477A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 Zhao Donglin Electron acceptors based on alpha-position substituted pdi for opv solar cells
EP3432375B1 (en) 2016-03-16 2021-12-29 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor composition, method for manufacturing organic thin film transistor, and organic thin film transistor
JP2017183153A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社デンソー 有機ｅｌ素子の製造方法
WO2017170280A1 (ja) 2016-04-01 2017-10-05 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜
WO2017170279A1 (ja) 2016-04-01 2017-10-05 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜
CN105679940A (zh) * 2016-04-19 2016-06-15 中国科学院化学研究所 一种双极性聚合物场效应晶体管及其制备方法与应用
US11384197B2 (en) 2016-05-25 2022-07-12 Clap Co., Ltd. Semiconductors
CN107523290B (zh) * 2016-06-20 2019-10-18 国家纳米科学中心 一种有机分子二维有序结构及其制备方法
US9831434B1 (en) 2016-06-22 2017-11-28 International Business Machines Corporation Functionalized pyranopyran-derived acceptors for donor-acceptor polymers
CN109478595B (zh) 2016-06-27 2023-02-07 富士胶片株式会社 有机薄膜晶体管、有机半导体膜、化合物、有机薄膜晶体管用组合物及有机薄膜晶体管的制造方法
WO2018021970A1 (en) * 2016-07-25 2018-02-01 Agency For Science, Technology And Research Conjugated polyviologen derivatives
WO2018076247A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-03 South University Of Science And Technology Of China A weak electron-donating building block, copolymers thereof and their preparation methods as well as their applications
EP3605631B1 (en) 2017-03-31 2021-02-24 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor element, organic semiconductor composition, method of manufacturing organic semiconductor film, organic semiconductor film, and compound and polymer using the same
JP6814448B2 (ja) 2017-03-31 2021-01-20 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー
WO2018181055A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー
CN107286157B (zh) * 2017-06-06 2019-07-23 武汉工程大学 一种苝二酰亚胺类化合物及其制备方法、应用
WO2019023022A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Phillips 66 Company 1,2,5,6-NAPHTHALENEDIIMIDE CO-POLYMER
CN107501527A (zh) * 2017-08-01 2017-12-22 南昌大学 一类基于1,8‑萘酰亚胺的高迁移率半导体聚合物及合成方法
WO2019044411A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ヘテロフラーレンならびにそれを用いたｎ型半導体膜および電子デバイス
JP6892076B2 (ja) * 2017-08-31 2021-06-18 東洋紡株式会社 ｎ型半導体として使用可能な化合物
WO2019044412A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ヘテロフラーレンを含むｐ型半導体膜および電子デバイス
CN107556461B (zh) * 2017-08-31 2019-12-06 京东方科技集团股份有限公司 聚合物及其制备方法和太阳能电池
CN109749060B (zh) * 2017-11-03 2024-02-20 东莞伏安光电科技有限公司 一种侧链支化点可调的萘酰亚胺n型共轭聚合物及其应用
CN109651631B (zh) * 2018-01-18 2020-09-25 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种低介质损耗的聚酰亚胺薄膜
JP2021512184A (ja) 2018-01-19 2021-05-13 フレックステッラ・インコーポレイテッド 有機誘電体材料及びそれらを含むデバイス
WO2019146368A1 (ja) 2018-01-23 2019-08-01 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜、有機半導体膜の製造方法、及び、これらに用いるポリマー
KR102130593B1 (ko) * 2018-06-07 2020-07-06 한국과학기술연구원 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
CN108727568B (zh) * 2018-06-08 2020-10-16 福建师范大学 可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制备方法及其应用
CN108658993B (zh) * 2018-06-25 2020-07-10 兰州大学 一种芘酰亚胺衍生物及其合成方法和应用
CN112430239B (zh) * 2019-08-26 2022-03-22 广州华睿光电材料有限公司 基于七元环结构的化合物、高聚物、混合物、组合物及有机电子器件
CN111748342A (zh) * 2020-07-13 2020-10-09 常熟涤纶有限公司 一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球及其制备方法
CN113416201B (zh) * 2021-05-10 2022-08-19 复旦大学 p掺杂有机小分子及其制备方法和应用
CN113956447B (zh) * 2021-10-17 2024-04-02 徐州工程学院 基于稠环酰亚胺结构的电子型聚合物及其制备方法和器件应用
TW202330554A (zh) * 2021-12-09 2023-08-01 國立大學法人大阪大學 化合物、有機半導體材料、以及有機電子器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1554726A (zh) * 2003-12-27 2004-12-15 复旦大学 一种电致发光器件用聚合物材料及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05291598A (ja) * 1991-10-30 1993-11-05 Ricoh Co Ltd 有機光起電力素子
DE19848555A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Heinz Langhals Neue Fluoreszenzfarbstoffe durch Kern-Erweiterung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimiden
US6585914B2 (en) * 2000-07-24 2003-07-01 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
US6608323B2 (en) * 2000-07-24 2003-08-19 Northwestern University n-type thiophene semiconductors
JP4053289B2 (ja) * 2001-12-12 2008-02-27 本田技研工業株式会社 蓄電池の温度制御装置、及びそれを用いた車両装置
WO2005076815A2 (en) * 2004-01-26 2005-08-25 Northwestern University PERYLENE n-TYPE SEMICONDUCTORS AND RELATED DEVICES
CN101056873A (zh) * 2004-09-14 2007-10-17 西北大学 羰基官能化的噻吩化合物和相关的器件结构
DE102004057585A1 (de) * 2004-11-29 2006-06-01 Basf Ag Durch cyclische Aminogruppen substituierte Rylentetracarbonsäurediimide
US7198977B2 (en) * 2004-12-21 2007-04-03 Eastman Kodak Company N,N′-di(phenylalky)-substituted perylene-based tetracarboxylic diimide compounds as n-type semiconductor materials for thin film transistors
EP1839339A2 (en) * 2004-12-23 2007-10-03 Northwestern University Siloxane-polymer dielectric compositions and related organic field-effect transistors
DE102005021362A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Terrylen- und Quaterrylenderivate
DE102005032583A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-25 Basf Ag Substituierte Rylenderivate
US7422777B2 (en) * 2005-11-22 2008-09-09 Eastman Kodak Company N,N′-dicycloalkyl-substituted naphthalene-based tetracarboxylic diimide compounds as n-type semiconductor materials for thin film transistors
WO2007075748A2 (en) * 2005-12-20 2007-07-05 Northwestern University Intercalated superlattice compositions and related methods for modulating dielectric property
WO2007093643A1 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Basf Se Fluorierte rylentetracarbonsäurederivate und deren verwendung
WO2007104039A2 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells
EP1843407A1 (de) * 2006-04-07 2007-10-10 Basf Aktiengesellschaft Flüssig-kristalline Rylentetracarbonsäurederivate und deren Verwendung
US7569693B2 (en) * 2006-06-12 2009-08-04 Northwestern University Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
EP2086974B1 (en) * 2006-11-17 2013-07-24 Polyera Corporation Diimide-based semiconductor materials and methods of preparing and using the same
WO2008063583A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-29 Polyera Corporation Acene-based organic semiconductor materials and methods of preparing and using the same
KR20090117730A (ko) 2007-01-08 2009-11-12 폴리에라 코퍼레이션 아렌-비스(디카르복스이미드)-기재 반도체 물질, 및 이를 제조하기 위한 관련된 중간체의 제조 방법
WO2008091670A2 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
CA2711764A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 Basf Se Perylene-imide semiconductor polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1554726A (zh) * 2003-12-27 2004-12-15 复旦大学 一种电致发光器件用聚合物材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A hight-mobility electron-transport polymer with broad absorption and its use in field-effect transistors and all-polymer solar cells";ZHAN等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20070518;第129卷(第18期);7246-7247 *
"Tuning orbital Energetics in Arylene Diimide Semiconductors,Materials Design for Ambient Stability of n-Typer Charge Trsanport";EBOOKS JONES等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20070101;第129卷(第49期);15259-15278 *
EBOOKSJONES等."TuningorbitalEnergeticsinAryleneDiimideSemiconductors Materials Design for Ambient Stability of n-Typer Charge Trsanport".《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》.2007
ZHAN等."A hight-mobility electron-transport polymer with broad absorption and its use in field-effect transistors and all-polymer solar cells".《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》.2007,第129卷(第18期),7246-7247.

