KR20100115773A - 페릴렌-이미드 반도체 중합체 - Google Patents

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KR20100115773A
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안토니오 파체티
헤 얀
지후아 첸
마르셀 캐슬러
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바스프 에스이
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Abstract

페릴렌-이미드 공중합체로부터 제조된 새로운 반도체 재료가 개시된다. 이러한 중합체는 높은 n형 운반자 이동도 및/또는 양호한 전류 조정 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 교시의 화합물은 주위 조건에서의 양호한 안정성 및/또는 용액 가공성과 같은 특정 가공 이점을 가질 수 있다.

Description

페릴렌-이미드 반도체 중합체{PERYLENE-IMIDE SEMICONDUCTOR POLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2008년 2월 5일 출원된 미국 가출원 제61/026,322호; 2008년 2월 5일 출원된 동 제61/026,311호; 2008년 5월 2일 출원된 동 제61/050,010호; 2008년 8월 12일 출원된 동 제61/088,236호; 2008년 8월 12일 출원된 동 제61/088,246호; 2008년 8월 12일 출원된 동 제61/088,215호; 및 2008년 11월 7일 출원된 동 제61/112,478호의 우선권 주장 및 이익을 청구하며, 이들 각각의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용한다.
신세대 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 소자(OLED), 인쇄 가능 회로, 유기 광전지 소자, 커패시터 및 센서는 이의 능동 부품으로서 유기 반도체 상에 건조된다. 고속 성능 및 효율적인 조작을 달성하기 위해, 이들 유기 반도체를 기초로 하는 소자에서 p형 및 n형 반도체 재료 모두는 주위 조건 하에서 높은 전하 운반자 이동도(μ) 및 안정성을 나타내어, 비용 효율적인 방식으로 가공될 수 있는 것이 바람직하다.
몇 가지 p-채널 및 n-채널 분자 반도체는 허용 가능한 소자 성능 및 안정성을 달성하였다. 예컨대 특정 아센(acene), 올리고티오펜(p-채널) 및 페릴렌(n-채널)을 기본으로 하는 OTFT는 주위 조건 하에서 약 0.5 ㎠/Vs를 초과하는 운반자 이동도(μ)를 나타낼 수 있다. 그러나, 분자 반도체는 중합체 반도체보다 용액 막 가공 특성이 덜 바람직한 경향이 있다. 또한, 0.1 ㎠/Vs를 초과하는 μ를 갖는 고성능 p-채널 중합체가 보고되어 있지만, 이제까지 OTFT에 대한 n-채널 중합체는 주위 조건 하에서 불량한 가공성 및/또는 하찮은 전자 이동도 때문에 문제가 있었다.
따라서, 당업계는 주위 조건 하에서 안정성, 가공 특성 및/또는 전하 수송 특성이 양호한 새로운 중합체 반도체, 특히 n형 중합체 반도체를 요구한다.
개요
상기와 같은 견지에서, 본 교시는 상기에 개략 설명한 것들을 비롯한 종래 기술의 다양한 결함 및 단점을 해결할 수 있는 페릴렌계 반도체 중합체를 제공한다. 또한, 이들 중합체의 관련 소자 및 관련 제조 방법 및 용도가 제공된다. 본 발명의 중합체는 주위 조건 하에서의 우수한 전하 수송 특성, 화학적 안정성, 저온 가공성, 공통 용매 중에서의 큰 용해도 및 가공 융통성(예컨대 인쇄성)과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 반도체 층으로서 1 이상의 본 발명의 중합체를 혼입한 박막 트랜지스터와 같은 전계 효과 소자는 주위 조건 하에서 우수한 성능을 가질 수 있으며, 예컨대 큰 전자 이동도, 낮은 임계치 전압 및 높은 전류 온오프 비 중 1 이상을 나타낼 수 있다. 유사하게, 본 명세서에 기재된 중합체 재료를 사용하여 OPV, OLET 및 OLED와 같은 다른 유기 반도체를 기초로 하는 소자를 효율적으로 제작할 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 중합체를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure pct00001
상기 화학식들에서, π-1, π-1', Ar, R1, R2, R5, U, m 및 n은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 교시는 또한 이러한 중합체 및 반도체 재료의 제조 방법 뿐 아니라, 본 명세서에 개시된 중합체 및 반도체 재료를 혼입한 다양한 조성물, 복합체 및 소자를 제공한다.
상기 뿐 아니라 본 교시의 다른 특징 및 이점은 하기 도면, 명세서, 실시예 및 청구 범위로부터 더욱 완전히 이해할 수 있을 것이다.
하기에 설명하는 도면은 단지 예시적인 목적임을 이해해야 한다. 도면은 반드시 실제 치수 그대로가 아니며, 일반적으로 본 교시의 원리를 설명할 때엔 강조하였다. 도면은 어떠한 방식으로든 본 교시의 범위를 제한하려 하지 않는다.
도 1은 유리 기판 상에 스핀 코팅된 박막 형태의 본 교시의 대표적인 중합체(P(PDI2OD-T2))의 UV-가시광선 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 내부 기준 물질로서 페로센을 사용하고(0.54V) v = 80 mV/s의 주사 속도에서 TFH-TBAPF6 전해질 용액 중 반대 전극으로서 은을 사용시, Pt 작용 전극에 증착된 본 교시의 대표적인 중합체(P(PDI2OD-T2))의 순환 전압 전류 그림을 도시한다.
도 3은 박막 트랜지스터: 하부 게이트 상부 접촉부(bottom-gate top-contact)(좌상단), 하부 게이트 하부 접촉부(bottom-gate bottom-contact)(우상단), 상부 게이트 하부 접촉부(top-gate bottom-contact)(좌하단) 및 상부 게이트 상부 접촉부(top-gate top-contact)(우하단)의 4개의 상이한 구성을 도시하며, 이들 각각은 본 교시의 중합체의 혼입에 사용할 수 있다.
도 4는 본 교시의 대표적인 중합체(P(PDI2OD-T2))를 혼입한 하부 게이트 상부 접촉부 TFT에 대한 전류 대 VSG의 TFT 이동 플롯(transfer plot)을 도시한다.
도 5는 각각 본 교시의 대표적인 중합체(P(PDI2OD-T2))를 혼입한 상부 게이트 상부 접촉부 TFT에 대한 전류 대 VSG의 TFT 이동 플롯(위) 및 전류 대 VSD의 출력 플롯(아래)을 도시한다.
도 6은 본 교시의 대표적인 중합체(P(PDI2OD-TZ2))를 혼입한 상부 게이트 하부 접촉부 TFT에 대한 전류 대 VSG의 TFT 이동 플롯을 도시한다.
도 7은 도너 및/또는 억셉터 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 벌크 이질 접합 유기 광전지 소자(태양 전지로도 공지됨)의 대표 구조를 도시한다.
도 8은 전자 수송 및/또는 방출 및/또는 정공 수송 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 유기 발광 소자의 대표 구조를 도시한다.
상세한 설명
본 교시는 1 이상의 페릴렌계 반도체 중합체를 포함하는 유기 반도체 재료, 및 관련 조성물, 복합체 및/또는 소자를 제공한다. 본 교시의 중합체는 전계 효과 소자에서의 높은 운반자 이동도 및/또는 양호한 전류 조정 특성, 광전지 소자에서의 흡광/전하 분리 및/또는 발광 소자에서의 전하 수송/재조합/발광과 같은 반도체 거동을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 주위 조건에서 용액 가공성 및/또는 양호한 안정성(예컨대 공기 안정성)과 같은 특정 가공 이점을 가질 수 있다. 본 교시의 중합체는 p형 또는 n형 반도체 재료의 제조에 사용할 수 있는데, 상기 재료는 전계 효과 트랜지스터, 단극 회로, 상보형 회로, 광전지 소자 및 발광 소자를 비롯한 다양한 유기 전자 물품, 구조체 및 소자의 제작에 사용할 수 있다.
따라서, 본 교시의 일측면은 반도전 활성을 갖는 중합체 및 이 중합체로부터 제조된 반도체 재료를 제공한다. 더욱 상세하게는, 중합체는 방향족 이미드(예컨대 페릴렌 이미드 또는 이의 헤테로 원자 동족체)를 포함하는 제1 반복 단위(단량체 A, M1) 및 1 이상의 환식 부분을 포함하는 제2 반복 단위(단량체 B, M2)를 포함하는 A-B 공중합체일 수 있다. 다양한 구체예에서, 단량체 A 및 단량체 B는 모두 방향족 또는 공액 정도가 높은(highly conjugated) 환식(탄소환식 또는 복소환식) 부분을 포함할 수 있으며, 여기서 이러한 환식 부분은 1 이상의 전자 끄는 기 또는 전자 주는 기로 임의로 치환되거나 작용화될 수 있다. 단량체 A 및 B의 짝짓기, 단량체 A의 이미드 위치 작용화 및 단량체 상의 임의의 추가의 작용화는 하기 고려 사항 중 1 이상에 의해 영향을 받을 수 있다: 1) 공기 및 안정한 전하 수송 조작에서의 반도체 가공에 대한 전자 끄는 능력; 2) 단량체 A 및 B의 전자 구조에 따라 달라지는 주요 운반자 유형의 조정; 3) 가능한 경우 위치 규칙적 중합체를 제공하는 중합의 위치 화학; 4) 중합체 사슬의 코어 평면성 및 선형성; 5) π 공액 코어의 추가의 작용화능; 6) 용액 가공에 대한 중합체의 용해도 증가 가능성; 7) 강한 π-π 상호 작용/분자간 전자 커플링의 달성; 및 8) 전자가 부족한(억셉터) A-B 또는 B-A 반복 단위 및 전자가 풍부한(도너) A-B 또는 B-A 반복 단위의 전자 도너-억셉터 커플링을 통한 띠 간격 조정. 결과로 나온 중합체 및 관련 방법을 이용하여 관련 소자(예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터, 발광 트랜지스터, 태양 전지 등)의 성능을 향상시킬 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 중합체의 단량체 A는 일반적으로 임의로 치환된(코어 치환된 및/또는 이미드 치환된) 페릴렌 디이미드 또는 모노이미드를 포함하는 반면, 단량체 B는 일반적으로 1 이상의 임의로 치환된 방향족 단환식 부분을 포함한다. 특정 구체예에서, 단량체 B는 1 이상의 단환식 부분 외에 1 이상의 링커 및/또는 1 이상의 다환식 부분을 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 단량체 B는 대체로 공액 정도가 높은 시스템을 포함할 수 있다. 본 교시는 또한 단량체 A의 단독 중합체에 관한 것이다.
본원 전체에서, 조성물이 특정 성분을 갖거나, 포함하거나 또는 포함시킨다고 기재된 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 포함하거나 또는 포함시킨다고 기재된 경우, 이는 본 교시의 조성물이 또한 기재된 성분으로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성되고, 본 교시의 공정이 또한 기재된 공정 단계로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성되는 것으로 고려된다.
본원에서, 요소 또는 성분이 기재된 요소 또는 성분에 포함되고 및/또는 이의 리스트에서 선택된다고 되어 있는 경우, 그 요소 또는 성분은 기재된 요소 또는 성분 중 임의의 하나일 수 있고, 기재된 요소 또는 성분 중 2 이상으로 구성된 군에서 선택될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 명백하던 암시적이던 간에, 본 교시의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 본 명세서에 기재된 조성물, 장치 또는 방법의 요소 및/또는 특징을 다양한 방식으로 조합할 수 있음을 이해해야 한다.
