CN111808602B - 碳量子点及其合成方法、薄膜、电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供碳量子点及其合成方法、薄膜、电子设备，碳量子点包含式(2)表示的结构，式(2)中，L是如式(1)表示的基团：式(1)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立选自由以下基团组成的组：氢、烷基、氨基、羧基、羟基、硝基、磺酰基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、膦基和其组合；R3、R6、R9分别独立选自由以下基团组成的组：取代或未取代的羟基、氨基、乙氨基、二乙氨基、苯甲酸基、羟基苯甲酸基、苯甲酸乙酯基。本发明提供的碳量子点的荧光量子产率高、稳定性好、半峰宽窄，可在薄膜、电子设备中使用。
Description
技术领域
本申请属于纳米材料技术领域，具体涉及碳量子点及其合成方法、薄膜、电子设备。
背景技术
碳量子点作为一种重要的碳基纳米材料，在分析检测、疾病诊断、环境监测、生物成像和光电器件制造等方面发挥着重要的作用。然而碳量子点的合成原料、合成方式的多样性，以及反应过程中一些不确定因素导致了碳量子点的组成、形貌、结构和性质具有较大的差异。因而对于碳量子点的发光机理也由于其结构的不确定性导致了发光概念的不确定性，当前仍然处于推测的阶段。所以深入研究碳量子点的制备方法，优选合适的原料，对可控合成方式的开发具有重要的意义。
现有的碳量子点材料的合成方法中采用的原料过程往往难以获得纯度较高的碳量子点，存在需要经过较为繁琐的纯化过程，而最终得到的碳量子点半高峰宽较大、荧光量子产率较低等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种碳量子点，包含下述式(2)表示的结构：
式(2)中，L为如下述式(1)表示的基团：
式(1)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立选自由以下基团组成的组：氢、烷基、氨基、羧基、羟基、硝基、磺酰基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、膦基和其组合；R3、R6、R9分别独立选自由以下基团组成的组：取代或未取代的羟基、氨基、乙氨基、二乙氨基、苯甲酸基、羟基苯甲酸基、苯甲酸乙酯基；
T独立地选自以下基团组成的组：多元羧酸基、多元醇羟基、多元酚羟基、多元胺基、多元硼酸基、多元醛基、多元苄腈基、多元酰肼基；
p、m、n分别是正整数，当p为2以上时，多个L分别相同或不同，当m 为2以上时，多个T分别相同或不同。在本发明的碳量子点中，L基团为发光基团，T基团为交联基团，发光基团与交联基团互相连接，本申请的交联基团可以显著降低碳量子点的空间位阻，同时交联基团在不同环境下呈现不同电负性，从而与发光基团结合得更好，所得到的碳量子点的稳定性显著增强。
进一步地，式(1)选自如下结构表示的基团：
进一步地，式(1)选自如下结构表示的基团：
进一步地，T基团独立地选自以下基团组成的组：乙二酸、丙二酸、对苯二甲酸、丙三酸、柠檬酸表示的基团；乙二醇、丙二醇、丙三醇、己三醇表示的基团；以及如下结构式表示的基团：
进一步地，所述碳量子点选自如下结构式中的一种：
本申请还提供一种薄膜，包含以上任一所述的碳量子点。本申请的薄膜既可以光致发光，例如作为背光板材料使用，又可以电致发光，例如作为电致发光器件的发光层材料使用。
本申请还提供一种电子设备，包括以上所述的薄膜。电子设备包括但不限于电致发光器件、手机、电脑、智能穿戴设备、车载显示器、AR显示器、VR显示器、柔性显示屏、透明显示器。
本申请还提供一种碳量子点的合成方法，包括步骤：加热包含染料、碱、聚合物多元醇的混合溶液，形成所述碳量子点。
进一步地，其特征在于，所述加热的方式包括溶剂热合成、微波辅助合成、热注入合成中的至少一种；
优选地，所述染料包括罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明123、四甲基罗丹明B、四乙基罗丹明B中的至少一种；
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、乙酸钾、草酸钾、氨水中的至少一种；
优选地，所述聚合物多元醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙烯醇(分子量2.5-15万) 中的至少一种。
有益效果：
(1)在本发明中，我们提出了一类新型碳量子点材料，该碳量子点包含式 (2)为通式的一系列结构，这种新型碳量子点材料为荧光发光材料，具有荧光量子产率(PLQY)(>85％)、稳定性好(如抗漂白性强)、半峰宽窄(<38nm)，可在疾病诊断、环境监测、示踪、生物成像和光电器件制造等方面发挥重大作用。
(2)发光基团和交联基团共同构成本申请的碳量子点，由于发光基团与交联基团之间形成平面或者立体结构，使碳量子点整体结构稳定，适用性广泛。
(3)本申请的碳量子点可以发射各种颜色的光，特别适合于发射红光、绿光，使用该碳量子点制备的薄膜和电子设备能够发出色饱和度高的光线。
(4)本发明的碳量子点的合成工艺简单易行，成本低廉，重复性好，利于规模化制备。
附图说明
图1为本申请式(2-36)所示碳量子点的光致发光谱图；
图2为本申请式(2-37)所示碳量子点的光致发光谱图；
图3为本申请式(2-38)所示碳量子点的光致发光谱图；
图4为本申请式(2-39)所示碳量子点的光致发光谱图；
图5为本申请式(2-40)所示碳量子点的光致发光谱图；
