CN111748342A - 一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球及其制备方法，制备方法具体为：(1)将乳化剂和去离子水混合形成体系I；(2)将丙烯酸甲酯和1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中再加入到体系I中得到体系II；(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯微球；(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合水解得到聚丙烯酸微球；(5)先将聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH调节pH后进行研磨，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。制得的微球在395nm激发波长下，产生605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
Description
技术领域
本发明属于荧光微球技术领域，涉及一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球及其制备方法。
背景技术
防伪就是指用来防止以欺骗为手段，未经所有权准许而进行仿制、复制和伪造的措施。防伪技术是指为了达到防伪目的而采取的一定范围内能准确鉴别真伪且不易被仿制和复制的技术，大众应用最为广泛的是计算机网络防伪技术和包装防伪技术。荧光防伪是材料化学防伪技术的重要分支，主要应用在防伪油墨，防伪印油等几个方面，并且以稀土有机配合物为激活剂居多。利用不同的激发手段使目标物体产生不同的荧光达到防伪的目的。
稀土荧光防伪是以稀土离子为激活剂，通过紫外激发，显示出不同颜色和图形达到防伪的目的。在诸如货币、证券、车票以及标签等领域中广泛应用。由于荧光微球具有相较稳定的形态结构及发光行为等优点，受溶剂、热、电、光等外界条件影响较小，且可显著提高传感器的灵敏度，因此，使用荧光微球进行防伪具有更开阔的前景。
荧光微球是指粒径大小在几十纳米至几十微米范围内，受到外界能量辐射之后能够发出荧光现象的固体颗粒，其形状多样，但一般为球形。这种功能材料通常是以有机或无机微球作为载体，通过物理或化学方法在其表面或内部负载荧光物质得到的。目前，常见的荧光微球主要包括有机高分子荧光微球、天然高分子微球和无机荧光微球等。有机高分子微球因其自身优异的性能和简便的制备方法等特点，已经成为制备荧光微球的重要材料。荧光微球的制备方法非常多，最常见的方法包括：预先制备载体微球，然后在其表面负载荧光物质；或者，将荧光物质与合成微球的单体通过共聚的方式负载在球体内部；或者，在聚合的过程中将荧光物质直接包埋在球体内部制备荧光微球；或者，通过自组装方法制备荧光微球。
防伪荧光微球或荧光纤维因其独特的光致变色性能，在防伪领域有着广阔的应用空间。但传统的荧光多为单波长荧光微球或荧光纤维，随着社会的进步及科技的发展，单波长荧光防伪微球或纤维已越来越不能满足防伪技术的安全需求。双波长荧光防伪微球或纤维，即在激发下可以发射出两种不同颜色光的荧光防伪微球或纤维，其发射出的荧光均可在肉眼下识别，并且其发出的两种不同的颜色可以根据需要来自由组合，两种颜色的组合可以形成具有标志的防伪标识，具有双重防伪功能，是对传统单波长荧光防伪微球或纤维的升级，具有更高的防伪安全性。
专利CN1412355公开了双波长荧光防伪纤维，其在基体中加入两种发射波长不同的荧光化合物，即长波长荧光化合物(激发波长为365nm)和短波长荧光化合物(激发波长为254nm)，从而制备出了双波长荧光防伪纤维。又由于常规防伪技术(例如水印纸)容易被仿制，后来逐渐采用将荧光微球用于防伪。专利CN202157245U公开了防伪技术升级的防伪纸张，具体是在其原纸层中定位分布有无色荧光微球而不容易被仿制。而在专利CN109265601A中涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其是由SiO2纳米微球核以及三层壳组成纳米印迹微球。在专利CN102382232A中，采用常规的化学悬浮共聚方法，经合成反应制得防伪微球产品，在造纸原料加入过程中，将防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均匀后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，克服了现有防伪技术的成品容易被仿制，成本高和污染环境的缺点。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中常规防伪材料容易被仿制以及荧光识别强度不高、制备方法复杂的技术问题，提供一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球及其制备方法。
目的之一是提供一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，是以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球；该聚丙烯酸高荧光微球在395nm激发波长下，产生605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
目的之二是提供一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，具体为：(1)将乳化剂和去离子水混合形成体系I；(2)将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中再加入到体系I中得到体系II；(3)在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯微球；(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合得到聚丙烯酸微球；(5)先将聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH调节pH后进行研磨，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球；所述聚丙烯酸高荧光微球在395nm激发波长下，产生 605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰，颜色为橙黄色；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基的苝酰亚胺。
1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在本发明中的作用是：带有大体积酰亚胺位取代基的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物可以使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在通过π-π相互作用聚集时有很大的位阻，并且在有溶剂的情况下更容易以单分子状态存在于体系中。最终可以使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为一种交联剂以单分子的状态进入到聚丙烯酸微球中。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物同时也是荧光分子，由于通过π-π相互作用聚集时，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物会发生荧光猝灭，这会使得荧光量子产率下降，相关荧光性能下降。本发明通过使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物以单分子状态进入体系，有效避免其聚集，避免发生荧光猝灭，保持1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物良好的荧光性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
其中
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125。
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，所述聚丙烯酸高荧光微球的荧光量子产率为95～99％，微球的荧光发射峰保持在低波长，相对溶液中单分子态的红移小；保持在低波长处荧光发射，并且相对于单分子态红移小说明体系中分子没有发生明显聚集，荧光不会因为聚集产生猝灭，所以可以保持高的荧光量子产率。
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，所述聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％，表面粗糙多孔，褶皱度较高，比表面积大，裸露出可反应羧基多。
本发明还提供如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I 中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先将体系II搅拌一定时间后，在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温(23±2℃)后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；
(5)先将聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH调节PH值后进行研磨，反应物由粘稠状变为白色略带粉色的粉末，再将所得产物进行洗涤(用蒸馏水和甲醇洗涤4～6次)、抽滤和干燥(55℃真空干燥7～9h)后，得到聚丙烯酸高荧光微球。聚丙烯酸和Eu配位的示意图如图1所示。
作为优选的技术方案如下：
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠。
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
如上所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤(1)的体系I中， T1为35～55℃，混合时间为3～8min；
所述步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％，丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的加入量与所述丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.0024～0.006:1；搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为15～35min；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；烘干温度为90～140℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1～2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1～3；所述加热回流的时间为9～11h，干燥温度为90～110℃；