용어 "포함하다", "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖고 있다" 또는 "갖고 있는"의 사용은 일반적으로 달리 명시하지 않은 한 제한이 없으며 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에서 단수의 사용은 달리 명시하지 않는 한 복수를 포함한다(그 역도 성립). 게다가, 용어 "약"이 정량적인 수치 앞에 사용될 경우, 본 교시는 달리 명시하지 않는 한, 특정의 정량적인 수치 자체도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바의 용어 "약"은 공칭값의 ±10% 편차를 지칭한다.
단계의 순서 또는 특정 행위를 수행하기 위한 순서는 본 교시가 실시 가능하다면 중요하지 않음을 이해해야 한다. 또한, 2 이상의 단계 또는 행위를 동시에 수행할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "중합체" 또는 "중합체 화합물"은 공유 화학 결합에 의해 연결된 1 이상의 반복 단위를 복수 포함하는 분자(예컨대 거대 분자)를 지칭한다. 중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
상기 화학식에서, M은 반복 단위 또는 단량체이고, n은 중합체 내 M의 수이다. 예컨대 n이 3일 경우, 상기 나타낸 중합체는 하기인 것으로 이해하면 된다:
M-M-M.
중합체 또는 중합체 화합물은 단 한 가지 유형의 반복 단위 뿐 아니라 2 이상의 유형의 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 앞의 경우, 중합체를 단독 중합체로 지칭할 수 있다. 뒤의 경우, 특히 중합체가 화학적으로 상당히 상이한 반복 단위를 포함하는 경우, 용어 "공중합체" 또는 "공중합체 화합물"을 대신에 사용할 수 있다. 중합체 또는 중합체 화합물은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 분지쇄형 중합체는 덴드론 중합체(dendronized polymer), 하이퍼브랜치 중합체, 브러시 중합체(brush polymer)[바틀 브러시(bottle-brush)라고도 지칭됨] 등을 포함할 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 공중합체 내 반복 단위의 조립은 수미식(head-to-tail), 수수식(head-to-head) 또는 미미식(tail-to-tail)일 수 있다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "환식 부분"은 1 이상(예컨대 1 내지 6 개)의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함할 수 있다. 환식 부분은 각각 예컨대 3 내지 24 개의 고리를 포함하는 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며(즉, 포화 결합만을 포함할 수 있거나 또는 방향성과 관계 없이 1 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있음), 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 환식 부분이 "단환식 부분"인 구체예에서, "단환식 부분"은 3-14원 방향족 또는 비방향족, 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함할 수 있다. 단환식 부분은 예컨대 각각 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 페닐기 또는 5-6원 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 환식 부분이 "다환식 부분"인 구체예에서, "다환식 부분"은 서로 융합되거나(즉, 공통 결합을 공유함) 및/또는 스피로 원자 또는 1 이상의 가교 원자를 통해 서로 연결된 2 이상의 고리를 포함할 수 있다. 다환식 부분은 각각 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 8-24원 방향족 또는 비방향족, 탄소환식 또는 복소환식 고리, 예컨대 C8 -24 아릴기 또는 8-24원 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "융합 고리" 또는 "융합 고리 부분"은 고리 중 1 이상이 방향족이고 이러한 방향족 고리(탄소환식 또는 복소환식)가 방향족 또는 비방향족이고 탄소환식 또는 복소환식일 수 있는 1 이상의 다른 고리와의 공통 결합을 갖는 2 이상의 고리를 갖는 다환식 고리계를 지칭한다. 이러한 다환식 고리계는 π 공액 정도가 높을 수 있으며, 하기 화학식을 갖는 릴렌(또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 이의 동족체)과 같은 다환식 방향족 탄화수소:
Figure pct00003
(상기 화학식에서, ao는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있음); 하기 화학식의 코로넨(coronene)(또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 이의 동족체):
Figure pct00004
(상기 화학식에서, bo는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있음); 및 하기 화학식의 선형 아센(또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 이의 동족체)를 포함할 수 있다:
Figure pct00005
(상기 화학식에서, co는 0 내지 4 범위의 정수일 수 있음). 융합 고리 부분은 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바의 "옥소"는 이중 결합된 산소(즉, =O)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬기의 예는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예, n-프로필 및 이소프로필), 부틸(예, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 펜틸기(예, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸), 헥실기 등을 포함한다. 다양한 구체예에서, 알킬기는 1 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C1 -40 알킬기), 예컨대 1 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C1 -20 알킬기)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 잇으며, 이를 "저급 알킬기"라고 지칭할 수 있다. 저급 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대 n-프로필 및 이소-프로필) 및 부틸 기(예컨대 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸)를 포함한다. 일부 구체예에서, 알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬기는 일반적으로 다른 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "할로알킬"은 1 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 지칭한다. 다양한 구체예에서, 할로알킬기는 1 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C1 -40 할로알킬기), 예컨대 1 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C1 -20 할로알킬기)를 가질 수 있다. 할로알킬기의 예는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기(예컨대 CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예컨대 C1 -4O 할로알킬기는 화학식 -CzH2z +1-tX0 t를 가질 수 있으며, 식 중 X0은 각각의 경우에 F, Cl, Br 또는 I이고, z는 1 내지 40 범위의 정수이며, t는 1 내지 81 범위의 정수이고, 단 t는 2z+1 이하이다. 퍼할로알킬기가 아닌 할로알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알콕시"는 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예컨대 n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시, 펜톡실, 헥속실 기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. -O-알킬기 내 알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알킬티오"는 -S-알킬기[일부 경우 -S(O)w-알킬로 표시될 수 있으며, 여기서 w는 0임)를 지칭한다. 알킬티오기의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오(예컨대 n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. -S-알킬기 내 알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "아릴알킬"은 -알킬-아릴기를 지칭하며, 아릴알킬기는 알킬기를 통해 정의된 화학 구조에 공유 결합된다. 아릴알킬기는 -Y-C6 -14 아릴기의 정의 내에 있으며, 여기서 Y는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 아릴알킬기의 예는 벤질기(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 즉, 아릴기 및/또는 알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 지칭한다. 알킬기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜틸, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 기 등을 포함한다. 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 (예컨대 2-부텐에서와 같이) 내부에 존재할 수 있거나, (1-부텐에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, 알케닐기는 2 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C2 -40 알케닐기), 예컨대 2 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C2 -20 알케닐기)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 알케닐기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 다른 알케닐기, 알킬기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알키닐"은 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 지칭한다. 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함한다. 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합은 (2-부틴에서와 같이) 내부에 존재할 수 있거나 또는 (1-부틴에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, 알키닐기는 2 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C2 -40 알키닐기), 예컨대 2 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C2 -20 알키닐기)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 알키닐기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐기는 일반적으로 다른 알키닐기, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "시클로알킬"은 고리화 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 비롯한 비방향족 탄소환식 기를 지칭한다. 다양한 구체예에서, 시클로알킬기는 3 내지 24 개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 20 개의 탄소 원자(예컨대 C3 -14 시클로알킬기)를 가질 수 있다. 시클로알킬기는 단환식(예컨대 시클로헥실) 또는 다환식(예컨대 융합, 가교 및/또는 스피로 고리계를 포함함)일 수 있으며, 여기서 탄소 원자는 고리계의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 시클로알킬기의 임의의 적절한 고리 위치가 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜틸, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르크아릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐 뿐 아니라 이의 동족체, 이성체 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 시클로알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "헤테로 원자"는 탄소 또는 수소 이외의 임의의 원소의 원자를 지칭하며, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바의 "시클로헤테로알킬"은 O, S, Se, N, P 및 Si(예컨대 O, S 및 N)에서 선택되는 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하고 1 이상의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 포함하는 비방향족 시클로알킬기를 지칭한다. 시클로헤테로알킬기는 3 내지 24 개의 고리 원자, 예컨대 3 내지 20 개의 고리 원자(예컨대 3-14원 시클로헤테로알킬기)를 가질 수 있다. 시클로헤테로알킬 고리 내 1 이상의 N, P, S 또는 Se 원자(예컨대 N 또는 S)는 산화될 수 있다(예컨대 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 일부 구체예에서, 시클로헤테로알킬기의 질소 또는 인 원자는 치환기, 예컨대 수소 원자, 알킬기, 또는 본 명세서에 기재된 바의 다른 치환기를 보유할 수 있다. 시클로헤테로알킬기는 또한 1 이상의 옥소기, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등을 포함할 수 있다. 시클로헤테로알킬기의 예는 특히 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 시클로헤테로알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "아릴"은 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합되거나(즉, 공통으로 결합을 가짐) 또는 1 이상의 방향족 단환식 탄화수소 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 방향족 단환식 탄화수소 고리계 또는 다환식 고리계를 지칭한다. 아릴기는 이의 고리계에 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며(예컨대 C6 -20 아릴기), 이 고리계는 다수의 융합 고리를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 다환식 아릴기는 8 내지 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴기의 임의의 적절한 고리 위치가 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 방향족 탄소환식 고리(들)만을 갖는 아릴기의 예는 페닐, 1-나프틸(이환식), 2-나프틸(이환식), 안트라세닐(삼환식), 페난트레닐(삼환식), 펜타세닐(오환식) 기 등을 포함한다. 1 이상의 방향족 탄소환식 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 다환식 고리계의 예는 특히 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐기), 시클로헥산의 벤조 유도체(즉, 6,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸기), 이미다졸린의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐기) 및 피란의 벤조 유도체(즉, 6,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐기)를 포함한다. 아릴기의 다른 예는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔일, 크로마닐, 인돌리닐 기 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 아릴기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, 아릴기는 1 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있으며, 이를 "할로아릴"기로 지칭할 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴기(예컨대 -C6F5)는 "할로아릴"의 정의에 포함된다. 특정 구체예에서, 아릴기는 다른 아릴기로 치환되며, 이는 비아릴기로 지칭될 수 있다. 비아릴기 내 아릴기 각각은 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하는 방향족 단환식 고리계, 또는 고리계에 존재하는 고리 중 1 이상이 방향족이고 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하는 다환식 고리계를 지칭한다. 다환식 헤테로아릴기는 함께 융합된 2 이상의 헤테로아릴 고리를 갖는 것들 뿐 아니라, 1 이상의 방향족 탄소환식 고리, 비방향족 탄소환식 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 1 이상의 단환식 헤테로아릴 고리를 갖는 것들을 포함한다. 헤테로아릴기는 대체로 예컨대 5 내지 24 개의 고리 원자를 가질 수 있으며 1 내지 5 개의 고리 헤테로 원자를 포함할 수 있다(즉, 5-20원 헤테로아릴기). 헤테로아릴기는 안정한 구조를 형성하는 임의의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에서 정의된 화학 구조에 부착될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합을 포함하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴기 내 1 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예컨대 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴기의 예는 예컨대 하기 도시된 5-6원 단환식 및 5 내지 6 개의 이환식 고리계를 포함한다:
Figure pct00006
상기 화학식들에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예컨대 N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 이러한 헤테로아릴 고리의 예는 피롤일, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸일, 테트라졸일, 피라졸일, 이미다졸일, 이소티아졸일, 티아졸일, 티아디아졸일, 이속사졸일, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 인돌일, 이소인돌일, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀일, 2-메틸퀴놀일, 이소퀴놀일, 퀴녹살일, 퀴나졸일, 벤조트리아졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이소티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈옥사디아졸일, 벤즈옥사졸일, 신놀리닐, 1H-인다졸일, 2H-인다졸일, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸일, 티엔옥사졸일, 티에노이미다졸일 기 등을 포함한다. 헤테로아릴기의 추가의 예는 4,5,6,7-테트라히드로인돌일, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 헤테로아릴기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 교시의 중합체는 2개의 다른 부분과 공유 결합을 형성할 수 있는 연결 기로서 본 명세서에서 정의된 "2가 기"를 포함할 수 있다. 예컨대 본 교시의 중합체는 2가의 C1-2O 알킬기(예컨대 메틸렌기), 2가의 C2 -2O 알케닐기(예컨대 비닐릴기), 2가의 C2 -20 알키닐기(예컨대 에티닐릴기), 2가의 C6 -14 아릴기(예컨대 페닐릴기); 2가의 3-14원 시클로헤테로알킬기(예컨대 피롤리딜릴) 및/또는 2가의 5-14원 헤테로아릴기(예컨대 티에닐릴기)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 화학적 기(예컨대 -Ar-)는 기 전후의 2개의 결합을 포함시켜 2가가 되는 것으로 이해한다.
