CN115197162B - 一种光激活有机长余辉材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光激活有机长余辉材料及其制备方法和应用。式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)化合物在光激活有机长余辉材料中的应用；式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)化合物的结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种光激活有机长余辉材料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光是指在激发源停止激发后仍可持续发光的现象。具有长余辉发光性质的材料能有效消除短寿命背景光的影响，极大地提高发光信号的信噪比。因此，这类材料在显示照明、应急指示、智能交通、生物成像、数据加密和安全防伪等领域均具有广阔的应用前景。有机物的长余辉发光一般是由超长寿命(τ≥100ms)磷光发射引起的。然而，三重态激子极易受温度和环境中水汽与氧气的影响而发生猝灭，导致大多数有机发光材料通常只能在低温(如77K)或惰性气氛下才能产生余辉发射，应用受到了极大限制。
为了在室温空气中实现有机长余辉发光，研究人员提出了很多不同的策略，包括：1.在分子中引入杂原子和重卤原子提升其系间窜越效率；2.通过晶体工程为有机分子提供刚性环境并且使其形成特殊的分子聚集体；3.将有机分子聚合成高分子；4.采用主客体掺杂方式将有机分子掺入到可隔绝氧气及限制分子运动的固体基质中；5.制备成碳点，等等。其中，晶体材料不具备柔性而且材料的磷光性能的重现性不太理想，而引入重卤原子往往会缩短材料的磷光寿命。相比之下，聚合物具有较高的分子量和较长的分子链，可为磷光分子或发色团提供刚性和致密的环境，起到抑制体系中分子或基团热运动的作用，从而有利于产生长余辉发光。此外，聚合物还具有加工容易、可柔性化、制备成本低等优点。因此，将有机分子掺杂到聚合物基体或合成含杂原子发色团的聚合物成为了获得长余辉材料的理想策略。然而，目前绝大多数聚合物材料在室温下的余辉发光效率较低、寿命较短，严重限制了其实际应用。
另一方面，具有光激活有机长余辉发光特性的聚合物材料因在防伪、数据加密、光打印等领域具有重要的潜在应用近两年来引起了研究人员的广泛关注。然而，该类材料目前普遍存在激活时间较长，即大多需要紫外光持续照射活化30分钟以上，以及可逆性较差激活后难以恢复至初始状态等问题。同时，与绝大多数聚合物长余辉材料一样，其激活后的余辉发光性能在室温下很容易受空气中水汽影响，性能衰退较快，稳定性较差，甚至在几小时内即完全无法产生长余辉发光，需要重新干燥处理以去除聚合物吸收的水汽。由此可见，开发高效、稳定且具有快速、可逆光激活有机长余辉性质的聚合物材料具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术光激活长余辉材料存在激活时间长且难以恢复至未激活状态的问题，本发明的目的之一在于提供式(I)-(V)化合物在光激活有机长余辉材料中的应用，本发明的目的之二在于提供一种光激活有机长余辉材料，本发明的目的之三在于提供这种光激活有机长余辉材料的制备方法，本发明的目的之四在于提供这种光激活有机长余辉材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)化合物在光激活有机长余辉材料中的应用；
式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)化合物的结构式如下所示：
本发明第二方面提供了一种光激活有机长余辉材料，有机长余辉材料包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，主体成分包括环氧聚合物，客体成分包括上述式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)中的至少一种。
本发明的光激活有机长余辉材料在初始状态下并不具备超长寿命磷光发射性质，经过短时间的光活化后，其磷光寿命显著延长、效率大幅度提升，从而产生寿命长、效率高的余辉发光，经加热处理，可恢复至无超长寿命磷光发射状态，即具有可逆光激活有机长余辉发光特性。
光照活化期间，客体分子所产生的三重态激子的能量可有效传递给环氧聚合物中残留的氧气分子，使其转变为单线态氧，高活性的单线态氧随后与环氧聚合物基体反应，从而消除了聚合物中氧气分子对客体分子产生的三重态激子的猝灭作用；由于所筛选或设计的客体分子产生三重态激子的效率较高，其三重态激子能量传递给氧气分子的能力也较强，材料的光活化过程仅需90-720s即可完成；同时，环氧聚合物具有致密的三维网络结构，能有效抑制客体分子运动，减少其非辐射失活渠道，使其产生的三重态激子能通过辐射跃迁返回基态，从而发射出寿命长、效率高的余辉。
本发明中，有机长余辉材料被光激活后，在90-120℃下加热6-45min并冷却至室温可恢复至无超长寿命磷光发射状态。加热期间，环氧聚合物分子链的运动加剧，空气中的氧气可进入聚合物中，待冷却至室温后，新进入的氧气分子会猝灭客体分子产生的三重态激子，使其无法产生长余辉发光。
优选的，这种光激活有机长余辉材料中，所述掺杂为物理掺杂。
优选的，这种光激活有机长余辉材料中，客体成分的摩尔百分比为0.001-5％；进一步优选的，客体成分的摩尔百分比为0.01-1％；再进一步优选的，客体成分的摩尔百分比为0.1-0.5％；根据掺杂的客体分子的化学结构不同，可以实现对所述有机长余辉材料的余辉颜色、余辉量子产率、余辉寿命等性能的调控。
优选的，这种光激活有机长余辉材料中，环氧聚合物由双酚A二缩水甘油醚和固化剂聚合而成。
进一步优选的，这种光激活有机长余辉材料中，双酚A二缩水甘油醚、客体成分、固化剂的摩尔比为1：(0.0001-0.05)：(0.5-2)。
在本发明的一些优选实施例中，固化剂为1,3-丙二胺。
本发明第三方面提供了上述光激活有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A二缩水甘油醚、客体成分、固化剂混合搅拌，固化，得到光激活有机长余辉材料。
