CN113387956A

CN113387956A - 一种聚合物长余辉材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113387956A
Application number: CN202110654156.1A
Authority: CN
Inventors: 许炳佳; 杨逸钒; 梁耀辉; 郑奕涛; 石光; 黎建桉
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: CN113387956B

Abstract

本发明提供一种聚合物长余辉材料及其制备方法和应用，本发明所提供的式I化合物具有合成简单、分离提纯容易等特点；以其为客体分子、聚乙烯醇为主体分子，通过物理掺杂，能够很容易地制备出寿命长、效率高的聚合物长余辉材料。本发明的聚合物材料由于具有余辉发光寿命长、效率高、颜色可调等特性，不仅可以用做防伪材料，而且还能应用于数据加密、显示和传感等领域。

Description

一种聚合物长余辉材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种聚合物长余辉材料及其制备方法和应用。

背景技术

长余辉(Afterglow)是指撤去激发光源之后材料仍能持续发光的现象。具有长余辉发光特性的材料可以有效地消除背景发射噪音，从而大幅度提高信噪比。因此，其在显示照明、数据加密、安全防伪、交通指示、生物成像等领域均具有广阔的应用前景。目前，长余辉材料主要是由无机材料制得。然而，无机长余辉材料的制备工艺繁琐复杂且需要掺杂一些昂贵的稀有金属，例如镝或铕，制备成本较高。相对于无机长余辉材料，纯有机长余辉材料具有合成简单、价格低廉、易修饰以及具有良好的生物相容性等特点，应用的范围更广，所以吸引了更多科研工作者的目光。

现阶段的纯有机长余辉材料主要是通过结晶、形成H-聚集体、主客体掺杂、引入重原子、引入芳香羰基、制备碳量子点、合成含磷光发色团的聚合物等方法获得。其中，聚合物具有较高的分子量和较长的分子链，可发生分子链缠结并提供刚性环境，起到抑制体系分子热运动以及减少氧气和水汽影响的作用。此外，聚合物还具有加工容易、柔韧性好、热稳定性好、成本低等优点。因此，将有机分子掺杂到聚合物基体或合成含磷光发色团的聚合物成为了获得长余辉材料的理想策略。然而，目前绝大部分的聚合物长余辉材料存在着余辉效率较低、余辉寿命不长等问题。同时，该类材料基本只能发射超长磷光，导致长余辉的颜色单一、调控困难。上述问题使聚合物长余辉材料的应用受到了极大限制。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种式I化合物。

本发明的第二个方面提出了一种上述式I化合物的制备方法。

本发明的第三个方面提出了一种包含上述式I化合物的聚合物材料。

本发明的第四个方面提出了一种上述聚合物材料的制备方法。

本发明的第五个方面提出了一种上述式I化合物或上述聚合物材料的应用。

根据本发明的第一个方面，提出了一种式I化合物：

根据本发明的第二个方面，提出了一种式I化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：在惰性气体保护下，5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑与4-卤代苯甲酸乙酯发生取代反应得到中间体；

S2：将中间体置于碱性环境中水解，得到式I化合物；

反应式如下：

在本发明的一些实施方式中，所述4-卤代苯甲酸乙酯与所述5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑的摩尔比为(2～4)：1；进一步优选为3：1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述4-卤代苯甲酸乙酯的卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种；进一步优选为Br。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述取代反应的溶剂选自甲苯、四氢呋喃中的任意一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述取代反应的催化剂为Pd₂(dba)₃。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述取代反应的温度为110℃～130℃；进一步优选为120℃。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述取代反应的时间24h～60h，进一步优选为30h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述式I化合物的制备方法还包括在所述取代反应后，对产物进行提纯得到所述中间体，所述提纯采用分离提纯、重结晶、抽滤、干燥进行。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述分离提纯采用硅胶柱层析进行；进一步优选的，所述硅胶柱层析的洗脱液为中极性溶剂和低级性溶剂以体积比为(1～3)：1组成的混合溶液。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；所述低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述碱性环境包含纯碱，所述纯碱选自NaOH、Na₂CO₃中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述中间体与所述纯碱的摩尔比为1：(3～10)；进一步优选为1：6。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述水解采用的溶剂为四氢呋喃、甲苯中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述水解的温度为70℃～90℃；进一步优选为90℃。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述水解的时间为12～36h；进一步优选为24h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，式I化合物的制备方法还包括在所述水解后对产物进行纯化，所述纯化包括酸化、减压蒸馏、萃取、干燥。

根据本发明的第三个方面，提出了一种聚合物材料，包括主体分子和客体分子，所述主体分子为聚乙烯醇，所述客体分子为所述式I化合物。

本发明中，客体分子式I化合物中的羧酸基团和主体分子聚乙烯醇分子链上的羟基之间相互作用，使得客体分子式I化合物运动受到限制，降低了其非辐射跃迁速率，从而获得高效率、长寿命的聚合物长余辉材料。