步骤(5)中，聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3的质量比为35～49.3:0.15～0.7，pH值为5～7，研磨时间为5～7h。
本发明的原理如下：
本发明首先采用以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制备聚丙烯酸酯微球，后将聚丙烯酸酯微球水解为聚丙烯酸微球；使得制得的聚丙烯酸微球具有多孔结构，比表面积大，裸露出可反应羧基多。然后，本发明利用聚丙烯酸微球中的羧酸基团与Eu3+进行配位后制得的聚丙烯酸高荧光微球，在配位的过程中，由于稀土元素Eu3+具有亲氧性，与聚丙烯酸微球中的羧基可以很好的配位，其中，作为交联的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物，其酰亚胺位接入大体积取代基，使得原本容易聚集的苝酰亚胺衍生物以单分子状态进入基体中，在保证高荧光量子产率的同时具有苝酰亚胺衍生物的特征发射。
本发明制得的聚丙烯酸高荧光微球中，由于微球的交联点1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物本身具有荧光性能，且经过与Eu3+配位后，该微球分别在1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物和Eu3+激发光照射下(由于1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物和Eu3+其间间隔若干结构单元，两者的荧光相互干扰较小，甚至不相互影响)，具有两个特征发射(1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰和Eu3+的特征荧光发射峰)。要同时在一种微球中准确实现两种荧光发射，其中，苝酰亚胺衍生物的荧光强度大，并且两种荧光互不影响具有一定难度。将该荧光微球添加入高分子等基体中，可使基体材料具有可特征识别的荧光，具有防伪识别功能。
有益效果：
(1)本发明的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，该微球在不同激发波长下可以发射特定的荧光，具有可识别性能；
(2)本发明的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，微球制备方法简单、安全；制备得到微球应用方便，受到基体限制较小，调控添加量方便。
附图说明
图1为聚丙烯酸和Eu配位的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg, 0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
(0.50mmol) 添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3- 丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例2
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg, 0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
(0.50mmol) 添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3- 丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例3
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg, 0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
(0.50mmol) 添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3- 丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例4
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入、
（4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg, 0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
(0.50mmol) 添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3- 丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例5
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg, 0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
(0.50mmol) 添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3- 丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例6
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg, 0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
(0.50mmol) 添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3- 丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物
实施例7
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(75℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为13.6wt％，甲苯的含量为10wt％，月桂酸钾的含量为 0.4wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.0024:1，聚合时间为4h，聚合温度为75℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1，加热回流的时间为9h，干燥温度为90℃；
(5)先将质量比为35:0.15的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用 KOH调节pH值为5后进行研磨5h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.3％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为150nm，平均孔径为10nm，孔隙率为35％；在395nm激发波长下，产生 605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为95％。
实施例8
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(48℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(84℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.6wt％，二甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为 0.4wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤(1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.003:1，聚合时间为5h，聚合温度为84℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1，加热回流的时间为9h，干燥温度为101℃；
(5)先将质量比为35:0.2的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH 调节pH值为7后进行研磨6h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.5％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为16:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为207nm，平均孔径为27nm，孔隙率为50％；在395nm激发波长下，产生 605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为97％。
实施例9
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(40℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(80℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为12.5wt％，甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为 0.5wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.0035:1，聚合时间为8h，聚合温度为78℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1.2，加热回流的时间为9h，干燥温度为106℃；
(5)先将质量比为35:0.7的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH 调节pH值为7后进行研磨6h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.4％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为20:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为235nm，平均孔径为19nm，孔隙率为53％；在395nm激发波长下，产生 605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为99％。
实施例10
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(39℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.5wt％，甲苯的含量为10wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.5wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.0042:1，聚合时间为8h，聚合温度为81℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1.5mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2，加热回流的时间为9h，干燥温度为105℃；