图6为本申请式(2-41)所示碳量子点的光致发光谱图；
图7为本申请的实施例2的碳量子点的TEM图。
在附图中相同的部件使用了相同的附图标记，附图仅示意性地显示了本申请的实施方案。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，以使本领域技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
本说明书中，烷基、氨基、羧基、羟基、硝基、磺酰基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、膦基等未明确说明碳原子数的基团，可以根据实际需要选用不同碳原子数。
“多元羧酸基”指含有两个以上羧基的化合物形成的基团；“多元醇羟基”指分子中含有两个以上羟基的醇类化合物形成的基团；“多元酚羟基”指分子中含有两个以上羟基的酚类化合物形成的基团；“多元胺基”指分子中含有两个以上胺基的化合物形成的基团；“多元硼酸基”指分子中含有两个以上硼酸基的化合物形成的基团；“多元醛基”指分子中含有两个以上醛基的化合物形成的基团；“多元苄腈基”指分子中含有两个以上苄腈基的化合物形成的基团；“多元酰肼基”指分子中含有两个以上酰肼基的化合物形成的基团。
“取代或未取代”中的“未取代”是指未被取代基取代，“取代”指所述基团上的氢原子可被其他基团取代。
本申请的聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000中的数字指相应聚乙二醇的分子量。
在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是指两个或两个以上。
本发明中所用的基本原料聚乙二醇、罗丹明、氢氧化钠、聚四氟乙烯等，可在国内外各大化工原料市场买到。
实施例1：包含式(2-36)结构表示的碳量子点的合成
将30mg罗丹明B、0.7M氢氧化钠水溶液20mL、3mL PEG 1000和间苯三酚1.2g加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间12h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理，得到15mg包含式(2-37)结构表示的碳量子点，产率50％，波长578nm，半峰宽40nm，量子产率72％，发射橙黄光，荧光光谱图如图1所示。
实施例2：包含式(2-37)结构表示的碳量子点的合成
将30mg罗丹明B、0.68M氢氧化钠水溶液20mL、3mL PEG 200和2g的柠檬酸加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为 200℃，反应时间10h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理，得到24mg包含式(2-38)结构表示的碳量子点，产率 80％，波长515nm，半峰宽36nm，量子产率78％，荧光发射光谱如图2所示。
实施例3：包含式(2-38)结构表示的碳量子点的合成
将30mg罗丹明B、0.7M氢氧化钠水溶液20mL、3mL PEG 1000和3mL 戊二酸加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为 190℃，反应时间18h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理，得到12mg包含式(2-38)结构表示的碳量子点，产率为40％，波长为575nm，半峰宽为41nm，量子产率为74％，该碳量子点的荧光发射光谱如图3所示。
实施例4：包含式(2-39)结构表示的碳量子点的合成
将15mg罗丹明B、15mg罗丹明6G、0.7M氢氧化钾水溶液20mL、3mL PEG 800和5mL丙二醇加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间10h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理，得到15mg包含式(2-39)结构表示的碳量子点，产率为50％，波长为580nm，半峰宽为42nm，量子产率为60％，该碳量子点的光致发光谱图如图4所示。
实施例5：包含式(2-40)结构表示的碳量子点的合成
将15mg罗丹明B、15mg罗丹明123、2mg氢氧化钠、5mL PEG 1000、 20mLDMF和3mL 1,3-丁二醇加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间12h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理，得到19mg包含式(2-40)结构所示的碳量子点，产率63％，波长538nm，半峰宽67nm，量子产率52％，该碳量子点的光致发光谱图如图5所示。
实施例6：包含式(2-41)结构表示的碳量子点的合成
将30mg罗丹明123、2mL氨水、20mL蒸馏水、3mL PEG 400和15mg间苯三酚加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为 200℃，反应时间18h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理，得到12mg包含式(2-41)结构表示的碳量子点，产率 40％，波长540nm，半峰宽81nm，量子产率63％，该碳量子点的光致发光谱图如图6所示。