Also Published As

Publication number Publication date
TWI427098B (zh) 2014-02-21
CA2711764A1 (en) 2009-08-13
EP2240528A1 (en) 2010-10-20
US8796672B2 (en) 2014-08-05
EP2240530B1 (en) 2015-05-20
US8470961B2 (en) 2013-06-25
EP2240528B1 (en) 2017-04-12
JP5649977B2 (ja) 2015-01-07
WO2009098254A1 (en) 2009-08-13
JP2011514399A (ja) 2011-05-06
CA2713852A1 (en) 2009-08-13
KR20100120168A (ko) 2010-11-12
JP2011514913A (ja) 2011-05-12
US20110120558A1 (en) 2011-05-26
KR20100115773A (ko) 2010-10-28
US9219233B2 (en) 2015-12-22
KR101529358B1 (ko) 2015-06-16
WO2009098253A1 (en) 2009-08-13
EP2240530A1 (en) 2010-10-20
CN101939352A (zh) 2011-01-05
CA2713083A1 (en) 2009-08-13
EP2240529B1 (en) 2017-07-19
TW201000512A (en) 2010-01-01
CN101939352B (zh) 2014-04-16
EP2240529A1 (en) 2010-10-20
KR101535696B1 (ko) 2015-07-09
JP2014237844A (ja) 2014-12-18
US20100326527A1 (en) 2010-12-30
KR20100115786A (ko) 2010-10-28
CN101965374A (zh) 2011-02-02
JP5683274B2 (ja) 2015-03-11
JP2011515505A (ja) 2011-05-19
WO2009098253A9 (en) 2009-10-15
TWI408154B (zh) 2013-09-11
WO2009098250A1 (en) 2009-08-13
TW200951160A (en) 2009-12-16
TW200951159A (en) 2009-12-16
US20100283047A1 (en) 2010-11-11
CN101939351A (zh) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101965374B (zh) 萘-酰亚胺半导体聚合物
CN102066373B (zh) 半导体材料及其制备方法和用途
US8772442B2 (en) Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
JP5728003B2 (ja) 縮合ビチオフェンビニレンコポリマー
WO2010135723A2 (en) Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
WO2011119446A1 (en) Pyrrolo[3,2-b]pyrrole semiconducting compounds and devices incorporating same
EP2828904A1 (en) Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
CN106795318B (zh) 分子半导体和聚合物半导体及相关器件
US8859714B1 (en) Polymeric semiconductors and related devices
US8993711B2 (en) Semiconducting polymers and optoelectronic devices incorporating same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170612

Address after: Ludwigshafen, Germany

Co-patentee after: Feilisi Co. Ltd.

Patentee after: BASF SE

Address before: Ludwigshafen, Germany

Co-patentee before: Polyera Corp.

Patentee before: BASF SE

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190419

Address after: Illinois State

Patentee after: Feilisi Co. Ltd.

Address before: Ludwigshafen, Germany

Co-patentee before: Feilisi Co. Ltd.

Patentee before: BASF SE