在本发明的一些实施方式中，所述客体分子的质量分数为0.01％～10％；进一步优选为0.1％～3％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚乙烯醇为选自PVA-124(分子量为105000g/mol，醇解度为98.0％～99.0％)、PVA-1788(分子量为8200g/mol，醇解度为85.0％～90.0％)、PVA-205(分子量为24500g/mol,醇解度为86.5％～89％)、PVA-224(分子量为1176000g/mol,醇解度为87％～89％)中的至少一种。

根据本发明的第四个方面，提出了一种上述聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：将式I化合物溶于有机溶剂，再加入至聚乙烯醇水溶液，搅拌，成膜。

在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述搅拌的温度为15℃～35℃；进一步优选的，所述搅拌的时间为30min～120min。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述成膜采用涂布烘干的方式进行；进一步优选的，所述烘干的温度为60℃～90℃，时间为2h～5h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇加入水中溶解。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶解的温度为80℃～100℃，时间为12h～24h。

根据本发明的第五个方面，提出了一种上述式I化合物或上述聚合物材料在数据加密和/或防伪和/或传感中的应用。

本发明的有益效果为：本发明所提供的式I化合物具有合成简单、分离提纯容易等特点；以其为客体分子、聚乙烯醇为主体分子，通过物理掺杂，能够很容易地制备出寿命长、效率高的聚合物长余辉材料。所制备的聚合物材料同时具有超长室温磷光及热激活延迟荧光发射特性，并且可以通过改变温度调节其超长磷光和超长热激活延迟荧光的相对强度，从而达到调控余辉发光颜色的目的。该聚合物材料由于具有余辉发光寿命长、效率高、颜色可调等特性，不仅可以用做防伪材料，而且还能应用于数据加密、显示和传感等领域。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明式I化合物的制备流程示意图。

图2为本发明实施例1式I化合物的核磁共振氢谱图。

图3为本发明实施例1式I化合物的高分辨质谱图。

图4为实施例1式I化合物的固体粉末于空气和真空条件下分别的光致发光光谱图a)和寿命衰减曲线图b)和实施例1式I化合物溶液状态下于空气和氩气气氛中的光致发光光谱c)和寿命衰减曲线d)。

图5为实施例2聚合物材料稳态光谱和余辉光谱图。

图6为实施例2聚合物材料各个余辉发射峰的发光衰减曲线及寿命图。

图7为实施例2聚合物材料的余辉发光现象。

图8为实施例2聚合物材料在不同温度下的余辉发光光谱及余辉发光衰减曲线图。

图9为实施例2聚合物材料在不同温度下的余辉光谱及色坐标图。

图10为应用例聚合物材料在防伪方面的应用展示。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

图1示出了本发明式I化合物的制备流程示意图，如图1所示，本实施例制备了式I化合物，具体过程为：

在氩气保护下，把对溴苯甲酸乙酯(1.34g，4.85mmol)和5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑(0.50g,1.95mmol)加入三颈烧瓶中，再加入2-双环已基膦-2',6'-二异丙氧基联苯(Ruphos,80mg)和磷酸三钾(2.07g，9.75mmol)，加入25mL甲苯溶解，在室温下鼓泡通气搅拌45min，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd₂(dPa)₃](40mg)，升温至120℃，在120℃下搅拌，回流反应30h。反应结束后，待反应液冷却至室温，除去溶剂，粗产物以体积比为2：1的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，所得产物再用甲醇和和二氯甲烷重沉淀，抽滤，真空干燥后得到0.72g淡黄色固体粉末(中间体)，产率为67％。

随后，将中间体(0.72g,1.29mmol)和NaOH(0.24g,6mmol)分别溶于25mL四氢呋喃和15mL水中，并依次加入三颈烧瓶，在90℃下搅拌回流反应24h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入pH＝1的盐酸调节溶液pH值至3，出现淡黄色絮状沉淀，减压除去部分溶剂，抽滤，所得固体用甲醇和二氯甲烷重沉淀4次，得到0.55g淡黄色固体粉末(产物式I化合物)，产率为87％。

实施例2

本实施例制备了一种聚合物材料，具体过程为：

称取10.00g聚乙烯醇(分子量为105000g/mol，醇解度为98.0％～99.0％)加入1000mL去离子水中，在85℃下加热搅拌24h，制备得到聚乙烯醇水溶液。取999μL上述水溶液，向其中加入1μL浓度为10mg/mL的客体分子式I化合物的二甲基亚砜溶液，并在室温下搅拌45min，制得客体分子式I化合物/聚乙烯醇混合溶液。