모든 공통 부류의 치환기를 반영하는 수백 개의 가장 통상적인 치환기의 전자 주기 또는 전자 끌기 특성이 측정, 정량 및 공개되어 있다. 전자 주기 및 전자 끌기 특성의 가장 통상적인 정량은 해멧(Hammett) σ 값에 의한다. 수소는 해멧 σ 값이 0인 반면, 다른 치환기는 해멧 σ 값이 전자 끌기 또는 전자 주기 특성에 직접 비례하여 양 또는 음으로 증가한다. 음의 해멧 σ 값을 갖는 치환기를 전자 도너로 고려하고, 양의 σ 값을 갖는 것들을 전자 끌개로 고려한다. 대다수의 통상적으로 존재하는 치환기의 σ 값을 기재하고 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌(Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138) 참조.
용어 "전자 받는 기"는 본 명세서에서 "전자 억셉터" 및 "전자 끄는 기"와 동의어로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 특히, "전자 끄는 기"("EWG") 또는 "전자 받는 기" 또는 "전자 억셉터"는 분자 내에서 동일한 위치를 차지했을 때 수소 원자보다 그 자신에게 전자를 더 많이 끌어당기는 작용기를 지칭한다. 전자 끄는 기의 예는 할로겐 또는 할로(예컨대 F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -CON(R0)2, C1 -40 할로알킬기, C6 -14 아릴기 및 5-14원 전자 부족 헤테로아릴기를 포함하나 이에 한정되지 않으며; 여기서 R0은 C1 -20 알킬기, C2 -20 알케닐기, C2 -20 알키닐기, C1 -2O 할로알킬기, C1 -20 알콕시기, C6 -14 아릴기, C3 -14 시클로알킬기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기이고, 이들 각각은 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 예컨대 C1 -20 알킬기, C2 -20 알케닐기, C2 -20 알키닐기, C1 -20 할로알킬기, C1 -20 알콕시기, C6 -14 아릴기, C3 -14 시클로알킬기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 5 개의, F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0 및 -CON(R0)2와 같은 작은 전자 끄는 기로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "전자 주는 기"는 본 명세서에서 "전자 도너"와 동의어로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 특히 "전자 주는 기" 또는 "전자 도너"는 분자 내 동일한 위치를 차지했을 때 수소 원자보다 이웃 원자에 전자를 더 많이 주는 작용기를 지칭한다. 전자 주기 기의 예는 -OH, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2 및 5-14원의 전자 풍부 헤테로아릴기를 포함하며, 여기서 R0은 C1 -20 알킬기, C2 -20 알케닐기, C2 -20 알키닐기, C6 -14 아릴기 또는 C3 -14 시클로알킬기이다.
다양한 비치환 헤테로아릴기가 전자 풍부(또는 π-과잉) 또는 전자 부족(또는 π-불충분)으로서 기재될 수 있다. 이러한 분류는 벤젠 내 탄소 원자와 비교한 각각의 고리 원자 상의 평균 전자 밀도를 기준으로 한 것이다. 전자가 풍부한 계의 예는 1개의 헤테로 원자를 갖는 5원 헤테로아릴기, 예컨대 푸란, 피롤 및 티오펜; 및 이의 벤조 융합 상대물, 예컨대 벤조푸란, 벤조피롤 및 벤조티오펜을 포함한다. 전자가 부족한 계의 예는 1 이상의 헤테로 원자를 갖는 6원 헤테로아릴기, 예컨대 피리딘, 피라진, 피리다진 및 피리미딘; 뿐 아니라 이의 벤조 융합된 상대물, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 페난트리딘, 아크리딘 및 푸린을 포함한다. 혼합 헤테로방향족 고리는 고리 내 1 이상의 헤테로 원자(들)의 유형, 수 및 위치에 따라 어떤 부류에 속할 수 있다. 문헌[Katritzky, A.R and Lagowski, J.M., Heterocyclic Chemistry (John Wiley & Sons, New York, 1960)] 참조.
본 명세서의 다양한 위치에서, 단량체 A 및 B의 치환기를 군 또는 범위로 개시하였다. 설명이 이러한 군 및 범위의 요소의 각각의 그리고 모든 개별적인 하위 조합을 포함하는 것을 특정 의도한다. 예컨대 용어 "C1 -6 알킬"은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5 및 C5-C6 알킬을 개별적으로 개시하기를 특정 의도한다. 다른 예로서, 0 내지 40 범위의 정수는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40을 개별적으로 개시하기를 특정 의도하고, 1 내지 20 범위의 정수는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20을 개별적으로 개시하기를 특정 의도한다. 추가의 예는 표현 "1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된"이 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4 및 4-5 개의 치환기를 포함할 수 있는 화학적 기를 개별적으로 개시하기를 특정 의도하는 것을 포함한다.
본 명세서에 기재된 중합체는 비대칭 원자(키랄 중심이라고도 지칭함)를 포함할 수 있으며, 화합물 중 일부는 2 이상의 비대칭 원자 또는 중심을 포함할 수 있어서, 이에 따라 광학 이성체(거울상 이성체) 및 부분 입체 이성체(기하 이성체)를 생성시킬 수 있다. 본 교시는 이의 각각의 분할된 거울상 이성체적으로 또는 부분 입체 이성체적으로 순수한 이성체[예컨대 (+) 또는 (-) 입체 이성체] 및 이의 이의 라세미 혼합물 뿐 아니라, 거울상 이성체 및 부분 입체 이성체의 다른 혼합물을 비롯한 이러한 광학 이성체 및 부분 입체 이성체를 포함한다. 일부 구체예에서, 광학 이성체는 예컨대 키랄 분리, 부분 입체 이성체 염 형성, 속도론적 분할 및 비대칭 합성을 포함하는 당업자에게 공지된 표준 절차에 의해 거울상 이성체가 풍부하거나 순수한 형태로 얻을 수 있다. 본 교시는 또한 알케닐 부분을 포함하는 중합체의 시스- 및 트랜스-이성체(예컨대 알켄, 아조 및 이민)을 포함한다. 본 교시의 중합체는 이의 순수한 형태의 모든 가능한 위치 이성체 및 이의 혼합물을 포함함도 이해해야 한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 중합체의 제조는 예컨대 컬럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동상 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피 중 1 이상을 이용하여 당업자에게 공지된 표준 분리 기술을 이용하여 이러한 이성체를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 위치 이성체의 혼합물을 본 명세서에 기재되고 및/또는 당업자에게 공지된 바와 같이 본 교시의 각각의 개별적인 위치 이성체의 사용과 유사하게 사용할 수 있다.
하나의 위치 이성체에 대한 서술은 달리 명시하지 않는 한 임의의 다른 위치 이성체 및 임의의 위치 이성체 혼합물을 포함함이 특정 고려된다.
본 명세서에서 사용된 바의 "이탈기"("LG")는 예컨대 치환 또는 제거 반응의 결과 안정한 화학종으로 대체될 수 있는 하전 또는 비하전 원자(또는 원자의 군)를 지칭한다. 이탈기의 예는 할로겐(예컨대 Cl, Br, I), 아지드(N3), 티오시아네이트(SCN), 니트로(NO2), 시아네이트(CN), 물(H2O), 암모니아(NH3) 및 설포네이트 기(예컨대 OSO2-R, 여기서 R은 각각 C1 -10 알킬기 및 전자 끄는 기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 4 개의 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기 또는 C6 -14 아릴기일 수 있음), 예컨대 토실레이트(톨루엔설포네이트, OTs), 메실레이트(메탄설포네이트, OMs), 브로실레이트(p-브로모벤젠설포네이트, OBs), 노실레이트(4-니트로벤젠설포네이트, ONs) 및 트리플레이트(트리플루오로메탄설포네이트, OTf)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "p형 반도체 재료" 또는 "p형 반도체"는 주요 전류 운반자로서 정공을 갖는 반도체 재료를 지칭한다. 일부 구체예에서, p형 반도체 재료가 기판에 증착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 정공 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, p형 반도체는 또한 약 10을 초과하는 전류 온오프 비를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "n형 반도체 재료" 또는 "n형 반도체"는 주요 전류 운반자로서 전자를 갖는 반도체 재료를 지칭한다. 일부 구체예에서, n형 반도체가 기판에 증착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, n형 반도체는 또한 약 10을 초과하는 전류 온오프 비를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "전계 효과 이동도"는 운반자를 하전하는 속도의 척도를 지칭하며, 예컨대 p형 반도체 재료의 경우 정공(또는 양전하의 단위), 그리고 n형 반도체 재료의 경우 전자가 전계의 영향 하에서 재료를 통해 이동한다.
화합물이 주위 조건, 예컨대 공기, 주위 온도 및 습도에 장기간 노출될 때 화합물의 운반자 이동도 또는 환원 전위가 대략 이의 초기 측정치로 유지될 때 본 명세서에서 사용된 바의 화합물은 "주위에 안정하거나" 또는 "주위 조건에서 안정한" 것으로 고려된다. 예컨대 화합물은 이의 운반자 이동도 또는 환원 전위가 공기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5 일 또는 10 일의 기간에 걸쳐 노출된 후 이의 초기 값에서 20%를 초과하거나 10%를 초과하여 변경되지 않을 경우 주위에 안정하다고 기재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "용액 가공 가능"은 스핀 코팅, 인쇄(예컨대 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 대량 인쇄 등), 분무 코팅, 전자 분무 코팅, 드롭 캐스팅(drop-casting), 딥 코팅 및 블레이드 코팅을 비롯한 다양한 용액상 공정에 사용될 수 있는 화합물(예컨대 중합체), 재료 또는 조성물을 지칭한다.
명세서 전체에서, 구조는 화학명과 함께 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 명명법에 대해 의문이 생길 경우, 구조를 우선한다.
