CN103842338A - 具有肟酯基和/或酰基的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含与1个或2个任选取代的(式II)稠合的任选取代的(式I)的化合物，其中A和E各自独立地表示-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，并且B表示一个键、-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，所述化合物具有与其直接或间接连接的至少一个酰基和/或肟酯基。这类化合物尤其可作为光引发剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据美国专利法35第119条(e)款要求均在2011年5月25日提交的美国临时申请第61/489,910号和第61/489,892号的权益。
发明领域
本发明涉及包含至少一个肟酯基和/或酰基的化合物。更具体地说，本发明涉及基于与芴或9,10-二氢蒽及其衍生物稠合的茚的化合物。
发明背景
光敏性或可光聚合的组合物通常包括(例如)含有烯系不饱和键的可聚合化合物和光聚合反应引发剂。这类光敏性或可光聚合的组合物在受到光照射时聚合并固化，因此可用于(例如)光固定性或光固化性油墨、光敏性印刷板、彩色滤光抗蚀剂、黑色基体树脂和多种光致抗蚀剂，包括干膜抗蚀剂。
近年来，由于在对稍短波长(365nm或405nm)光源敏感的光敏性和可光聚合组合物方面的需求增加，因而在对这类光源敏感的光聚合反应引发剂方面的需求也增加了。
光聚合反应引发剂又称为自由基型光引发剂。在暴露于具有引发剂对之敏感的波长的光之后，引发剂会产生自由基因而引发周围的可聚合化合物的自由基聚合反应。
通常希望这类光引发剂显示出良好的光敏感性(尤其对光谱的紫外(UV)区的光的良好的光敏感性)、低程度的使用后变色和良好的热稳定性(对于储存和处理来说)。
已知作为光引发剂的是一些包含酰基和/或肟酯基团的有机化合物。由于其在紫外线辐射区(介于300与450nm之间)的吸收作用，这些有机化合物被用于彩色滤光抗蚀剂中。Irgacure OXE-01TM和OXE-02TM(可从德国的BASF公司获得)是已知用于一些应用(包括彩色滤光抗蚀剂)的光引发剂。也已知一些基于三嗪的化合物是有效的光引发剂。
本说明书参考了许多文献，其全部内容以引用的方式并入本文。
发明概述
本发明提供：
1.一种包含与1个或2个任选取代的(式II)稠合的任选取代的(式I)的化合物，其中A和E各自独立地表示-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，并且B表示一个键、-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，所述化合物具有与其直接或间接连接的至少一个肟酯基和/或酰基。
2.根据第1项所述的化合物，其中所述肟酯基是-CR6=N-O-(C=O)-R7或=N-O-(C=O)-R7，其中R6和R7是相同或不同的取代基。
3.根据第2项所述的化合物，其中R6表示：
■氢；
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○苯基，
○卤素，
○-NR9R10，
○-O-L，和/或
○-S-L；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基或C4-C10环烯基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；或
■苯基，其任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基，
其中L是氢或C1-C6烷基且其中R8、R9和R10中的每一个独立地是氢、C1-C12烷基、C4-C10环烷基、C1-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基、C1-C12卤代烷基或任选取代的芳基。
4.根据第3项所述的化合物，其中R6是烷基，其任选被-O-C1-6烷基取代。
5.根据第4项所述的化合物，其中R6是甲基或丁基。
6.根据第5项所述的化合物，其中R6是甲基。
7.根据第2至6项中任一项所述的化合物，其中R7表示烷基、环烷基、烯基或环烯基，其中的每一个任选被芳基或卤素取代，或R7是芳基，其任选被烷基或卤素取代。
8.根据第7项所述的化合物，其中R7表示C1-C12烷基，其任选被苯基取代；C4-C10环烷基；或苯基，其任选被C1-C6烷基取代。
9.根据第8项所述的化合物，其中R7是C1-C12烷基、C4-C10环烷基或苯基。
10.根据第9项所述的化合物，其中R7是甲基。
11.根据第1至10项中任一项所述的化合物，其中所述酰基是-C(=O)-R30，其中R30是任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基或芳基，其中的每一个任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。
12.根据第11项所述的化合物，其中R30中的所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基和芳基被以下一个或多个取代：
■聚乙二醇链，
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■芳基，如苯基、苯硫基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如第3项所定义。
13.根据第12项所述的化合物，其中R30是直链烷基、苯基或苯硫基，其全部任选被直链烷基或-O-L取代。
14.根据第13项所述的化合物，其中R30是甲基、2-甲基苯基、苯基、苯硫基或4-甲氧基苯基。
15.根据第1至14项中任一项所述的化合物，其中所述肟酯基和/或酰基中的至少一个通过连接基-LK-与化合物连接。