优选的，这种光激活有机长余辉材料的制备方法中，固化的温度为20-120℃；进一步优选的，固化的温度为40-110℃；再进一步优选的，固化的温度为60-110℃；更进一步优选的，固化的温度为80-100℃。
优选的，这种光激活有机长余辉材料的制备方法中，固化的时间为0.5-48h；进一步优选的，固化的时间为0.5-24h；再进一步优选的，固化的时间为0.5-12h；更进一步优选的，固化的时间为1-3h。
本发明第四方面提供了上述式(III)化合物的制备方法，包括以下步骤：
将7H-苯并[c]咔唑和4-卤代苯甲酸乙酯混合，发生碳-氮偶联反应得到式(III)化合物。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，4-卤代苯甲酸乙酯中卤素基团为Br。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应过程中所用的溶剂为甲苯(Toluene)。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应过程中所用的碱性物质为磷酸钾(K3PO4)。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应过程中所用的配体为2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos)。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应过程中所用的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，7H-苯并[c]咔唑与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为(1-3)：1；进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为(1-2)：1；再进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为(1-1.5)：1；更进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4-卤代苯甲酸乙酯的摩尔比为1.2：1。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应的温度为100-150℃；进一步优选的，反应的温度为110-140℃；再进一步优选的，反应的温度为115-130℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为120℃。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应的时间为12-36h；进一步优选的，反应的时间为18-30h；再进一步优选的，反应的时间为22-26h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为24h。
优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到式(III)化合物。
进一步优选的，这种式(III)化合物的制备方法中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(1-3)：3组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为2：3。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
本发明第五方面提供了上述式(IV)化合物的制备方法，包括以下步骤：
将7H-苯并[c]咔唑和4,4'-二卤代二苯砜混合，发生碳-氮偶联反应得到式(IV)化合物。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，4,4'-二卤代二苯砜中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，4,4'-二卤代二苯砜中卤素基团为F。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，反应过程中所用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，反应过程中所用的碱为乙醇钠、叔丁醇钾(t-BuOK)、氢化钠中的任意一种；进一步优选的，碱为叔丁醇钾。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯砜的摩尔比为(1-6)：1；进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯砜的摩尔比为(1-5)：1；再进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯砜的摩尔比为(1-4)：1；更进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯砜的摩尔比为3：1。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，反应的温度为100-180℃；进一步优选的，反应的温度为120-170℃；再进一步优选的，反应的温度为140-160℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为150℃。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，反应的时间为12-48h；进一步优选的，反应的时间为18-30h；再进一步优选的，反应的时间为22-26h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为24h。
优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到式(IV)化合物。
