CN114437115B - 一种空穴传输材料及其制备方法与oled器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种空穴传输材料及其制备方法与OLED器件。所述空穴传输材料的结构通式如下式(1)所示：其中，X、Y独立地选自O、S、Se或Te，所述X、Y中至少一个选自Se；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地选自取代或未取代的C6‑C30的芳基、取代或未取代的C6‑C30的稠环芳基、取代或未取代的C3‑C30的杂芳基、取代或未取代的C3‑C30的稠环杂芳基中的一种；两侧苯环任意位点被取代基取代，所述两侧苯环任意位点的取代基独立地选自氢、氘、烷基链、烷氧基链中的一种。该有机化合物具有合适的HOMO能级，当其被应用到空穴传输层中，使得空穴和电子的注入更加平衡，获得更高的外量子效率。

Description

一种空穴传输材料及其制备方法与OLED器件
技术领域
本发明涉及有机显示领域，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法与OLED器件。
背景技术
自1987年美国柯达公司的邓青云博士使用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层制备有机发光二极管(Organic Light Emission Diodes，OLED)以来，有机发光器件取得了极大的进步。其作为新一代光学显示技术，具有低驱动电压、低功耗、高亮度、高效率、高对比度、轻薄、无视角依赖性以及反应速度快等优点，在平板显示、高效照明和柔性可穿戴设备等方面具有非常广阔的应用前景。
在OLED器件中，用作有机层的材料，按照功能，大体上可以分为发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料等。按照发光机理来分，可以分为通过电子单重激发态发光的荧光材料和通过电子三重激发态发光的磷光材料。而磷光材料的电致发光可以利用全部激子的能量，具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光材料以一定的浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和缓解三重态-三重态的湮灭，主体材料产生的激子向磷光材料传输，从而发出高效率的光。
空穴传输材料作为OLED器件中的一种重要的功能层材料，起到传输空穴以维持载流子平衡的作用。开发合成绿色、简单、热稳定性好、能级合适、高空穴迁移率的新型空穴传输材料有助于实现各类高性能发光器件，降低器件成本。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空穴传输材料及其制备方法与OLED器件，旨在解决现有空穴传输材料的空穴迁移率低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种空穴传输材料，其中，所述空穴传输材料的结构通式如下式(1)所示：
其中，X、Y独立地选自O、S、Se或Te，所述X、Y中至少一个选自Se；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的稠环芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C3-C30的稠环杂芳基中的一种；
两侧苯环任意位点被取代基取代，所述两侧苯环任意位点的取代基独立地选自氢、氘、烷基链、烷氧基链中的一种。
本实施例通过引入硒原子，首先硒作为氧族元素，具有稳定的二配位结构，其次，通过硒元素的重元素效应，可以获得更为匹配的能级结构和较高的三线态能级，从而合成了具有优秀的空穴迁移率及同时具有电子阻挡能力的新颖空穴传输材料，可以提高空穴传输速度，从而有利于载流子的注入平衡，提高了器件的发光效率和稳定性。
进一步地，所述X为O或S，Y为Se。
进一步地，所述两侧苯环任意位点的取代基均为氢。
更进一步地，所述空穴传输材料选自以下结构式(1-226)中的一种：
/>
本发明的第二方面，提供一种本发明所述的空穴传输材料的制备方法，其中，所述空穴传输材料的合成路线如下所示：
进一步地，所述制备方法包括如下步骤：
将浓硝酸在-10℃温度下加到乙酸酐中，得到浓硝酸的乙酸酐溶液；将溴代苯并硒吩加入乙酸酐中，冷至-10℃，然后加入所述浓硝酸的乙酸酐溶液，同时控制温度保持在-10℃，得到第一中间体；
将所述第一中间体、溴代苯酚或溴代的苯基硫醇、碳酸钾、乙醇投入反应釜中，惰性气氛下，在80℃-120℃下反应24-48小时，得到第二中间体；
将所述第二中间体，仲胺类底物、有机配体投入甲苯中，升至60℃左右后保温，惰性气氛下，加入将碱和钯催化剂，升温至80℃-120℃反应12-48小时，得到所述空穴传输材料。
更进一步地，所述仲胺类底物选自二苯胺、1-萘氨基苯、N-苯基-4-联苯胺或N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺等。
更进一步地，所述有机配体选自三叔丁基膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、R-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘或S-(-)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘等。
更进一步地，所述碱选自叔丁醇纳、叔丁醇钾、氢化钠、乙酸钠或乙酸钾等。
更进一步地，所述钯催化剂选自三二亚苄基丙酮二钯、二亚苄基丙酮钯或醋酸钯等。
本发明的第三方面，提供一种OLED器件，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括本发明所述的空穴传输材料。
采用本发明的空穴传输层材料，可以有效提高OLED器件的性能和稳定性。