16.根据第15项所述的化合物，其中-LK-是任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基、-S-亚芳基、-NH-亚芳基或-N(芳基)-亚芳基，其中的每一个任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。
17.根据第16项所述的化合物，其中所述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基、-S-亚芳基、-NH-亚芳基和-N(芳基)-亚芳基被以下一个或多个取代：
■聚乙二醇链，
■C1-C12烷基，其任选地以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■芳基，如苯基、联苯基和萘基，或芳酰基，如苯甲酰基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如第3项所定义。
18.根据第1至17项中任一项所述的化合物，其中式I和/或式II(任一者或两者都)独立地被以下取代基中的一个或多个取代：
■C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C4-C10环烷基、C1-C12烯基、C4-C10环烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基和/或C4-C10环炔基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素原子、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；和/或
■苯基、联苯基和/或萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素原子，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基，
其中L、R8、R9和R10如第3项所定义。
19.根据第1至18项中任一项所述的化合物，其包含一种任选取代的式II。
20.根据第19项所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
21.根据第20项所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
22.根据第20项所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
23.根据第20项所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
24.根据第20项所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
25.根据第20项所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
26.根据第1至18项中任一项所述的化合物，其包含两种任选取代的式II。
27.根据第26项所述的化合物，其包含与任选取代的
和任选取代的稠合的任选取代的
28.根据第26项所述的化合物，其包含与任选取代的
和任选取代的
稠合的任选取代的
29.根据第1至18项中任一项所述的化合物，其是：
其中：
■R4、R5、R4'和R5'任选并独立地表示1至4个(在R4和R5的情况下)和1个或2个(在R4'和R5'的情况下)：
○C1-C12烷基或烷氧基，所述烷基和烷氧基任选被以下一个或多个取代：
■-NR8R9，
■-O-L或-S-L，和/或
■苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素原子、腈、烷氧基、COOR10和/或C2至C12烷基羧基取代；
○C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
○苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
■C1-C6烷基，
■卤素，
■腈，
■烷氧基，
■-COOR10，和/或
■C2-C12烷基羧基，
■Q1和Q2任选并独立地表示1至4个酰基和/或式
的肟酯基，
■X、Y和Z中的每一个独立地表示 
其中：
○R1、R2和R3各自独立地表示：
■氢原子；
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
·-NR8R9,
·-O-L，
·-S-L，和/或
·苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基或萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
·C1-C6烷基，
·卤素，
·腈，
·烷氧基，
·-COOR10，和/或
·C2-C12烷基羧基，
○Q3表示氢原子、酰基或式
的肟酯基，
○Q4表示式
的肟酯，且
○Ar是如第15至17项中任一项所定义的连接基-LK-，
其中L、R8、R9和R10如第3项所定义，且其中R6和R7如第2至10项中任一项所定义。
30.根据第29项所述的化合物，其是：
其中Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R4、R5和Ar如第29项所定义。
31.根据第29或30项所述的化合物，其中-Ar-是任选取代的亚芳基，所述亚芳基任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。
32.根据第31项所述的化合物，其中所述亚芳基的取代基是一个或多个：
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如第3项所定义。
33.根据第29至32项中任一项所述的化合物，其中各-Ar-Q3独
其中R11和R12任选并独立地表示一个或多个：
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基和/或C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如第3项所定义。