进一步优选的，这种式(IV)化合物的制备方法中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(1-3)：3组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为2：3。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
本发明第六方面提供了式(V)化合物的制备方法，包括以下步骤：
将7H-苯并[c]咔唑和4,4'-二卤代二苯甲酮混合，发生碳-氮偶联反应得到式(V)化合物。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，4,4'-二卤代二苯甲酮中卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选的，4,4'-二卤代二苯甲酮中卤素基团为F。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，反应过程中所用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，反应过程中所用的碱为乙醇钠、叔丁醇钾(t-BuOK)、氢化钠中的任意一种；进一步优选的，碱为叔丁醇钾。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯甲酮的摩尔比为(1-6)：1；进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯甲酮的摩尔比为(1-5)：1；再进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯甲酮的摩尔比为(1-4)：1；更进一步优选的，7H-苯并[c]咔唑与4,4'-二卤代二苯甲酮的摩尔比为2.2：1。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，反应在保护气氛下进行；进一步优选的，反应在氩气保护气氛下进行。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，反应的温度为100-180℃；进一步优选的，反应的温度为120-170℃；再进一步优选的，反应的温度为140-160℃；在本发明的一些优选实施例中，反应的温度为150℃。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，反应的时间为2-24h；进一步优选的，反应的时间为4-16h；再进一步优选的，反应的时间为6-10h；在本发明的一些优选实施例中，反应的时间为7h。
优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，反应结束后还包括对产物进行分离提纯、重沉淀、抽滤，干燥后得到式(V)化合物。
进一步优选的，这种式(V)化合物的制备方法中，利用硅胶柱层析进行分离提纯；再进一步优选的，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(1-3)：3组成的混合溶液；在本发明的一些优选实施例中，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为2：3。
进一步优选的，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种，低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种；再进一步优选的，中极性溶剂选用二氯甲烷，低极性溶剂选用石油醚。
本发明第七方面提供了上述光激活有机长余辉材料在防伪、数据加密、光打印中的应用。
本发明的有益效果是：
发明人发现，式(I)-(V)化合物可以应用于光激活长余辉材料中，其作为光激活长余辉材料的客体成分，产生三重态激子的效率高，其三重态激子能量传递给氧气分子的能力强。将其掺杂在环氧聚合物中所制备的长余辉材料的光激活过程短，且激活后的材料在90-120℃下加热6-45min并冷却至室温可恢复至无长余辉发射的状态，因而有效地克服了目前光激活长余辉材料所需激活时间长及难以恢复至未激活状态等缺点。
本发明的光激活长余辉材料，在室温下可以有效抑制溶剂分子的渗透，经光激活后即便在水、浓盐酸、碱液和有机溶剂中浸泡12小时以上仍能产生显著的长余辉发光，可以解决目前聚合物基长余辉材料在空气中和在溶剂气氛下其长余辉发光性能不稳定的问题。所制备的材料不仅具有可逆光激活长余辉发光特性，而且其激活后的余辉发光寿命长、效率高、颜色可调、稳定性好，因此，该材料在防伪、数据加密、光打印等领域均具有较强的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例3中式(III)的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例3中式(III)的高分辨质谱图。
图3为本发明实施例4中式(Ⅳ)的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例4中式(Ⅳ)的高分辨质谱图。
图5为本发明实施例5中式(V)的核磁氢谱图。
图6为本发明实施例5中式(V)的高分辨质谱图。
图7为本发明实施例7中式(VII)的核磁氢谱图。
图8为本发明实施例1-5中制备的长余辉材料的光照时间与余辉强度关系图。
图9为本发明实施例1中制备的长余辉材料在光激活前后的稳态光谱图。
图10为本发明实施例1-2中制备的长余辉材料在光激活后的延迟光谱图。
图11为本发明实施例3-5中制备的长余辉材料在光激活后的延迟光谱图。
图12为本发明实施例1中制备的长余辉材料在光激活前后的室温磷光衰减曲线。
图13为本发明实施例1中制备的长余辉材料在365nm紫外灯照射下激活前后的稳态发光照片，以及经光激活后的余辉照片。
图14为本发明实施例1中制备的长余辉材料的光激活长余辉发光及其退激活过程循环照片。
图15为本发明实施例1中制备的长余辉材料的光激活长余辉发光及其退激活过程循环的磷光强度、磷光衰减曲线和延时光谱。