附图说明
图1为合成例1中化合物1的氢谱数据图。
图2为合成例1中化合物1的碳谱数据图。
图3为合成例2中化合物2的氢谱数据图。
图4为合成例2中化合物2的碳谱数据图。
图5为合成例3中化合物3的氢谱数据图。
图6为合成例3中化合物3的碳谱数据图。
图7为合成例4中化合物4的氢谱数据图。
图8为合成例4中化合物4的碳谱数据图。
图9为实施例1-4和对比例的发光显示装置的截面示意图。
具体实施方式
本发明提供一种空穴传输材料及其制备方法与OLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可通过市购获得的常规产品。
实施例中未提及合成方法的化合物均为通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用溶剂和试剂均可从国内化工市场购买，例如购买自国药集团试剂公司，安耐吉公司，阿拉丁公司，上海毕得医药公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
合成例1
本合成例提供一种空穴传输材料，记为化合物1，所述化合物1的合成包括以下步骤：
1、母核1的合成路线如下所示：
母核1的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1的合成：将浓硝酸(质量分数约为66％，4.5ml)在-10℃的温度下滴加到乙酸酐(50ml)中，搅拌15分钟至混合均匀，待用。将原料1(5.2g，20mmol)溶于乙酸酐中(50ml)，冷至-10℃，搅拌均匀后将浓硝酸的乙酸酐溶液缓慢滴入，保持温度低于-10℃。通过TLC判断反应结束后，将反应后的混合液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次(50ml×3)，得到有机层，用饱和食盐水洗三次(50m×3)，后用硫酸钠干燥，过滤后将溶剂小心旋干。固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷：乙酸乙酯＝200：1，体积比计)纯化，得到中间体1(3.1g，产率51％)。
母核1的合成：将中间体1(3g，10mmol)、3-溴苯酚(2.2g，13mmol)、乙醇(50ml)加入反应釜中，后将碳酸钾(0.68g，5mmol)加入反应釜中，氮气鼓泡半小时后密封，在80℃下反应24小时，反应结束后倒入水(200ml)中，用二氯甲烷(50ml×3)萃取三次，后用饱和食盐水(50ml×3)洗三次，硫酸钠干燥，过滤后将滤液小心旋干。固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷)纯化，得到母核1(1.7g，产率39.8％)。
2、化合物1的合成路线如下所示：
化合物1的合成：在氮气氛围下，将母核1(1.7g，4mmol)、二苯胺(1.7g，10mmol)、三叔丁基膦(0.8ml)投入35ml甲苯中，升温至60℃后保持，加入将叔丁醇纳(0.77g，8mmol)和三二亚苄基丙酮二钯(0.18g，0.2mol)，升温至110℃，反应12小时后结束。将反应液通过硅藻土，并用甲苯淋洗，后将甲苯小心旋干。得到的固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷：二氯甲烷＝10：1，体积比计)纯化，得到化合物1(1.6g，产率66％)。该化合物1的氢谱数据和碳谱数据分别见图1和图2。
合成例2
本合成例提供一种空穴传输材料，记为化合物2，所述化合物2的合成包括以下步骤：
1、母核2的合成路线如下所示：
母核2的合成具体包括以下步骤：
中间体2的合成：方法同实施例1。
母核2的合成：将中间体2(3g，10mmol)、3-溴苯硫酚(2.45g，13mmol)、乙醇(50ml)加入反应釜中，后将碳酸钾(0.68g，5mmol)加入反应釜中，氮气鼓泡半小时后密封，在80℃下反应24小时，反应结束后倒入水(200ml)中，用二氯甲烷(50ml×3)萃取三次，后用饱和食盐水(50ml×3)洗三次，硫酸钠干燥，过滤后将滤液小心旋干。固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷)纯化，得到母核2(1.6g，产率35.6％)。
2、化合物2的合成路线如下所示：
化合物2的合成：在氮气氛围下，将母核2(1.6g，3.6mmol)、二苯胺(1.5g，9mmol)、三叔丁基膦(0.7ml)投入35ml甲苯中，升温至60℃后保持，加入叔丁醇纳(0.67g，7mmol)和三二亚苄基丙酮二钯(0.18g，0.2mol)，升温至110℃，反应12小时后结束。将反应液通过硅藻土，并用甲苯淋洗，后将甲苯小心旋干。得到的固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷：二氯甲烷＝10：1，体积比计)纯化，得到化合物2(1.5g，产率67％)。该化合物2的氢谱数据和碳谱数据分别见图3和图4。
合成例3
本合成例提供一种空穴传输材料，记为化合物3，所述化合物3的合成包括以下步骤：
1、母核1的合成方法同实施例1。
2、化合物3的合成路线如下所示：
化合物3的合成：在氮气氛围下，将母核1(1.7g，4mmol)、1-萘胺基苯(2.2g，10mmol)、三叔丁基膦(0.8ml)投入35ml甲苯中，升温至60℃后保持，加入将叔丁醇纳(0.77g，8mmol)和三二亚苄基丙酮二钯(0.18g，0.2mol)，升温至110℃，反应12小时后结束。将反应液通过硅藻土，并用甲苯淋洗，后将甲苯小心旋干。得到的固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷：二氯甲烷＝10：1，体积比计)纯化，得到化合物3(1.9g，产率68％)。该化合物3的氢谱数据和碳谱数据分别见图5和图6。
合成例4
本合成例提供一种空穴传输材料，记为化合物4，所述化合物4的合成包括以下步骤：
1、母核2的合成方法同实施例2。