다양한 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00007
상기 화학식에서, M1은 하기에 선택되는 임의로 치환된 페릴렌 이미드이고:
Figure pct00008
M2는 하기에서 선택되는 화학식을 가지며:
Figure pct00009
상기 화학식들에서, n은 2 이상의 정수이고;
R1, R2, R5, π-1, π-1', π-2, Ar, Z 및 m은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
더욱 상세하게는,
Figure pct00010
에서 선택되는 M1의 화학식에서,
π-1은 a) 전자 끄는 기 및 b) 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1 -40 알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 6 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 페릴레닐기 또는 이의 헤테로 원자 동족체일 수 있고;
π-1'는 a) 전자 끄는 기 및 b) 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1-40 알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 8 개의 치환기로 임의로 치환된 페릴레닐기 또는 이의 헤테로 원자 동족체일 수 있으며;
R1, R2 및 R5는 독립적으로 H, C1 -4O 알킬기, C2 -40 알케닐기, C1 -40 할로알킬기 및 1 내지 4 개의 환식 부분에서 선택될 수 있으며,
여기서, C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기 및 C1 -40 할로알킬기 각각은 할로겐, -CN, NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1 -20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3에서 독립적으로 선택되는 1 내지 10 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
C1 -4O 알킬기, C2 -40 알케닐기 및 C1 -40 할로알킬기 각각은 임의의 링커를 통해 이미드 질소 원자에 공유 결합될 수 있으며;
1 내지 4 개의 환식 부분 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 임의의 링커를 통해 서로에 또는 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1-20 알킬, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1-20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬), -Si(C1 -20 알킬)3, -0-C1 -20 알킬, -0-C1 -20 알케닐, -0-C1-20 할로알킬, C1 -20 알킬기, C1 -20 알케닐기 및 C1 -20 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
다양한 구체예에서, π-1은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00011
상기 화학식들에서, a, b, d, e, f, g 및 h는 독립적으로 CRd, SiRd, N 또는 P이고; Rd는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 전자 끄는 기 및 c) 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1 -40 알킬기에서 선택된다. 일부 구체예에서, a, b, d, e, f, g 및 h 각각은 CRd일 수 있다. 따라서, 예컨대 π-1은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 4 개의 Rd 기(Rd는 본 명세서에서 정의된 바와 같음)로 임의로 치환될 수 있는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00012
다양한 구체예에서, π-1'는 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00013
상기 화학식들에서, a, b, d, e, f, g, h, i 및 j는 독립적으로 CRd, SiRd, N 또는 P이고; Rd는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 전자 끄는 기 및 c) 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1 -40 알킬기에서 선택된다. 일부 구체예에서, a, b, d, e, f, g, h, i 및 j 각각은 독립적으로 CRd일 수 있다. 따라서, 예컨대 π-1'는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 6 개의 Rd 기(Rd는 본 명세서에서 정의된 바와 같음)로 임의로 치환될 수 있는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00014
.
다양한 구체예에서, Ar은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00015
상기 화학식들에서,
k, l, u 및 v는 독립적으로 -O-, -S-, -CR3=CR4-, -CR3=, =CR3-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N-, -NR3- 및 -CR3=N-에서 선택되고;
상기 R3 및 R4는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 할로겐, c) -CN, d) -NO2, e) -OH, f) -CHO, g) -C(O)-C1 -10 알킬, h) -C(O)-C6 -14 아릴, i) -C(O)OH, j) -C(O)-OC1 -10 알킬, k) -C(O)-OC6 -14 아릴, l) -C(O)NH2, m) -C(O)NH-C1 -10 알킬, n) -C(O)N(C1-10 알킬)2, o) -C(O)NH-C6 -14 아릴, p) -C(O)N(C1-10 알킬)-C6 -14 아릴, q) -C(O)N(C6-14 아릴)2, r) C1 -40 알킬기, s) C2 -4O 알케닐기, t) C2 -40 알키닐기, u) C1 -40 알콕시기, v) C1 -4O 알킬티오기, w) C1 -40 할로알킬기, x) -Y-C3 -14 시클로알킬기, y) -Y-C6 -14 아릴기, z) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬기 및 aa) -Y-5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며, 여기서 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환되며;
상기 Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택된다.
중합체 주쇄 내에 위치하는지 또는 중합체의 말단 기 중 하나를 구성하는지에 따라, Ar은 2가 또는 1가일 수 있다. 특정 구체예에서, 각각의 Ar은 독립적으로 5 또는 6 원 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 예컨대 각각의 Ar은 페닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤기, 이소티아졸일기, 티아졸일기, 1,2,4-티아디아졸일기, 1,3,4-티아디아졸일기 및 1,2,5-티아디아졸일기에서 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 기는 2가 또는 1가일 수 있고, 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 4 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 특별한 구체예에서, 각각의 Ar은 티에닐기, 이소티아졸일기, 티아졸일기, 1,2,4-티아디아졸일기, 1,3,4-티아디아졸일기 및 1,2,5-티아디아졸일기에서 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 기는 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 2 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 다양한 구체예에서, Ar은 비치환된다. 일부 구체예에서, Ar은 1 내지 2 개의 C1 -6 알킬기로 치환될 수 있다.
예로서, (Ar)m은 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00016
.
상기 화학식들에서, R3 및 R4는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 특별한 구체예에서,
Figure pct00017
의
Figure pct00018
는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00019
.
상기 화학식들에서, Rc는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1 -6 알킬기 및 -Y-C6 -14 아릴기에서 선택된다.
다양한 구체예에서, 링커 Z는 그 자체로 공액 시스템일 수 있거나(예컨대 2 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함함) 또는 이의 인접 성분과 공액 시스템을 형성시킬 수 있다. 예컨대 Z가 선형 링커인 구체예에서, Z는 2가 에테닐기(즉, 1개의 이중 결합을 가짐), 2가 에티닐기(즉, 1개의 삼중 결합을 가짐), 2 이상의 공액 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 C4 -4O 알케닐 또는 알키닐기, 또는 Si, N, P 등과 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 몇 가지 다른 비환식 공액 시스템일 수 있다. 예컨대 Z는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00020
상기 화학식들에서, R4는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 특정 구체예에서, Z는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00021
다양한 구체예에서, π-2는 임의로 치환된 다환식 부분일 수 있다. 일부 구체예에서, π-2는 평면형의 공액 정도가 높은 환식 코어를 가질 수 있다. 적절한 환식 코어의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 피렌, 고로넨, 플루오렌, 인다센, 인데노플루오렌 및 테트라페닐렌 뿐 아니라, 1 이상의 탄소 원자가 O, S, Si, Se, N 또는 P와 같은 헤테로 원자로 치환될 수 있는 이의 동족체일 수 있다. 또한, 평면형의 공액 정도가 높은 환식 코어 각각은 임의로 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
특정 구체예에서, π-2는 2 이상의(예컨대 2 내지 5 개) 5, 6 및/또는 7 원 고리를 갖는 임의로 치환된 다환식 부분(예컨대 융합 고리 부분)일 수 있다. 예컨대 π-2는 임의로 치환된 C6 -24 아릴기 또는 임의로 치환된 6-24원 헤테로아릴기일 수 있다.
일부 구체예에서, π-2는 1 내지 6 개의 Rf 기로 임의로 치환될 수 있는데, 여기서
Rf는 각각의 경우에 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rg)2, g) C1 -40 알킬기, h) C2 -40 알케닐기, i) C2 -40 알키닐기, j) C1 -40 알콕시기, k) C1-4O 알킬티오기, l) C1 -40 할로알킬기, m) -Y-C3 -10 시클로알킬기, n) -Y-C6 -14 아릴기, o) -Y-C6 - 14 할로아릴기, p) -Y-3-12원 시클로헤테로알킬기 및 q) -Y-5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며, 여기서 C1 -4O 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -10 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, C6 -14 할로아릴기, 3-12원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 4 개의 Rg 기로 임의로 치환되며;
상기 Rg는 각각의 경우에 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1 -20 알킬), h) -N(C1 -20 알킬)2, i) -N(C1 -20 알킬)-C6 -14 아릴, j) -N(C6-14 아릴)2, k) -S(O)wH, l) -S(O)w-C1 -20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)w-OC1 -20 알킬, o) -S(O)w-OC6 -14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1 -20 알킬, r) -C(O)-C6 -14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1 -20 알킬, u) -C(O)-OC6 -14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1 -20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6 -14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1 -20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, ag) -C(S)NH-C6 -14 아릴, ah) -S(O)wNH2, ai) -S(O)wNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)wN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)wNH(C6-14 아릴), al) -S(O)wN(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, am) -S(O)wN(C6-14 아릴)2, an) -SiH3, ao) -SiH(C1 -20 알킬)2, ap) -SiH2(C1 -20 알킬), aq) -Si(C1 -20 알킬)3, ar) C1 -20 알킬기, as) C2 -20 알케닐기, at) C2 -20 알키닐기, au) C1 -20 알콕시기, av) C1 -20 알킬티오기, aw) C1 -20 할로알킬기, ax) C3 -10 시클로알킬기, ay) C6 -14 아릴기, az) C6 -14 할로아릴기, ba) 3-12원 시클로헤테로알킬기 및 bb) 5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며;
상기 Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되고;
w는 0, 1 또는 2이다.
일부 구체예에서, π-2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00022
상기 화학식들에서,
q, q', q" 및 q"'는 독립적으로 -CR8=, =CR8-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-에서 선택될 수 있고;
o, o', p 및 p'는 독립적으로 -CR8=, =CR8-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -N=, =N-, -NR8-, -SiR8=, =SiR8-, -SiR8R8- 및 -CR8=CR8-에서 선택될 수 있으며;
r 및 s는 독립적으로 -CR8R8- 및 -C(C(CN)2)-일 수 있고;
R8은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 Rf일 수 있다.
다양한 구체예에서, π-2는 -2.6 V를 초과하는(즉, 이보다 더 양인) 환원 전위를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, π-2는 약 -2.2 V 이상의 환원 전위를 가질 수 있다. 특별한 구체예에서, π-2는 약 -1.2 V 이상의 환원 전위를 가질 수 있다. 특별한 구체예에서,π-2는 1 이상의 전자 끄는 기를 포함할 수 있다. 예컨대 π-2는 카르보닐기, 시아노기 및 디시아노비닐리데닐기에서 독립적으로 선택되는 1 이상의 전자 끄는 기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, π-2는 스피로 원자(예컨대 스피로 탄소 원자)를 통해 제2 단환식 고리 또는 단환계에 공유 결합된 단환식 고리(예컨대 1,3-디옥솔란기, 또는 임의의 치환기 및/또는 고리 헤테로 원자를 포함하는 이의 유도체)를 비롯한 다환식 부분일 수 있다.
일부 구체예에서, π-2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00023
상기 화학식들에서, o, o', p, p', q, q', r, s 및 R8은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 예컨대 o, o', p 및 p' 각각은 -S-, -CR8=, =CR8-, -SiR8= 및 =SiR8-일 수 있고; q 및 q' 각각은 -CR8=, =CR8-, -N= 및 =N-일 수 있으며; r 및 s 각각은 CR8R8일 수 있고; 여기서 R8은 각각의 경우에 독립적으로 H, 할로겐, -CN, C1 -4O 알킬기, C1 -4O 알콕시기 및 C1-40 할로알킬기에서 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, π-2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00024
상기 화학식들에서, R8은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
일부 구체예에서, M2는 (Ar)m일 수 있으며, 여기서 Ar 및 m은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 따라서, 본 발명의 중합체는 하기에서 선택되는 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00025
상기 화학식들에서, π-1, π-1', Ar, R1, R2, R5, m 및 n은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 본 교시의 중합체는 하기에서 선택되는 1 이상의 반복 단위(및 이의 위치 이성체)를 포함할 수 있다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, Rd, m 및 m'는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 예컨대 m은 1, 2, 4 및 6일 수 있고; m'는 1, 2 또는 3일 수 있다.