图16为本发明实施例1中制备的长余辉材料经激活后在不同溶剂中浸泡不同时间后的长余辉发光情况。
图17为本发明实施例1中制备的长余辉材料的光打印、防伪和信息加密应用展示。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种包含式(I)化合物的光激活有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
取式(I)化合物(吩恶嗪)(0.40mg，0.0022mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中；在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(I)化合物摩尔分数为0.25％的聚合物材料。
其中，式(I)化合物通过商业购买获得，其结构如下：
实施例2
一种包含式(II)化合物的光激活有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气保护下，把吩噁嗪(1.00g，5.46mmol)和四氢呋喃(20mL)加入三颈瓶中，再加入氢化钠(0.66g，13.47mmol)，在室温下搅拌30min，逐滴加入溴乙烷(0.60g，5.55mmol)升温至80℃，在80℃下搅拌，回流反应24小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，除去溶剂，粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用甲醇和和二氯甲烷重沉淀，抽滤，真空干燥后得到0.60g白色固体粉末(式(II)化合物)，产率为52％。
反应式如下：
(2)取步骤(1)制备的式(II)化合物(10-乙基吩恶嗪)(0.46mg，0.0022mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中；在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(II)化合物摩尔分数为0.25％的聚合物材料。
实施例3
一种包含式(III)化合物的光激活有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气保护下，把4-溴苯甲酸乙酯(0.46g，2.00mmol)和7H-苯并[c]咔唑(0.43g，2.00mmol)加入三颈烧瓶中，再加入Ruphos(100mg)和磷酸钾(3.00g，14.1mmol)，加入20mL甲苯溶解，在室温下鼓泡通气搅拌30min，然后加入Pd2(dba)3(50mg)，升温至120℃，在120℃下搅拌，回流反应30小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，除去溶剂，粗产物以体积比为5：6的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用甲醇和和二氯甲烷重沉淀，抽滤，真空干燥后得到0.60g白色固体粉末(产物式III化合物)，产率为86％。
反应式如下：
(2)取式(III)化合物(0.32mg，0.0009mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(III)化合物摩尔分数为0.10％的聚合物材料。
本实施例制备的式(III)化合物的核磁氢谱图、质谱图分别如图1、图2所示。
实施例4
一种包含式(IV)化合物的光激活有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气保护下，把7H-苯并[c]咔唑(0.77g，3.54mmol)和N,N”-二甲基甲酰胺(DMF，10mL)加入三颈瓶中，再加入叔丁醇钾(t-BuOK，0.79g，7.08mmol)，在室温下搅拌20min，加入4,4'-二氟二苯砜(0.30g，1.18mmol)，升温至150℃，在150℃下搅拌，回流反应24小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，缓慢倒入200mL冰盐水中，抽滤，用去离子水洗涤固体粗产物3次。随后，粗产物以体积比为2：3的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用石油醚和和二氯甲烷重沉淀，抽滤，真空干燥后得到0.29g白色固体粉末(产物式IV化合物)，产率为38％。
反应式如下：
(2)取式(IV)化合物(0.58mg，0.0009mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(IV)化合物摩尔分数为0.10％的聚合物材料。
本实施例制备的式(IV)化合物的核磁氢谱图、质谱图分别如图3、图4所示。
实施例5
一种包含式(V)化合物的光激活有机长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气保护下，把7H-苯并[c]咔唑(0.40g，1.84mmol)和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，10mL)加入三颈瓶中，再加入叔丁醇钾(t-BuOK，0.35g，3.12mmol)，在60℃下搅拌10min，加入4,4'-二氟二苯甲酮(0.18g，0.82mmol)，升温至150℃，在150℃下搅拌，回流反应7小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，缓慢倒入200mL冰盐水中，抽滤，用去离子水洗涤固体粗产物3次。随后，粗产物以体积比为2：3的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用石油醚和和二氯甲烷重沉淀，抽滤，真空干燥后得到0.22g白色固体粉末(产物式V化合物)，产率为44％。
反应式如下：
(2)取式(V)化合物(0.55mg，0.0009mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(V)化合物摩尔分数为0.10％的聚合物材料。