2、化合物4的合成路线如下所示：
化合物4的合成：在氮气氛围下，将母核2(1.6g，3.6mmol)、1-萘氨基苯(2.0g，9mmol)、三叔丁基膦(0.7ml)投入35ml甲苯中，升温至60℃后保持，加入叔丁醇纳(0.67g，7mmol)和三二亚苄基丙酮二钯(0.18g，0.2mol)，升温至110℃，反应12小时后结束。将反应液通过硅藻土，并用甲苯淋洗，后将甲苯小心旋干。得到的固体混合物通过快速硅胶色谱柱(正己烷：二氯甲烷＝10：1，体积比计)纯化，得到化合物4(1.67g，产率64％)。该化合物4的氢谱数据和碳谱数据分别见图7和图8。
实施例1：蓝色有机发光二极管(OLED)的制造
首先，在形成于玻璃基板的ITO层(阳极)上真空蒸镀一层厚度为5nm的HAT-CN作为空穴注入层(HIL)。之后在该膜上真空蒸镀一层厚度为100nm的上述化合物1作为空穴传输层(HTL)。之后，在所述空穴传输层上真空蒸镀一层厚度为10nm的LEB 001作为电子阻挡层(EBL)。之后，以96：4的重量比掺杂LBH 001作为主体和LBD 001作为客体并且厚度为40nm作为发光层(EL)。之后真空蒸镀一层厚度为40nm的LET 003作为电子传输层(ETL)。之后在该膜上真空蒸镀一层厚度为2.5nm的Liq作为电子注入层。最后，真空蒸镀一层厚度为100nm的铝作为阴极，从而制造出一个有机电致发光器件，其结构见图9。
实施例2：
除了使用上述化合物2作为空穴传输层外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例3：
除了使用上述化合物3作为空穴传输层外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
实施例4：
除了使用上述化合物4作为空穴传输层外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
比较例1：
除了使用如下比较化合物作为空穴传输层外，其余与所述实施例1相同的方法制造了有机电致发光器件。
表1、发光特性OLED
如表1中所示，与作为比较例的仅使用现有技术的空穴传输材料或使用现有材料做为空穴传输层的OLED相比，作为实施例的使用了所述有机化合物作为空穴传输层的OLED具有提高的发光效率，其中电流效率最高提高了19.9％，功率效率最高提高了20.8％，EQE最高提高了25.6％。并且实施例1-4显示出和比较例基本相同的色坐标，这表明通过将所述的有机化合物应用于空穴传输层可以实现期望的发光。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的结构通式如下式(1)所示：
其中，X、Y独立地选自O、S、Se或Te，所述X、Y中至少一个选自Se；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C6-C30的稠环芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C3-C30的稠环杂芳基中的一种；
两侧苯环任意位点被取代基取代，所述两侧苯环任意位点的取代基独立地选自氢、氘、烷基链、烷氧基链中的一种。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述X为O或S，Y为Se。
3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述两侧苯环任意位点的取代基均为氢。
4.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料选自以下结构式中的一种：
/>
。
5.一种权利要求1-4任一项所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述空穴传输材料的合成路线如下所示：
6.根据权利要求5所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将浓硝酸在-10℃温度下加到乙酸酐中，得到浓硝酸的乙酸酐溶液；将溴代苯并硒吩加入乙酸酐中，冷至-10℃，然后加入所述浓硝酸的乙酸酐溶液，同时控制温度保持在-10℃，得到第一中间体；
将所述第一中间体、溴代苯酚或溴代的苯基硫醇、碳酸钾、乙醇投入反应釜中，惰性气氛下，在80℃-120℃下反应24-48小时，得到第二中间体；
将所述第二中间体，仲胺类底物、有机配体投入甲苯中，升至60℃后保温，惰性气氛下，加入碱和钯催化剂，升温至80℃-120℃反应12-48小时，得到所述空穴传输材料。
7.根据权利要求6所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述仲胺类底物选自二苯胺、1-萘氨基苯、N-苯基-4-联苯胺或N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，所述有机配体选自三叔丁基膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、R-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘或S-(-)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘。
8.根据权利要求6所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述碱选自叔丁醇纳、叔丁醇钾、氢化钠、乙酸钠或乙酸钾，所述钯催化剂选自三二亚苄基丙酮二钯、二亚苄基丙酮钯或醋酸钯。
9.一种OLED器件，包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层包括权利要求1-4任一项所述的空穴传输材料。
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