따라서, 일부 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기에서 선택되는 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 화학식들에서,
x는 실수이고, 0≤x≤1이며;
x', x" 및 x"'는 실수이고, 0≤x'+x"+x"'≤1이며;
R1, R2, R3, R4, R5, Rd, m, m' 및 n은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기에서 선택되는 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 화학식들에서, x는 실수이고 0≤x≤1이며; R1, R2, R3, R4 및 n은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
일부 구체예에서, M2는 1 이상의 임의로 치환된 단환식 아릴 또는 헤테로아릴 기 외에 링커를 포함할 수 있다. 예컨대 M2는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00034
상기 화학식들에서, m은 1, 2, 4 또는 6에서 선택되고; Ar 및 Z는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 특정 구체예에서, M2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00035
상기 화학식들에서, R4 및 Rc는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
일부 구체예에서, M2는 1 이상의 임의로 치환된 단환식 아릴 또는 헤테로아릴 기 외에 1 이상의 임의로 치환된 다환식 부분을 포함할 수 있다. 예컨대 M2는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00036
상기 화학식들에서, m은 1, 2, 4 또는 6에서 선택되고; Ar 및 π-2는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 특정 구체예에서, M2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00037
상기 화학식들에서, R3, R4 및 R8은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
일부 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기에서 선택되는 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00038
상기 화학식들에서, U는 Z 또는 π-2이고; π-1, π-1', π-2, Ar, R1, R2, R5, Z 및 n은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기에서 선택되는 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00039
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, Rd, U, x 및 n은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
예컨대 본 발명의 특정 구체예는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, x 및 n 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 구체에는 하기에서 선택되는 M2를 포함한다:
Figure pct00042
상기 화학식들에서, m은 각각의 경우에 독립적으로 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; Ar, π-2 및 Z는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 특정 구체예에서, M2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00043
상기 화학식들에서, R4는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 교시의 중합체는 통상적으로 이미드 위치(들)에서 치환된다. 치환기는 예컨대 상기 설명한 다른 고려 사항들 중에서 중합체의 용해도를 조정하는 능력에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, R1, R2 및 R5는 독립적으로 H, C1 -40 알킬기, C2-40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C1 -40 할로알킬기, -L-Ra, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-Ra, -L-Ar1-Ar1-Ra, L-Cy1, -L-Cy1-Cy1, -L-Cy1-Ra 및 -L-Cy1-Cy1-R3에서 선택될 수 있으며,
여기서 L은 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)w]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1 -20 알킬기, 2가의 C1 -20 알케닐기, 2가의 C1 -20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되고;
Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6 -14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이며;
Cy1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3 -14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이며;
Ra는 각각의 경우에 독립적으로 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C1 -40 할로알킬기, C1 -40 알콕시기, -L'-Rb, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L'-Ar2-Rb, -L'-Ar2-Ar2-Rb, -L'-Cy2, -L'-Cy2-Cy2, -L'-Cy2-Rb 및 -L'-Cy2-Cy2-Rb에서 선택되며;
여기서,
L'는 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)w]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1 -20 알킬기, 2가의 C1 -20 알케닐기, 2가의 C1 -20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되고;
Ar2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6 -14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이며;
Cy2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3 -14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이며;
Rb는 각각의 경우에 독립적으로 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C1 -40 할로알킬기 및 C1 -40 알콕시기에서 선택되고;
Rc는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1 -6 알킬기 및 -Y-C6 -14 아릴기에서 선택되고;
Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
w는 O, 1 또는 2이다.
예컨대 상기에 제공된 다양한 화학식에서, R1, R2 및 R5는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환된 아릴알킬기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 아릴기(예컨대 페닐기), 및 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환된 비아릴기(예컨대 비페닐기)에서 선택될 수 있으며, 여기서 이들 기 각각은 1 내지 5 개의 할로기(예컨대 F)로 임의로 치환될 수 있다. 일부 구체예서, R1은 2개의 아릴기가 링커(L')를 통해 공유 결합된 비아릴기일 수 있다. 예컨대 링커는 2가의 C1 -6 알킬기 또는 카르보닐기일 수 있다. 특별한 구체예에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00044
.
일부 구체예에서, 한쪽 또는 양쪽 이미드 질소 원자 상에서의 알킬 사슬(및 할로알킬기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기 등과 같은 유사 기)의 치환으로 유기 용매 중 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, R1, R2 및 R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3 -4O 알킬기일 수 있으며, 이의 예는 n-헥실기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기 및 2-옥틸도데실기를 포함한다. 특정 구체예에서, R1, R2 및 R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3 -40 알케닐기일 수 있다. 특별한 구체예에서, R1, R2 및 R5는 분지쇄형 C3 -20 알킬기 또는 분지쇄형 C3 -20 알케닐기일 수 있다. 예컨대 R1, R2 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00045
일부 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C6 -14 시클로알킬기일 수 있다. 예컨대 R1은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00046
.
다양한 구체예에서, 본 발명의 중합체는 비치환 페릴렌 부분을 가질 수 있다. 즉, Rd는 H이다. 다른 구체예에서, 본 발명의 중합체는 본 명세서에서 기재한 바의 1 이상의 치환된 페릴렌 부분을 포함할 수 있다. 예컨대 1 이상의 페릴렌 부분은 1 내지 2 개의 Rd 기로 치환될 수 있으며, 여기서 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 전자 끄는 기, 또는 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1 -3O 알킬기일 수 있다. 예컨대 Rd는 독립적으로 할로겐, -CN 및 C1 -10 할로알킬기에서 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, Rd는 각각의 경우에 독립적으로 F, Cl 및 Br을 비롯한 할로겐 및 -CN에서 선택될 수 있다. 예컨대 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 F 또는 CN일 수 있다.
일부 구체예에서, M2는 1 이상의 비치환 Ar 기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제공된 화학식에서 R3 및 R4는 H일 수 있다. 다른 구체예에서, M2는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있는 1 이상의 Ar 기를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 제공된 화학식에서 R3 및 R4 중 1 이상은 독립적으로 할로겐, -CN, C1 -30 알킬기, C1 -30 알콕시기 및 C1 -30 할로알킬기에서 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, R3 및 R4 중 1 이상은 독립적으로 C1 -30 알킬기, C1 -30 알콕시기 및 C1 -3O 할로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 기재한 다양한 중합체에 대해, n은 2 내지 5,000 범위의 정수일 수 있다. 예컨대 n은 2 내지 1,000, 2 내지 500, 2 내지 400, 2 내지 300, 또는 2 내지 200일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 2 내지 100일 수 있다. 일부 구체예에서, n은 3 내지 1,000의 정수일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 4 내지 1,000, 5 내지 1,000, 6 내지 1,000, 7 내지 1,000, 8 내지 1,000, 9 내지 1,000, 또는 10 내지 1,000일 수 있다. 예컨대 n은 8 내지 500, 8 내지 400, 8 내지 300, 또는 8 내지 200일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 8 내지 100일 수 있다.
본 교시의 화합물은 예컨대 하기 반응식 1 및 2에 기재된 중간체에 따라 제조될 수 있는 페릴렌 중간체를 거쳐 하기 반응식 1 및 2에 기재된 것과 유사한 절차에 따라, 또는 문헌에 공지된 상업적으로 구입 가능한 출발 물질, 화합물로부터, 또는 당업자에게 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 이용하여 다른 용이하게 제조된 중간체를 거쳐 제조할 수 있다. 유기 분자의 제조 및 작용기 변형 및 조작에 대한 표준 합성 방법 및 절차는 관련 과학 문헌 또는 당업계 표준 서적으로부터 용이하게 얻을 수 있다. 통상적이거나 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰 비, 용매, 압력 등)이 제공된 경우, 달리 기재하지 않는 한, 다른 공정 조건도 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 최적 반응 조건은 사용되는 특정 반응물 또는 용매에 따라 변경될 수 있지만, 이러한 조건은 일상적인 최적 절차에 의해 당업자가 결정할 수 있다. 유기 합성 분야의 당업자는 본 명세서에 기재된 중합체의 형성을 최적화하기 위해 제시된 합성 단계의 성질 및 순서를 변경할 수 있음을 인지할 것이다.
반응식 1
Figure pct00047
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 폴리{[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-3,4:9,10-페릴렌디이미드-(1,7 & 1,6)-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)}(P(PDI2OD-T2)은 Pd 촉매화 스틸(Stille) 중합을 거쳐 합성할 수 있다. 상세하게는, (1,7 & 1,6)-디브로모페릴렌-3,4:9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PDA-Br2)은 3,4:9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PDA)의 브롬화에 의해 제조할 수 있다. PDA-Br2를 사용하여 상당하는 1차 아민과 반응시켜 (1,7 & 1,6)-디브로모-[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-3,4:9,10-페릴렌디이미드(PDI2OD-Br2)를 얻을 수 있는데, 이는 스틸 중합으로 P(PDI2OD-T2)를 제조하는 데에 사용할 수 있다.
반응식 2
Figure pct00048
유사하게, 상기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 본 교시의 화합물은 Pd 촉매화 스틸 중합을 거쳐 상이한 공단량체, 예컨대 비티아졸 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 반응식 1 및 2 모두는, 페릴렌 단량체가 통상적으로 위치 이성체의 혼합물이며, 그 결과 본 명세서에 개시된 중합체는 위치 이성체의 혼합물일 수 있음을 보여준다.
예컨대 상기 제공된 다양한 화학식에서, x는 약 0.4 미만, 예컨대 약 0.35 미만, 약 0.30 미만, 약 0.20 미만, 약 0.15 미만, 약 0.10 미만 또는 약 0.05 미만일 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속시키길 원하는 것은 아니지만, 위치 규칙적 중합체 주쇄를 갖는 본 교시의 중합체로 더 높은 분자량, π-공액 정도가 더 큰 구조, 결과적으로 더 양호한 전하 수송 효율을 도출할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 중합체 제조시, 본 교시는 가능한 부분 입체 이성체 중 하나를 농축 및/또는 단리하는 것을 포함할 수 있다. 예컨대 상기 반응식 1 및 2에 설명된 바와 같이, 본 발명의 중합체는 디브로모페릴렌 무수물(또는 상당하는 디브로모페릴렌 디카르복스이미드)로부터 제조할 수 있다. 반응식 1 및 2에 기재된 합성 절차 하에서, 1,7-부분 입체 이성체가 우세하고, 따라서 본 발명의 중합체는 1,6-부분 입체 이성체 반복 단위보다 더 높은 %의 1,7-부분 입체 이성체 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 브롬화된 중간체를 1,7- 또는 1,6-부분 입체 이성체의 하나로서 농축 또는 정제할 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정은 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 따라 모니터링할 수 있다. 예컨대 핵 자기 공명 분광법(NMR, 예컨대 1H 또는 13C), 자외선 분광법(IR), 분광 광도법(예컨대 UV-가시광선), 질량 분광법(MS)과 같은 분광 수단에 의해, 또는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 가스 크로마토그래피(GC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 박층 크로마토그래피(TLC)와 같은 크로마토그래피에 의해 모니터링할 수 있다.