(5)先将质量比为38:0.2的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH 调节pH值为5后进行研磨5h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.3％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21.5:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为201nm，平均孔径为21nm，孔隙率为48％；在395nm激发波长下，产生605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为98％。
实施例11
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为10.4wt％，甲苯的含量为8wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.6wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.006:1，聚合时间为7h，聚合温度为89℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.2，加热回流的时间为11h，干燥温度为94℃；
(5)先将质量比为43:0.5的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH 调节pH值为5后进行研磨7h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.5％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.5:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为290nm，平均孔径为17nm，孔隙率为55％；在395nm激发波长下，产生605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为98％。
实施例12
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(38℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(94℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为11.4wt％，甲苯的含量为7wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.6wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.006:1，聚合时间为4h，聚合温度为80℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.8，加热回流的时间为11h，干燥温度为96℃；
(5)先将质量比为49.3:0.15的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH调节pH值为5后进行研磨7h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.7％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.3:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为288nm，平均孔径为25nm，孔隙率为47％；在395nm激发波长下，产生605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为47％。
实施例13
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(36℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(92℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为15wt％，二甲苯的含量为6wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.006:1，聚合时间为7h，聚合温度为93℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3，加热回流的时间为11h，干燥温度为109℃；
(5)先将质量比为49.3:0.7的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用 KOH调节pH值为6后进行研磨5h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.7％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为15:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为290nm，平均孔径为19nm，孔隙率为50％；在395nm激发波长下，产生 605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为99％。
实施例14
一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，步骤如下：
(1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(95℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％， 1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9wt％，二甲苯的含量为9.3wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量与步骤 (1)中丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.0045:1，聚合时间为8h，聚合温度为95℃；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3，加热回流的时间为11h，干燥温度为110℃；
(5)先将质量比为48:0.7的聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH 调节pH值为7后进行研磨7h，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
最终制得的可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.7％，1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21:125；可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为300nm，平均孔径为30nm，孔隙率为55％；在395nm激发波长下，产生 605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7- 乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光量子产率为99％。
Claims (9)
1.一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，其特征是：为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂，且与Eu3+配位后的聚丙烯酸微球；所述聚丙烯酸高荧光微球在395nm激发波长下，产生605～612nm的Eu3+的特征荧光发射峰；在440～460nm激发波长下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基的苝酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，其特征在于，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
其中
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
3.根据权利要求1所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，其特征在于，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125，聚丙烯酸高荧光微球中Eu3+的质量含量为0.3～0.7％。
4.根据权利要求1所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，其特征在于，所述聚丙烯酸高荧光微球的荧光量子产率为95～99％。
5.根据权利要求1所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球，其特征在于，所述聚丙烯酸高荧光微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％。
6.如权利要求1～5任一项所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液，再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；
(5)先将聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3置于玛瑙研钵中混合均匀，用KOH调节pH值后进行研磨，再将所得产物进行洗涤、抽滤和干燥后，得到聚丙烯酸高荧光微球。
7.根据权利要求6所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠。
8.根据权利要求6所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
9.根据权利要求6所述的一种可荧光识别的聚丙烯酸高荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，T1为35～55℃；
所述步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％，丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的加入量与所述丙烯酸甲酯的加入量的质量比为0.0024～0.006:1；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1～2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1～3；所述加热回流的时间为9～11h，干燥温度为90～110℃；
步骤(5)中，聚丙烯酸微球和Eu2(NO)3的质量比为35～49.3:0.15～0.7，pH值为5～7，研磨时间为5～7h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201009 |
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