34.根据第29至33项中任一项所述的化合物，其是：
其中：
■R4和R5任选并独立地表示1个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
■Q1和Q2任选并独立地表示1个式
的肟酯基，
■R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C12烷基，
■Q3表示氢原子或式
的肟酯基，
■Q4表示式的肟酯，
■Ar表示
且
■R6和R7独立地表示烷基。
35.根据第34项所述的化合物，其是：
36.根据第26项所述的化合物，其是三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物，所述三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物具有与其直接或间接连接的至少一个酰基和/或肟酯基。
37.根据第36项所述的化合物，其是：
三聚茚:
三聚茚酮:
三氮杂三聚茚:
或其衍生物，
所述三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物上具有与其连接的-E1、-LK-E1、-LK-(E1)2或=E2中的至少一个，
-E1表示式-C(=O)-R30的酰基或式-CR6=N-O-(C=O)-R7的肟酯基，并且=E2表示式=N-O-(C=O)-R7的肟酯基，
其中LK如第15至17项中任一项所定义，R6和R7如第2至10项中任一项所定义，并且R30如第11至14项中任一项所定义。
38.根据第36或37项所述的化合物，其具有下式：
其中：
每个Q独立地表示1至4个：
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-间隔；
■-NR16R17；和/或
■噻吩羰基或吡咯烷基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，且
每个R21独立地表示：
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；或
■苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、腈、烷氧基、-COOR16和/或C2-C12烷基羧基取代，
和/或与相同碳原子连接的2个R21表示=O或=E2，
其中：
L表示氢原子或C1-C6烷基，
R16和R17独立地表示：
■氢，
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C4-C10环烷基；
■C4-C10环烯基；
■C2-C12炔基；
■C1-C12卤代烷基；或
■苯基或苯甲酰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，且
R19和R20独立地表示氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C4-C8环烯基或C2-C12炔基，
条件是所述化合物包含至少一个肟酯基或酰基，并且条件是当R21与氮原子连接并且R21是-E1时，-E1不是-CR6=N-O-(C=O)-R7。
39.根据第38项所述的化合物，其具有下式：
其中：
Q11、Q12和Q13中的每一个独立地表示:
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-间隔；
■-NR16R17；或
■噻吩羰基或吡咯烷基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，
每个R22独立地表示
■氢；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；或
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-间隔，
其中R16、R17、R19、R20、R21和L如第38项定义。
条件是所述化合物包含至少一个肟酯基或酰基，并且条件是当R21与氮原子连接并且R21是-E1时，-E1不是-CR6=N-O-(C=O)-R7。
40.根据第38或39项所述的化合物，其中-LK-E1表示：
其中R18是氢或C1-C12烷基，该烷基任选被一个或多个-O-L和/或-S-L取代，且
其中L、R16和R17如第38项所定义。
41.根据第38至40项中任一项所述的化合物，其中
■每个Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示1个式-CR6=N-O-(C=O)-R7的-E1，其中R6表示任选被-O-L取代的C1-C12烷基，其中L是C1-C6烷基，并且R7表示C1-C12烷基；
■所有的R22在存在时都表示氢；且
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基。
42.根据第38至40项中任一项所述的化合物，其中：
■每个Q、Q11、Q12和Q13在存在时都表示1个-LK-E1，其中E1具有式-CR6=N-O-(C=O)-R7，其中R6表示任选被-O-L取代的C1-C12烷基，其中L是C1-C6烷基，并且R7表示C1-C12烷基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基；且
■LK表示 
其中R16是氢或被C1-C6烷基取代的苯甲酰基，R17表示氢，并且R18表示C1-C12烷基。
43.根据第38至40项中任一项所述的化合物，其中Q11、Q12和Q13中的每一个在存在时都表示氢；Q和R22中的每一个在存在时都表示1个-N(R19)-苯基，其中R19表示C1-C12烷基，并且与共同碳原子连接的每一对R21都表示=E2，其中R7表示C1-C12烷基。
44.根据第38至40项中任一项所述的化合物，其中