본 명세서에 기재된 반응 또는 공정은 유기 합성의 당업자가 용이하게 선택할 수 있는 적절한 용매 중에서 수행할 수 있다. 적절한 용매는 통상적으로 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 어는 온도 내지 용매의 비등 온도 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물과 실질적으로 반응성이 없다. 제공된 반응은 한 가지 용매 또는 1 이상의 용매의 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 특정 반응 단계에 따라, 특정 반응 단계에 적절한 용매를 선택할 수 있다.
본 발명의 중합체의 특정 구체예는 주위 조건에서 안정하고("주위 안정성") 공통 용매에 가용성일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바의 중합체는, 중합체가 주위 조건, 예컨대 공기, 주위 온도 및 습도에 장기간에 걸쳐 노출될 때 중합체의 운반자 이동도 또는 환원 전위가 대략 이의 초기 측정치로 유지될 경우, 중합체는 전기적으로 "주위에 안정하다" 또는 "주위 조건에서 안정하다"고 고려될 수 있다. 예컨대 본 교시에 따른 중합체는 이의 운반자 이동도 또는 산화 환원 전위가 공기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5 일 또는 10 일의 기간에 걸쳐 노출된 후 이의 초기 값에서 20% 초과 또는 10% 초과하여 변경되지 않을 경우, 주위에 안정하다고 할 수 있다. 또한, 중합체는 상당하는 막의 흡광도가 공기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5 일 또는 10 일의 기간에 걸쳐 노출된 후 이의 초기 값에서 20% 초과하여 변경되지 않을 경우(바람직하게는 10% 초과하여 변경되지 않을 경우) 주위에 안정하다고 고려할 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속시키길 바라는 것은 아니지만, n-채널 수송이 요망되는 경우, 본 발명의 중합체의 π-공액 정도가 높은 위치 규칙적 중합체 주쇄와 함께 강한 전자 부족 M2 반복 단위로 공중합된 M1에 의해 가능해진 강한 전자 부족 전자 구조가, 강한 전자 끌기 작용을 이용한 추가의 π-코어 작용화(즉, 방향족 이미드 부분의 코어 치환)이 필요 없이 본 발명의 중합체를 주위에 안정한 n-채널 반도체 재료로 만들 수 있다. 큰 흡광도(여기 계수)가 요망되는 경우, 본 발명의 중합체에 π-공액 정도가 높은 중합체 주쇄를 제공하고 전자 주기 M2 단량체로 공중합된 M1 단위를 갖게 하여 밀기-당기기 구조를 가능하게 할 수 있다. 예컨대 발광 트랜지스터 용도에서 양극성 중합체가 요망되는 경우, 본 발명의 중합체는 M1 및 전자 중성 또는 전자 주기(전자 풍부) M2 단위의 공중합체를 포함하는 π-공액 정도가 높은 중합체 주쇄를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체를 주성분으로 하는 OTFT는 주위 조건에서 장기간 조작성 및 계속적인 고성능을 가질 수 있다. 예컨대 본 발명의 중합체의 특정 구체예를 주성분으로 하는 OTFT는 고습 환경에서 만족스러운 소자 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 중합체의 특정 구체예는 또한 광범위한 어닐링 온도에 걸쳐 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다. 광전지 소자는 장기간에 걸쳐 만족스러운 전력 전환 계수를 유지할 수 있다.
본 교시의 중합체는 1 이상의 공통 용매 중에서 양호한 용해도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바의 화합물은 0.1 ㎎ 이상의 화합물을 1 ㎖의 용매에 용해시킬 수 있을 때에 용매에 가용성이 있는 것으로 고려할 수 있다. 공통 유기 용매의 예는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 설폭시드, 예컨대 디메틸설폭시드; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 염화에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠; 및 환식 용매, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 중합체는 증기 증착과 같은 다른 더욱 비용이 많이 드는 공정 외에 용액 가공 기술을 이용하여 다양한 제조 물품으로 제작할 수 있다. 다양한 용액 가공 기술이 유기 전자 제품에 이용되어 왔다. 통상적인 용액 가공 기술은 예컨대 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅(zone casting), 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무를 포함한다. 용액 가공 기술의 다른 예는 인쇄이다. 본 명세서에서 사용된 바의 "인쇄"는 잉크젯 인쇄, 미세 분배 등과 같은 비접촉 공정, 및 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 패드 인쇄, 미세 접촉 인쇄 등과 같은 접촉 공정을 포함한다.
본 교시의 중합체를 사용하여 반도체 재료(예컨대 조성물 및 복합체)를 제조할 수 있고, 또한 이를 사용하여 다양한 제조 물품, 구조체 및 소자를 제작할 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입한 반도체 재료는 n형 반도체 활성, 양극성 활성, 흡광 및/또는 발광을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 교시는 반도체 재료의 제조 방법을 추가로 제공한다. 방법은 용매 또는 용매의 혼합물과 같은 액상 매질에 용해 또는 분산된 본 명세서에 개시된 1 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 기판에 조성물을 증착시켜 반도체 재료 전구체를 얻는 단계, 및 반도체 전구체를 가공(예컨대 가열)하여 본 명세서에 개시된 중합체를 포함하는 반도체 재료(예컨대 박막 반도체)를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 액상 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물, 또는 이의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 조성물은 점도 조정제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조정제, 살생제 및 정균제에서 독립적으로 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 계면 활성제 및/또는 중합체(예컨대 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)를 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 증착 단계는 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉 인쇄 기술(예컨대 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 석판 인쇄, 플렉소 인쇄 및 미세 접촉 인쇄)을 비롯한 인쇄에 의해 수행할 수 있다. 다른 구체예에서, 증착 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 수행할 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체를 사용하는 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예컨대 박막 반도체, 전계 효과 트랜지스터(예컨대 박막 트랜지스터), 광전지, 광 검출기, 유기 발광 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET), 상보형 산화금속 반도체(CMOS), 상보형 인버터, 다이오드, 커패시터, 센서, D 플립 플럽, 정류기 및 링 발진기를 비롯한 다양한 제조 물품은 이의 제조 방법과 마찬가지로 본 교시의 범위에 들어간다. 본 발명의 중합체는 이들 소자의 제작 및/또는 사용에서 가공 및 조작 이점을 제공할 수 있다.
예컨대 본 명세서에 기재한 다양한 소자와 같은 제조 물품은 본 교시의 반도체 재료 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함할 수 있다. 기판 성분은 도핑 실리콘, 산화인듐주석(ITO), ITO 코팅된 유리, ITO 코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체 또는 다른 기판에 코팅된 다른 금속, 도핑된 폴리티오펜 등에서 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전 재료, 예컨대 다양한 산화물(예컨대 SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전 재료, 예컨대 다양한 중합체 재료(예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트) 및 자가 조립 초격자/자가 조립 나노 유전(SAS/SAND) 재료{예컨대 문헌[Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)]에 기재된 것, 이의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용함} 뿐 아니라, 혼성 유기/무기 유전 재료(예컨대 미국 특허 출원 제11/642,504호에 개시된 것, 이의 전체 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용함)로부터 제조할 수 있다. 일부 구체예에서, 유전체 성분은 미국 특허 출원 제11/315,076호, 제60/816,952호 및 제60/861,308호(이들 각각의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용함)에 개시된 가교 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 복합체는 또한 1 이상의 전기 접촉부를 포함할 수 있다. 적절한 소스, 드레인 및 게이트 전극 재료는 금속(예컨대 Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예컨대 ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체[예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy)]를 포함한다. 본 명세서에 기재된 복합체 중 1 이상을 다양한 유기 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 뿐 아니라, 센서, 커패시터, 단극 회로, 상보형 회로(예컨대 인버터 회로) 등 내에 포함시킬 수 있다.
따라서, 본 교시의 측면은 본 교시의 반도체 재료를 혼입한 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 교시의 반도체 재료를 사용하여 상부 게이트 상부 접촉부 커패시터 구조, 상부 게이트 하부 접촉부 커패시터 구조, 하부 게이트 상부 접촉부 커패시터 구조 및 하부 게이트 하부 접촉부 커패시터 구조를 비롯한 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작할 수 있다. 도 3은 4 가지 통상적인 유형의 OFET 구조를 도시하는데: (좌상단) 하부 게이트 상부 접촉부 구조, (우상단) 하부 게이트 하부 접촉부 구조, (좌하단) 상부 게이트 하부 접촉부 구조, 및 (우하단) 상부 게이트 상부 접촉부 구조이다. 도 3에 도시된 바와 같이, OFET는 유전체 층(예컨대 8, 8', 8" 및 8"'로서 도시됨), 반도체 층(예컨대 6, 6', 6" 및 6"'로서 도시됨), 게이트 접촉부(예컨대 10, 10', 10" 및 10"'로서 도시됨), 기판(예컨대 12, 12', 12" 및 12"'로서 도시됨) 및 소스 및 드레인 접촉부(예컨대 2, 2', 2", 2"', 4, 4', 4" 및 4"'로서 도시됨)를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, OTFT 소자는 상부 접촉부 기하 구조로 유전체로서 SiO2를 사용하여 도핑된 실리콘 기판 상에 본 발명의 중합체를 사용하여 제작할 수 있다. 특별한 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층을 실온 또는 고온에서 증착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층은 본 명세서에 기재된 바와 같이 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 상부 접촉부 소자에 대해, 쉐도우 마스크를 사용하여 막 상부에 금속 접촉부를 패턴화시킬 수 있다.
특정 구체예에서, OTFT 소자는 상부 게이트 하부 접촉부 기하 구조로 유전체로서 중합체를 사용하여 플라스틱 호일 상에 본 발명의 중합체를 사용하여 제작할 수 있다. 특별한 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층을 실온 또는 고온에서 증착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층을 본 명세서에 기재된 바와 같이 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 접촉부를 Au, 다른 금속 또는 전도성 중합체로 제조하고 증기 증착 및/또는 인쇄에 의해 증착시킬 수 있다.
본 교시의 중합체가 유용한 다른 제조 물품은 광전지 또는 태양 전지이다. 본 교시의 중합체는 넓은 흡광 및/또는 조정된 산화 환원 특성 및 벌크 운반자 이동도를 나타낼 수 있는데, 이것이 이를 이러한 용도에 적합하게 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 중합체를 p-n 접합부를 형성하는 인접 p형 또는 n형 반도체 재료를 각각 포함하는 광전지 설계에서 M2 단위의 성질에 따라 억셉터(n형) 반도체 또는 도너(p형) 반도체로서 사용할 수 있다. 중합체는 기판에 증착시켜 복합체를 형성시킬 수 있는 박막 반도체의 형태일 수 있다. 본 교시의 중합체를 이러한 소자에 이용하는 것은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 교시의 다른 측면은 1 이상의 본 교시의 반도체 재료를 혼입한 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광전지 소자의 제작 방법에 관한 것이다. 도 7은 도너 및/또는 억셉터 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 벌크 이질 접합 유기 광전지 소자(태양 전지로도 공지됨)의 대표 구조를 도시한다. 도시된 바와 같이, 대표적인 태양 전지는 일반적으로 기판(20)(예컨대 유리), 애노드(22)(예컨대 ITO), 캐소드(26)(예컨대 알루미늄 또는 칼슘), 및 전자 도너(p-채널) 및/또는 전자 억셉터(n-채널) 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 애노드 및 캐소드 사이의 활성 층(24)을 포함한다. 도 8은 전자 수송 및/또는 방출 및/또는 정공 수송 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 OLED의 대표 구조를 도시한다. 도시된 바와 같이, OLED는 일반적으로 기판(30)(미도시), 투명 애노드(32)(예컨대 ITO), 캐소드(40)(예컨대 금속), 및 정공 수송 재료(n-채널)[도시된 바의 층(34)] 및/또는 방출 재료[도시된 바의 층(36)] 및/또는 전자 수송(p-채널) 재료[도시된 바의 층(38)]로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 1 이상의 유기 층을 포함한다.