本申请的碳量子点在2小时的发光强度降低率低于1％，而传统碳量子点的 2小时发光强度降低率高于10％，可见本发明的碳量子点稳定性远优于传统碳量子点稳定性。
本申请在传统碳量子点合成方法的基础上，创造性的加入包含交联基团的物质作为原料，使得制备得到的碳量子点中重要参数之一的共轭程度大大加强，而共轭程度的加强使碳量子点的稳定性更强，碳量子点的粒径也增加，例如图7 的实施例2的碳量子点TEM图所示，碳量子点的平均粒径为8.5nm，本申请的碳量子点的制备方法可以获得粒径大、具有空间立体结构、稳定性强、发光效率高、半峰宽窄的碳量子点结构。
传统碳量子点的合成方法一般采用溶剂热的方式，例如：主要利用柠檬酸和尿素为碳源，蒸馏水、乙醇等溶剂作为反应介质，放置在聚四氟乙烯内衬后进行溶剂热反应(一定的反应时间、反应温度)，待反应结束后，碳量子点需要繁琐的纯化步骤，包括常用的有：薄膜透析、多次离心萃取、凝胶色谱纯化等，且得到的碳量子点产率低，成分复杂，碳量子点的荧光光谱的半高峰宽较宽、荧光效率低，难以实现规模化的生产和应用等特点。而本申请的碳量子点作为一种新型的碳量子点，合成工艺简单易行，重复性好，成本低廉，利于规模化生产，得到的碳量子点发光性能优异、热稳定性高、适用性广，极大促进碳量子点在疾病诊断、环境监测、示踪、生物成像和光电器件制造等方面的发展应用。
本发明实施例中的薄膜，可以仅包括上述碳量子点，也可以既包括上述碳量子点，还包括其他物质，例如其他的碳量子点、无机材料、有机材料，本申请的薄膜既可以光致发光，也可以电致发光，薄膜既可以根据实际情况采用溶液法涂覆方式制备得到，也可以采用蒸镀方式制备得到。
本发明的包含薄膜的电子设备包括但不限于电致发光器件、手机、电脑、智能穿戴设备、车载显示器、AR显示器、VR显示器、柔性显示屏、透明显示器，本发明的电子设备例如为电致发光器件，电致发光器件的结构可以为正置结构：基板/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EL)/电子传输层 (ETL)/阴极；也可以为倒置结构：基板/阴极/电子传输层(ETL)/发光层(EL) /空穴传输层(HTL)/空穴注入层(HIL)/阳极；电致发光器件中除发光层(EL) 以外各层的材料根据实际需要在常规材料中进行选择使用，制备方法可根据实际需要选用现有技术中的常规制备方法。
实施例7：电致发光器件
使用本发明的碳量子点作为电致发光器件中的发光层材料，制备的电致发光器件结构为：ITO/ZnO/CDs/mCBP(60nm)/MoO3(5nm)/Al，得到的电致发光器件发光均匀，在没有任何优化措施的情况电致发光器件的启亮电压为3V，8.8V电压下的发光亮度为98cd/m2，外量子效率大于0.1％。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。
Claims (3)
1.一种碳量子点，其特征在于，所述碳量子点采用如下制备方法中的一种合成：
制备方法1：将30mg罗丹明B、0.7M氢氧化钠水溶液20mL、3mLPEG1000和间苯三酚1.2g加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间12h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理；
制备方法2：将30mg罗丹明B、0 .68M氢氧化钠水溶液20mL、3mL PEG 200和2g的柠檬酸加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为 200℃，反应时间10h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理；
制备方法3：将30mg罗丹明B、0 .7M氢氧化钠水溶液20mL、3mL PEG 1000和3mL 戊二酸加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为 190℃，反应时间18h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理；
制备方法4：将15mg罗丹明B、15mg罗丹明6G、0 .7M氢氧化钾水溶液20mL、3mL PEG 800和5mL丙二醇加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间10h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理；
制备方法5：将15mg罗丹明B、15mg罗丹明123、2mg氢氧化钠、5mLPEG 1000、20mLDMF和3mL1,3-丁二醇加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为190℃，反应时间12h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理；
制备方法6：将30mg罗丹明123、2mL氨水、20mL蒸馏水、3mL PEG 400和15mg间苯三酚加入到聚四氟乙烯内衬中，并放入到反应釜内进行水热反应，反应温度为 200℃，反应时间18h，反应完全后自然冷却，得到反应物粗液，随后对反应物粗液进行离心纯化处理；其中，所述碳量子点在2小时的发光强度降低率低于1%。
2.一种薄膜，其特征在于，包含权利要求1所述的碳量子点。
3.一种电子设备，包括权利要求2所述的薄膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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