■每个Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示一个-LK-E1或-E1，其中E1具有式-C(=O)-R30，其中R30表示C1-C12直链烷基、苯基、被烷基或烷氧基取代的苯基，或苯硫基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示C1-C12烷基，且
■-LK-表示2-亚苯基或4-亚苯基。
45.根据第36至40项中任一项所述的化合物，其具有式：
46.根据第1至45项中任一项所述的化合物，其用做可光聚合的组合物中的光引发剂。
47.根据第1至45项中任一项所述的化合物，其包含于可光聚合的组合物中。
48.根据第46或47项所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是平版印刷板组合物。
49.根据第46或47项所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是彩色滤光抗蚀剂组合物。
50.根据第46或47项所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是黑色基体树脂组合物。
51.根据第46或47项所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是光固定性或光固化性油墨。
52.根据第46或47项所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是氧清除薄膜组合物。
53.一种可光聚合的组合物，其包含根据第1至45项中任一项所述的化合物。
54.根据第53项所述的可光聚合的组合物，其是平版印刷板组合物。
55.根据第53项所述的可光聚合的组合物，其是彩色滤光抗蚀剂组合物。
56.根据第53项所述的可光聚合的组合物，其是黑色基体树脂组合物。
57.根据第53项所述的可光聚合的组合物，其是光固定性或光固化性油墨。
58.根据第53所述项的可光聚合的组合物，其是氧清除薄膜组合物。
发明详述
本发明的化合物
现在转向本发明的更多细节，本发明提供一种包含与1个或2个任选取代的
(式II)稠合的任选取代的
(式I)的化合物，其中A和E各自独立地表示-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，并且B表示一个键、-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，所述化合物具有与其直接或间接连接的至少一个肟酯基和/或酰基。
在式I中，B可以表示一个键，所以该式还表示式
的化合物。在该式和式I中，A和B(当其不是一个键时)独立地表示-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-。因此，式I包括：
(9，10-二氢蒽)、
(9H-噻吨)、
类似地，式II包括：
在本发明的化合物中，式I与1个或2个式II稠合。本文中，与式II稠合的式I意指1个式I的环与1个式II的环共用一个键以形成苯基/5元环/苯基结构如，例如，以下化合物：
苯基/5元环/苯基
参与式I与第一个式II稠合的键是以下式中以星号标记的那些键：
(即，在各带有至少一个氢原子的碳原子之间的所有键)和因此，与式II稠合的式I包括：
当第二个式II存在时，其可与第一个式II相同或不同。此外，其可与式I的苯基或与第一个式II的苯基稠合。例如，对先前段落所示的最后一个式I-式II结构来说，第二个式II可以在以下位置稠合：
(即，还是在各带有至少一个氢原子的碳原子之间的所有键)。
再者，稠合第二个式II以形成苯基/5元环/苯基。因此，对先前段落所示的每个式I-式II结构来说，有14种不同的稠合第二个式II的方式。这14种方式只针对先前段落的最后一个式I-式II结构而在下文中示出。本领域的技术人员应能从这一实例中理解如何在任何上述式I-式II结构上稠合第二个式II。这14种方式是：
应当注意，当B是一个键时，先前段落的最后一个结构对应于三聚茚类化合物。在本发明的实施方案中，所述化合物是三聚茚(即，当B是一个键且A和E都是-CH2-时)、三聚茚酮(即，当B是一个键且A和E都是-C(=O)-时)、三氮杂三聚茚(即，当B是一个键且A和E都是-NH-时)，或其衍生物。
为更确定地说明，本文中，“三聚茚”指代下式化合物：
本文中，三聚茚酮指代下式化合物：
或示出所有氢原子的下式化合物：
本文中，“三氮杂三聚茚”指代的化合物又称为5,10,15-三氮杂三聚茚，其具有下式：
三聚茚、三聚茚酮和三氮杂三聚茚的CAS编号分别为548-35-6、4430-15-3和109005-10-9。
下文在对本发明的化合物进行更一般的讨论后，将进一步讨论其中式I与2个式II的稠合产生三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚和其衍生物的实施方案。
在本发明的化合物中，式I和式II是“任选取代”的。这就意味着式I和/或式II的一个或多个氢原子(包括A、B和E基团中的氢原子)可被取代基置换。这些取代基的性质对本发明来说无关紧要，只要它们不妨碍本发明的化合物充当光引发剂即可。
在实施方案中，式I和式II任选被以下一个或多个取代:
■C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C4-C10环烷基、C1-C12烯基、C4-C10环烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基和/或C4-C10环炔基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素原子、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；和/或
■苯基、联苯基和/或萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素原子，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基，