하기 실시예는 본 교시를 추가로 예시하고 본 교시에 대한 이해를 촉진하기 위해 제공된 것으로서, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것이 아니다.
모든 시약은 상업적인 공급원으로부터 구입하였고, 달리 기재하지 않는 한 추가의 정제 없이 사용하였다. 구체적으로, 디옥산, 디클로로벤젠(DCB), 클로로포름(CHCl3) 및 유전체 및 반도체 제제에 사용되는 다른 염소화 탄화수소(CHC)는 시그마 알드리치로부터 구입하였고, 사용 전에 증류시켰다. 무수 테트라히드로푸란(THF)을 Na/벤조페논으로부터 증류시켰다. 통상적인 슐렌크(Schlenk) 기술을 이용하였고, 반응은 달리 기재하지 않는 한 N2 분위기 하에서 수행하였다. 화합물 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜은 문헌[Goto et al., Angew. Chem. Int. Ed., vol. 44: 4322 (2005)]에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
특성화 데이터는 일부 경우 1H-NMR, 13C-NMR 및/또는 원자 분석에 의해 제공하였다. NMR 스펙트럼은 Inova 500 NMR 분광계(1H, 500 MHz) 상에서 기록하였다. 원자 분석은 미드웨스트 마이크로랩 엘엘씨가 실시하였다. 중합체 분자량은 폴리스티렌 기준 물질에 대해 실온에서 THF 중에서 Waters GPC system(Waters Pump 510) 상에서 측정하였다.
실시예 1: 폴리{[N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-3,4:9,10- 페릴렌 디이미드 -(1,7 & 1,6)- 디일] - 알트 -5,5'-(2,2'- 비티오펜 )}[P( PDI2OD - T2 )]의 제조
N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-(1,7 & 1,6)- 디브로모페릴렌 -3,4:9,10-비스( 디카르복시아미드 )( PDKOD - Br 2 )의 제조
PDA-Br2(0.44 g, 0.80 mmol), 2-옥틸도데실아민(0.71 g, 2.4 mmol), o-크실렌(3 ㎖) 및 프로피온산(1 ㎖)의 혼합물을 2 시간 동안 140℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 대부분의 용매를 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 클로로포름:헥산의 혼합물(1:1 v/v, 천천히 2:1로 올림)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물로서 적색 고체를 얻었다(0.63 g, 0.57 mmol, 수율 71.5%). 1H NMR (CDCl3 500 MHz): δ: 9.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.94 (s, 2H), 8.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.15 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 2.01 (m, 2H), 1.20-1.50 (m, 64H), 0.84-0.89 (m, 12H). 원자 분석 (계산치 C, 69.30; H, 8.00; N, 2.53): 측정치 C, 69.42; H, 8.13; N, 2.61.
폴리{N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-3,4:9,10- 페릴렌 디이미드 -(1,7 & 1,6)- 디일] - 알트 -5,5'-(2,2'- 비티오펜 )[P(P( PDI2OD - T2 )]의 제조
아르곤 분위기 하에서, 무수 톨루엔(6 ㎖) 중 PDI2OD-Br2(113.9 ㎎, 0.103 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜(50.5 ㎎, 0.103 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(3.1 ㎎, 0.004 mmol)의 혼합물을 2 일 동안 90℃에서 교반하였다. 그 다음 브로모벤젠(0.2 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 12 시간 동안 90℃에서 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 수(2 ㎖)중 불화칼륨의 용액(1 g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한 후, 클로로포름(150 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 물(100 ㎖×3)로 세정하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 클로로포름(25 ㎖)과 함께 취하고, 메탄올(50 ㎖) 및 아세톤(50 ㎖)에 차례로 침전시켰다. 단리된 암색 고체를 클로로포름(25 ㎖)에 용해시키고, 가열하여 비등시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 클로로포름 용액을 5 ㎛ 필터를 통해 여과하고, 여액을 메탄올(50 ㎖)에 천천히 첨가하였다. 침전을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜 생성물로서 진한 청색 고체를 얻었다(105.0 ㎎, 수율 91.5%). 1H NMR (CDCl2CDCl2 500 MHz): δ: 8.72 (m, br, 2H), 8.40 (s, br, 4H), 7.12-7.45 (m, br, 4H), 4.11 (s, br, 4H), 2.01 (s, br, 2H), 1.15-1.50 (m, br, 64H), 0.84 (s, br, 12H). GPC: Mn = 11.0K Da, Mw = 32.1K Da, PDI = 2.9. 원자 분석 (계산치 C, 77.65; H, 8.33; N, 2.52): 측정치 C, 76.60; H, 7.94; N, 2.47.
실시예 2: 폴리{[N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-3,4:9,10- 페릴렌 디이미드 -(1,7 & 1,6)- 디일] - 알트 -5,5'-(2,2'- 비티아졸 )}[P( PDI2OD - TZ2 )]의 제조
아르곤 분위기 하에서, 무수 톨루엔(7 ㎖) 중 PDI2OD-Br2(123.8 ㎎, 0.112 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티아졸(55.1 ㎎, 0.112 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(2.4 ㎎, 0.003 mmol)의 혼합물을 1 일 동안 90℃에서 교반하였다. 그 다음, 브로모벤젠(0.3 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 12 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수(2 ㎖)중 불화칼륨의 용액(1 g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 1 시간 동안 실온에서 진탕한 후, 클로로포름(150 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 물(100 ㎖×3)로 세정하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 클로로포름(25 ㎖)과 함께 취하고, 메탄올(50 ㎖)에 침전시켰다. 클로로포름 및 아세톤을 사용하여 이 절차를 반복하여 미정제 생성물로서 암색 고체를 얻었다. 이 미정제 생성물을 48 시간 동안 아세톤으로의 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 정제하였다. 단리된 고체를 클로로포름(50 ㎖)에 용해시킨 후, 가열하여 비등시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 클로로포름 용액을 주사기 필터(5 ㎛)에 통과시키고, 여액을 메탄올(50 ㎖)에 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜 암색 고체를 얻었다(97.8 ㎎, 78.5%). 1H NMR (CDCl2CDCl2, 500 MHz): δ 8.76 (s, br, 2H), 8.47 (s, br, 2H), 8.34 (s, br, 2H), 8.19 (s, br, 2H) 4.14 (s, br, 4H), 2.04 (s, br, 2H), 1.20-1.45 (m, br, 64H), 0.85 (m, 12H). GPC: Mn = 6.7K Da, Mw = 44.6K Da, PDI = 6.7. 원자 분석 (계산치 C, 75.36; H, 8.13; N, 5.02): 측정치 C, 74.99; H, 8.16; N, 4.93.
실시예 3: 전기 화학, 흡광 및 MO 에너지 측정
CH 기구 모델 660A 전기 화학 워크스테이션을 이용하여 전기 화학 측정을 수행하였다. 용매는 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 전해질을 함유하는 무수 테트라히드로푸란(THF)이었다. 1.0 ㎜ 직경 백금 디스크 전극, 백금 와이어 상대 전극 및 Ag/AgxO 참조 전극을 이용하였다. 페로센/페로시늄(Fc/Fc+, 0.54 V 대 SCE)을 모든 측정에 대한 내부 참조 물질로서 사용하였다. 흡광 스펙트럼을 Cary 1 자외선/가시광선 분광계를 이용하여 박막 상에서(유리 상에서 ∼30 ㎚) 얻었다. 쿠프만 이론이 적용된다(EAred
Figure pct00049
- ELUMO)고 가정시 ELUMO를 - (E1 /2 red -1 + 4.44 eV)로서 계산하였다. SCE 에너지 수준을 진공 수준 아래의 -4.44 eV로 취하였다. EHOMO는 HOMO = LUMO - Eg(흡광 스펙트럼으로부터 추정함)로부터 계산하였다.
P(PDI2OD-T2)의 흡광 스펙트럼은 λmax = 594/540/360 ㎚에 위치한 3개의 주요 흡광도를 나타냈다(도 1). 임의의 특정 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 상당하는 (광학) 에너지 차이(Eg)는 스펙트럼 저 흡수 띠끝으로부터 ∼ 1.65 eV로 추정하였다. 중합체 박막 순환 전압 전류 그림은 2개의 가역 환원을 나타냈는데, 제1/제2 환원 전위가 P(PDI2OD-T2)에 대해 -0.44/-0.80 V에 존재하였다(도 2). 유사한 산화 환원 과정이 P(PDI2OD-TZ2)에 대해 측정되었지만, -0.2 V 더욱 음의 전위로 이동하였다. 임의의 특정 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 고체 광학 및 전기 화학 데이터를 조합시, P(PDI2OD-T2)에 대한 HOMO/LUMO 에너지(EH/EL)는 -5.61/-3.96 eV로 추정되었다.
실시예 4: FET 소자 제작 및 측정
하부 게이트 상부 접촉부 소자
TFT 소자[25-100 ㎛ 채널 길이(L) 및 1000-5000 ㎛ 채널 폭(W)]를 상부 접촉부 구성을 이용하여 P(PDI2OD-T2)로 제작하였다. 옥타데실트리클로로실란(OTS)으로 예비 처리한 n 도핑된 Si/SiO2(Ci = 11.5 nF/㎠) 기판 상에서 디클로로벤젠/클로로포름(2:98, w/w, 3-10 ㎎/㎖) 중 용액을 스핀 코팅한 후, 4 시간 동안 진공 하에서 110℃에서 어닐링 처리하여 반도체 막을 제조하였다. 반도체 막을 상이한 온도(110 내지 240℃)에서 어닐링 처리했을 때 트랜지스터 성능은 그다지 변하지 않았음(< 10%)을 주목하라. Au 소스 및 드레인 접촉부를 반도체 층 상에서 쉐도우 마스크를 통해 증발시켰다. 게이트 영역을 Si에의 저항 접촉에 의해 평가하였다.
상부 게이트 하부 접촉부 소자
유리(PGO 유리) 기판 상에서 TFT를 제작하였다. 이를 그대로 사용하거나 또는 우선 평탄화한 후 Au 소스-드레인 접촉부(30 ㎚ 두께)를 열 증발시켜 사용하였다. 이 기판을 스핀 코팅(디클로로벤젠/클로로포름 2:98, w/w, 3-10 ㎎/㎖)에 의해 증착된 반도체 층으로 코팅하였다. 통상적인 반도체 막 두께는 약 40 내지 약 120 ㎚이다. 다음으로, 유전체 층을 스핀 코팅하여 400 내지 1200 ㎚ 두께의 막을 얻었다. 막 유전 상수(ε)는 ∼3.0 내지 3.2였다. 쉐도우 마스크를 통해 패턴화된 Au 게이트 접촉부(30 ㎚ 두께)를 증기 증착시켜 소자 구조체를 완성하였다. 채널 길이 및 폭은 각각 25 내지 75 ㎛였고 W/L=20을 얻었다.