将上述客体分子式I化合物/聚乙烯醇混合溶液均匀地涂布在玻璃片上，并在80℃烘箱中干燥3h，自然冷却后得到客体分子式I化合物质量浓度为0.1％的聚合物材料的薄膜。

应用例

按照实施案例1中中间体的合成方法，将5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑替换成5,12-二氢吲哚并[3,2-α]咔唑，制备得到客体分子式II。按照实施案例2的方法，制备得到含客体分子式II质量浓度为0.1％的聚合物发光材料，并且将该聚合物材料加工裁剪成字母“NU”。同时，将实施例2制得的含客体分子式I的聚合物材料加工裁剪成字母“SC”。两者相结合，组成图案“SCNU"。

试验例

对实施例1制得的产物进行核磁共振氢谱图和高分辨质谱图测试，结果分别如图2和图3所示。

从图2和图3可知，经合成及分离提纯，成功获得了客体分子式I化合物。

本试验例中，发光性能测试均在带有积分球和变温装置(Oxford)的爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪上进行。

实施例2制得的聚合物材料的发光性能如表1所示：

表1

分别将实施例1制得的式I化合物的固体粉末和溶液状态下于空气和真空条件下分别进行光致发光光谱和寿命衰减曲线测试，结果如图4所示。其中，a)为式I化合物的固体粉末在空气和真空条件下的光致发光光谱图，b)为式I化合物的固体粉末在空气和真空条件下的寿命衰减曲线图；c)为式I化合物溶液状态下在空气和真空条件下的光致发光光谱图，d)为式I化合物溶液状态下在空气和真空条件下的寿命衰减曲线图。

将实施例2制得的聚合物材料进行稳态光谱和余辉光谱测试，结果如图5所示。

将实施例2制得的聚合物材料进行各个余辉发射峰的发光衰减曲线及寿命测试，结果如图6所示。

将实施例2制得的聚合物材料分别放在紫外灯下激发，可观察到聚合物材料的余辉发光现象，结果如图7所示。

从表1和图5～7可看出，本发明所制备的聚合物材料具有长余辉发光特性，在室温空气中其余辉寿命可达1.80s、效率达到12％。可以看到，撤去紫外激发光源后，还能清楚地看到持续时间长达14s的天蓝色余辉。

将实施例2制得的聚合物材料分别置于不同温度下进行余辉光谱测试及余辉发光衰减测试，得到聚合物材料在不同温度下的余辉发光光谱及余辉发光衰减曲线，结果如图8所示。

由图8可知：本发明所制备的聚合物材料，其在415nm和438nm处的余辉强度和长寿命组分所占的比例均随温度升高呈现出先增后降的趋势，表现出典型的热激活延迟荧光发射特点，结合其在室温空气中长达1.80s的寿命，说明所制备的聚合物材料在400nm～460nm范围内的余辉发射带来源于超长热激活延迟荧光；而在480nm和518nm处的余辉强度和长寿命组分所占的比例均随温度升高呈现出持续下降的趋势，表现出典型的磷光发射特点，结合其在室温空气中长达1.76s的寿命，说明所制备的聚合物材料在460nm～650nm范围内的余辉发射带来源于超长室温磷光。

将实施例2制得的聚合物材料分别置于不同温度下进行余辉光谱测试，荧光色坐标计算得该聚合物材料的色坐标图，结果如图9所示。

由图9可知：在273K～380K范围内，随着温度升高，所制备的聚合物材料其超长热激活延迟荧光发射带与超长磷光发射带之间的相对强度会逐渐改变，余辉发光的颜色从绿色变为深蓝色，色坐标逐渐从(0.18,0.37)变为(0.16,0.08)，并且都落在同一直线上，说明可以通过温度对聚合物材料的余辉发光进行线性调控。

如图10所示，将应用例的图案置于紫外光激发下，图案显现出蓝色“SCNU”字样；撤去激发光后，则只能显现出天色的“SC”字样。这说明本发明所制备的同时具有超长室温磷光和热激活延迟荧光发射特性的聚合物长余辉材料可应用于防伪。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.式I化合物：

2.一种如权利要求1所述式I化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S2：将中间体置于碱性环境中水解，得到式I化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4-卤代苯甲酸乙酯与所述5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑的摩尔比为(2～4)：1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4-卤代苯甲酸乙酯的卤素基团选自F、Cl、Br、I中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述取代反应的催化剂为Pd₂(dba)₃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述取代反应的温度为110℃～130℃；优选的，所述取代反应的时间24h～60h。

7.一种聚合物材料，其特征在于：包括主体分子和客体分子，所述主体分子为聚乙烯醇，所述客体分子为权利要求1所述式I化合物。

8.根据权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于：所述客体分子的质量分数为0.01％～10％。

9.一种如权利要求7所示聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：将式I化合物溶于有机溶剂，再加入至聚乙烯醇水溶液，搅拌，成膜。

10.一种如权利要求1所述式I化合物或如权利要求8或9所述聚合物材料在数据加密和/或防伪和/或传感中的应用。