本实施例制备的式(V)化合物的核磁氢谱图、质谱图分别如图5、、图6所示。
实施例6
一种包含式(VI)化合物的环氧聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
取式(VI)化合物(0.73mg，0.0022mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(VI)化合物摩尔分数为0.25％的聚合物材料。
其中，式(VI)化合物通过商业购买获得，其结构如下：
实施例7
一种包含式(VII)化合物的环氧聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氩气保护下，把吩恶嗪(0.50g，2.72mmol)、4-溴苯腈(0..60g，3.30mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.118g，0.41mmol)、碳酸钾(0.10g，0.72mmol)、磷酸钾(1.04g，4.9mmol)加入三颈瓶中，加入16mL甲苯溶解，在室温下鼓泡通气搅拌30min，然后加入醋酸钯(50mg)，升温至120℃，在120℃下搅拌，回流反应24小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，通过旋转蒸发除去溶剂，粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，通过旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到0.10g白色固体粉末(产物式VII化合物)，产率为13％。
反应式如下：
(2)取式(VII)化合物(0.63mg，0.0022mmol)、双酚A二缩水甘油醚(300.00mg，0.88mmol)和1,3-丙二胺于1.5mL透明样品管中。在室温下将上述混合物超声至澄清透明，注入模具，在90℃下固化2小时，得到式(VII)化合物摩尔分数为0.25％的聚合物材料。
本实施例制备的式(VII)化合物的核磁氢谱图如图7所示。
性能测试：
将实施例1-7制备得到的材料进行性能测试，主要考察目标材料的光激活性能、长余辉发光性能、耐溶剂性能等。上述材料的发光性能测试均在带有积分球的爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪以及Ocean Optics QE65 Pro CCD光纤光谱仪上进行，测试结果见下表1。实施例1-5中聚合物材料的光照时间与余辉强度关系图、在光激活前后的稳态光谱图、在光激活后的延迟光谱图、在光激活前后的室温磷光衰减曲线、在365nm紫外灯照射下激活前后的发光和余辉照片、光激活长余辉发光及其退激活过程循环、经激活及在不同溶剂中浸泡不同时间后的长余辉发光情况、光打印应用展示等，分别见图8-17。
图1-图7所示的核磁共振氢谱图和高分辨质谱图确认了式(III)、(IV)、(V)、(VII)化合物的结构和样品纯度。
由表1和图8-13可知，实施例1-5中制备的长余辉材料初始状态并不具备超长寿命磷光发射性质，其寿命均在10ms以下。经365nm紫外光分别照射活化90-720s后，所制备的材料均能产生显著的长余辉发光，其余辉寿命最高可达1.906s，效率最高可达10.81％。
表1实施例中有机长余辉材料的光物理性质数据
注：a 536nm处的寿命，b 90℃下加热，c 120℃下加热，d室温下476nm处的磷光寿命
由图14-15可知，实施例1所制备的有机长余辉材料，经光激活后在90-120℃下加热6-45min并冷却至室温可恢复至无长余辉发光的状态，而且其激活和退激活过程可多次循环。
上述结果说明所制备的材料都具有光激活长余辉发光特性，其激活时间较快，仅需90-720s即可完成，并且可以通过改变客体分子的化学结构调控其激活时间、长余辉发光性能和退激活时间。
与此同时，由表1可知，在室温下，实施例6只能发射普通的荧光，实施例7只能发射短寿命的室温磷光，二者均无光激活长余辉发光特性。该结果说明，只有经过筛选和设计的化合物掺杂至环氧聚合物中才能制备出可逆光激活长余辉材料。
由图16可知，实施例1所制备的有机长余辉材料经激活后在水、浓盐酸(质量分数36％-38％)、氢氧化钠水溶液(1mol/L)、正己烷、甲苯、四氢呋喃等溶剂中浸泡12小时仍能发射显著的长余辉，甚至在溶剂中浸泡4周后仍能保持良好的长余辉发光性能，说明其具有优异的稳定性。
由图17可知，利用实施例1所制备材料的可逆光激活长余辉发光特性，可以用光在材料上清晰地打印出所需的余辉发光图案，并且还能够很方便地通过热擦除(退激活)后重新打印不同的图案或写入不同的信息，从而实现光打印和擦写功能。要说明的是，该图案在环境光下不可见，只有经紫外光激发并撤去激发源后，才会以余辉发光的形式呈现。这些结果表明，所制备的长余辉材料在光打印、防伪、信息加密等领域均具有较强的实用性。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (4)
1. 式( I )、式( II )化合物在光激活有机长余辉材料中的应用；
所述式( I )、式( II )化合物的结构式如下所示：
2. 一种光激活有机长余辉材料，其特征在于，所述光激活有机长余辉材料包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，所述主体成分选自环氧聚合物，所述客体成分选自权利要求1所述式( I )化合物、式( II )化合物中的至少一种；
其中，所述环氧聚合物由双酚A二缩水甘油醚和固化剂聚合而成；
所述双酚A二缩水甘油醚、客体成分、固化剂的摩尔比为1：(0.0001-0.05)：(0.5-2)。
3.权利要求2所述的光激活有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双酚A二缩水甘油醚、客体成分、固化剂混合搅拌，固化，得到所述光激活有机长余辉材料。
4.权利要求2所述的光激活有机长余辉材料在防伪、数据加密、光打印中的应用。
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