고진공 하에서 그리고 주위 조건 모두 하에서 전기 측정을 수행하였다. 통상적인 전류-전압 플롯을 도 4 내지 6에 도시하는데, 여기서 μ는 식 μ = (2ISDL)/[WCi(VSG-Vth)2]로부터 포화 상태에서 계산하였다. 양의 게이트 및 소스-드레인 전압은 본 교시의 중합체가 n-채널 반도체일 수 있음을 증명하였다. 하부 게이트 상부 접촉부 P(PDI2OD-T2)를 주성분으로 하는 TFT에 대한 전자 이동도 ∼0.002 ㎠V-1s-1은 진공 하에서 측정하였다. 상부 게이트 하부 접촉부 P(PDI2OD-T2)를 주성분으로 하는 TFT에 대한 전자 이동도 ∼0.02 ㎠V-1s-1은 주위 조건 하에서 측정하였다. 상부 게이트 상부 접촉부 P(PDI2OD-T2)를 주성분으로 하는 TFT에 대한 전자 이동도 ∼0.001 ㎠V-1s-1은 주위 조건 하에서 측정하였다. 전류 온오프 비는 > 105였다.
본 교시는 이의 사상 또는 필수적인 특징에서 벗어나지 않는 한 다른 특정 형태의 구체예를 포함한다. 따라서, 상기 구체예는 모든 측면에서 본 명세서에 기재된 본 교시를 한정하는 것이기 보다는 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 명세서가 아니라 청구 범위에 의해 나타나며, 청구 범위와 등가인 의미 및 범위 안에 드는 변화도 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식의 중합체:
    Figure pct00050

    상기 화학식에서,
    M1은
    Figure pct00051
    에서 선택되는 임의로 치환된 페릴렌 이미드이고;
    상기에서,
    π-1은 a) 전자 끄는 기 및 b) 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1 -40 알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 6 개의 치환기로 임의로 치환된 페릴레닐기이고;
    π-1'는 a) 전자 끄는 기 및 b) 1 내지 5 개의 전자 끄는 기로 임의로 치환된 C1 -40 알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 8 개의 치환기로 임의로 치환된 페릴레닐기이며;
    R1, R2 및 R5는 독립적으로 H, C1 -4O 알킬기, C2 -40 알케닐기, C1 -40 할로알킬기 및 1 내지 4 개의 환식 부분에서 선택되며,
    여기서, C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기 및 C1 -40 할로알킬기 각각은 할로겐, -CN, NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1 -20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3에서 독립적으로 선택되는 1 내지 10 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    C1 -4O 알킬기, C2 -40 알케닐기 및 C1 -40 할로알킬기 각각은 임의의 링커를 통해 이미드 질소 원자에 공유 결합될 수 있으며;
    1 내지 4 개의 환식 부분 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 임의의 링커를 통해 서로에 또는 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1-20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬), -Si(C1 -20 알킬)3, -0-C1 -20 알킬, -0-C1 -20 알케닐, -0-C1-20 할로알킬, C1 -20 알킬기, C1 -20 알케닐기 및 C1 -20 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    M2는
    Figure pct00052
    에서 선택되는 1 이상의 단환식 부분을 포함하는 반복 단위이며,
    상기에서,
    Ar은 각각의 경우에 독립적으로 임의로 치환된 단환식 아릴 또는 헤테로아릴기이며;
    π-2는 임의로 치환된 다환식 부분이고;
    Z는 공액 선형 링커이고;
    m은 각각의 경우에 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    n은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar은 각각의 경우에 독립적으로
    Figure pct00053
    에서 선택되며,
    상기에서,
    k, l, u 및 v는 독립적으로 -O-, -S-, -CR3=CR4-, -CR3=, =CR3-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N-, -NR3- 및 -CR3=N-에서 선택되고;
    상기 R3 및 R4는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 할로겐, c) -CN, d) -NO2, e) -OH, f) -CHO, g) -C(O)-C1 -10 알킬, h) -C(O)-C6 -14 아릴, i) -C(O)OH, j) -C(O)-OC1 -10 알킬, k) -C(O)-OC6 -14 아릴, l) -C(O)NH2, m) -C(O)NH-C1 -10 알킬, n) -C(O)N(C1-10 알킬)2, o) -C(O)NH-C6 -14 아릴, p) -C(O)N(C1-10 알킬)-C6 -14 아릴, q) -C(O)N(C6-14 아릴)2, r) C1 -40 알킬기, s) C2 -4O 알케닐기, t) C2 -40 알키닐기, u) C1 -40 알콕시기, v) C1 -4O 알킬티오기, w) C1 -40 할로알킬기, x) -Y-C3 -14 시클로알킬기, y) -Y-C6 -14 아릴기, z) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬기 및 aa) -Y-5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며, 여기서 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환되며;
    상기 Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되는 것인 중합체.
  3. 제2항에 있어서, (Ar)m은 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    상기 화학식들에서, R3 및 R4는 제2항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 Ar은 티에닐기, 이소티아졸일기, 티아졸일기, 1,2,4-티아디아졸일기, 1,3,4-티아디아졸일기 및 1,2,5-티아디아졸일기에서 선택되고, 여기서 각각의 기는 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 2 개의 치환기로 임의로 치환되는 것인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    상기 화학식들에서,
    Rd는 각각의 경우에 독립적으로 H, F 또는 CN이며;
    R3 및 R4는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 할로겐, c) -CN, d) -NO2, e) -OH, f) -CHO, g) -C(O)-C1 -10 알킬, h) -C(O)-C6 -14 아릴, i) -C(O)OH, j) -C(O)-OC1 -10 알킬, k) -C(O)-OC6 -14 아릴, l) -C(O)NH2, m) -C(O)NH-C1 -10 알킬, n) -C(O)N(C1-10 알킬)2, o) -C(O)NH-C6 -14 아릴, p) -C(O)N(C1-10 알킬)-C6 -14 아릴, q) -C(O)N(C6-14 아릴)2, r) C1-40 알킬기, s) C2 -40 알케닐기, t) C2 -40 알키닐기, u) C1 -40 알콕시기, v) C1 -4O 알킬티오기, w) C1 -40 할로알킬기, x) -Y-C3 -14 시클로알킬기, y) -Y-C6 -14 아릴기, z) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬기 및 aa) -Y-5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며, 여기서 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환되고;
    상기 Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
    x는 실수이고, 0≤x≤1이며;
    x', x" 및 x"'는 실수이고, O≤x'+x"+x"'≤1이며;
    R1, R2, R5, m 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00060

    Figure pct00061

    상기 화학식들에서,
    R3 및 R4는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 할로겐, c) -CN, d) -NO2, e) -OH, f) -CHO, g) -C(O)-C1 -10 알킬, h) -C(O)-C6 -14 아릴, i) -C(O)OH, j) -C(O)-OC1 -10 알킬, k) -C(O)-OC6 -14 아릴, l) -C(O)NH2, m) -C(O)NH-C1 -10 알킬, n) -C(O)N(C1-10 알킬)2, o) -C(O)NH-C6 -14 아릴, p) -C(O)N(C1-10 알킬)-C6 -14 아릴, q) -C(O)N(C6-14 아릴)2, r) C1-40 알킬기, s) C2 -4O 알케닐기, t) C2 -40 알키닐기, u) C1 -40 알콕시기, v) C1 -40 알킬티오기, w) C1 -40 할로알킬기, x) -Y-C3 -14 시클로알킬기, y) -Y-C6 -14 아릴기, z) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬기 및 aa) -Y-5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며, 여기서 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환되고;
    상기 Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
    x는 실수이고, 0≤x≤1이며;
    R1, R2 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1 -30 알킬기 및 C1 -30 할로알킬기에서 선택되는 것인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    상기 화학식들에서,
    R3 및 R4는 각각의 경우에 독립적으로 a) H, b) 할로겐, c) -CN, d) -NO2, e) -OH, f) -CHO, g) -C(O)-C1 -10 알킬, h) -C(O)-C6 -14 아릴, i) -C(O)OH, j) -C(O)-OC1 -10 알킬, k) -C(O)-OC6 -14 아릴, l) -C(O)NH2, m) -C(O)NH-C1 -10 알킬, n) -C(O)N(C1-10 알킬)2, o) -C(O)NH-C6 -14 아릴, p) -C(O)N(C1-10 알킬)-C6 -14 아릴, q) -C(O)N(C6-14 아릴)2, r) C1-40 알킬기, s) C2 -4O 알케닐기, t) C2 -40 알키닐기, u) C1 -40 알콕시기, v) C1 -4O 알킬티오기, w) C1 -40 할로알킬기, x) -Y-C3 -14 시클로알킬기, y) -Y-C6 -14 아릴기, z) -Y-3-14원 시클로헤테로알킬기 및 aa) -Y-5-14원 헤테로아릴기에서 선택되며, 여기서 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 할로겐, -CN, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환되며;
    상기 Y는 각각의 경우에 독립적으로 2가의 C1 -6 알킬기, 2가의 C1 -6 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되고;
    x는 실수이고, 0≤x≤1이며;
    R1, R2 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R5는 독립적으로 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00064
    .
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R5는 독립적으로 분지쇄형 C3-30 알킬기 또는 분지쇄형 C3 -30 알케닐기인 것인 중합체.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R5는 독립적으로 n-헥실기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기 및 2-옥틸도데실기에서 선택되는 것인 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, n은 4 내지 1,000의 정수인 것인 중합체.
  13. 액상 매질에 용해 또는 분산된 1 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 액상 매질은 물 또는 유기 용매를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 첨가제는 독립적으로 점도 조정제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생제 및 정균제에서 선택되는 것인 조성물.
  17. 1 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 제조 물품.
  18. 제17항에 있어서, 전자 소자, 광학 소자 또는 광전자 소자인 것인 제조 물품.
  19. 1 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 박막 반도체.
  20. 기판, 및 기판에 증착된 제19항의 박막 반도체를 포함하는 복합체.
  21. 제19항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  22. 제20항의 복합체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 전계 효과 트랜지스터는 상부 게이트 하부 접촉부 구조(top-gate bottom-contact structure), 하부 게이트 상부 접촉부 구조(bottom-gate top-contact structure), 상부 게이트 상부 접촉부 구조(top-gate top-contact structure) 및 하부 게이트 하부 접촉부 구조(bottom-gate bottom-contact structure)에서 선택되는 구조를 갖는 것인 전계 효과 트랜지스터 소자.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 유전 재료를 포함하며, 유전 재료는 유기 유전 재료, 무기 유전 재료, 또는 혼성 유기/무기 유전 재료를 포함하는 것인 전계 효과 트랜지스터 소자.
  25. 제19항의 박막 반도체를 포함하는 광전지 소자.
  26. 제20항의 복합체를 포함하는 광전지 소자.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 1 이상의 중합체에 인접한 p형 반도체 재료를 포함하는 것인 광전지 소자.
  28. 제19항의 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 소자.
  29. 제20항의 복합체를 포함하는 유기 발광 소자.
  30. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물을 기판에 증착시키는 단계를 포함하는, 제17항 또는 제18항의 제조 물품의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 조성물의 증착은 인쇄, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅(drop-casting), 존 캐스팅(zone casting), 딥 코팅, 블레이드 코팅 및 분무 중 1 이상을 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 인쇄는 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 플렉소 인쇄에서 선택되는 것인 방법.
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