其中L是氢或C1-C6烷基，且其中R8、R9和R10中的每一个独立地是氢、C1-C12烷基、C4-C10环烷基、C1-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基、C1-C12卤代烷基或任选取代的芳基，如未被取代或取代的苯基和萘基。在实施方案中，任选取代的芳基是被烷基或烷氧基取代。
在更具体的实施方案中，这些取代基中的一个或多个位于式I和式II中不涉及式I与式II之间的稠合的苯基环上。例如，所述苯基环是下式中画圈的苯基环：
在这类苯基环上可能有0至4个取代基。
在相同的或其它的实施方案中，这些取代基的一个或多个位于A、B和E基团的碳和氮原子上。因此，A、B和E中的-CH2-的1个或2个氢原子可独立地被这类取代基置换。类似地，A、B和E中的-NH-的氢原子可被这类取代基置换。
在相同的或其它的实施方案中，这些取代基的一个或多个位于涉及式I与式II之间的稠合的苯基环上(所述苯基环是以上实例中未画圈的苯基环)。在这类苯基环上可能有0至2个取代基。
本发明的化合物具有与其直接或间接连接的至少一个肟酯基和/或酰基。本文中，“具有与其连接的”意思是化合物的碳或氮原子上的1个或2个氢原子(包括A、B和E基团中的氢原子)都被肟酯基或酰基置换。
肟酯基和酰基可直接或间接连接。本文中，“直接或间接连接”意思是在基团与式I或式II之间可以有连接基(-LK-)。当这类连接基存在时，将基团描述为间接连接，否则基团是直接连接。
在实施方案中，-LK-是任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基、-S-亚芳基、-NH-亚芳基或-N(芳基)-亚芳基，其中的每一个任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。这些基团的取代基的性质对本发明来说无关紧要，只要它们不妨碍本发明的化合物充当光引发剂即可。这些取代基可置换这些基团中的任何氢原子，包括与-NH-亚芳基中的氮原子连接的氢原子。在实施方案中，这些取代基是一个或多个：
■聚乙二醇链，
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■芳基，如苯基、联苯基和萘基，或芳酰基，如苯甲酰基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如上文所定义。
在连接基-LK-用于连接酰基的实施方案中，-LK-是亚芳基，如亚苯基。
本文中，肟酯基是-CR6=N-O-(C=O)-R7或=N-O-(C=O)-R7，其中R6和R7是相同或不同的取代基。
R6基团的性质对本发明来说无关紧要，只要它不妨碍本发明的化合物充当光引发剂即可。在实施方案中，R6表示：
■氢；
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○苯基，
○卤素，
○-NR9R10，
○-O-L，和/或
○-S-L；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基或C4-C10环烯基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；或
■苯基，其任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基，
其中L、R8、R9和R10如上文所定义。
在实施方案中，R6是任选被-O-C1-C6烷基取代的烷基。在更具体的实施方案中，R6是甲基或丁基。在实施方案中，R6是甲基。
在肟酯基中，R7基团涉及自由基的产生。因此，它不应包含氧、氮或硫原子，因为这类原子会抑制自由基。此外，虽然较小的R7基团并非必不可少，但却是优选的，因为它们具有更高的扩散率并因此引起更快的聚合反应。
在实施方案中，R7是烷基、环烷基、烯基或环烯基，其中的每一个任选被芳基或卤素取代，或R7是任选被烷基或卤素取代的芳基。在具体的实施方案中，R7表示任选被苯基取代的C1-C12烷基；C4-C10环烷基；或任选被C1-C6烷基取代的苯基。在实施方案中，R7是C1-C12烷基、C4-C10环烷基或苯基。在实施方案中，R7是甲基。
肟酯基可与式I或式II连接的方式有两种。第一种，如果肟酯基置换式I或式II中与同一碳原子连接的两个氢原子，则肟酯基可以是=N-O-(C=O)-R7，其中氮原子(=N)通过双键直接与带有两个氢原子的(式I或式II的)碳原子连接。第二种，如果肟酯基只置换式I或式II中的氮或碳原子上的一个氢原子，则肟酯基是-CR6=N-O-(C=O)-R7。在这种情况下，肟酯基可直接与带有氢原子的原子连接，或其可与本身连接在那个原子的连接基(-LK-)连接(即，其可间接连接)。
应注意的是，为了增加化合物的热稳定性，肟酯基的第一个碳原子(即带有R6基团的碳原子和在-CR6=N-O-(C=O)-R7中划下划线的碳原子)应优选与式I或式II的碳原子连接，而不是与氧、氮或硫原子连接。因此，当肟酯基置换氮原子上的氢原子时，最佳应使用连接基。此外，在所有使用连接基的情况下，所述连接基的与如上文所定义的肟酯基的第一个碳原子键连的原子最佳应是碳原子。另外，连接基的性质对本发明来说无关紧要。
本文中，酰基是式-C(=O)-R30的基团，其中R30是取代基。R30的性质对本发明来说无关紧要，只要其不妨碍本发明的化合物充当光引发剂即可。
在实施方案中，R30是任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基或芳基，其中的每一个任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。这些基团的取代基的性质对本发明来说无关紧要，只要其不妨碍本发明的化合物充当光引发剂即可。在实施方案中，这些取代基是一个或多个：
■聚乙二醇链，
■C1-C12烷基，其任选地以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■芳基，如苯基、苯硫基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如上文所定义。
在实施方案中，R30是直链烷基、苯基或苯硫基，其全部任选被直链烷基或被-O-L取代。
在实施方案中，R30是甲基、2-甲基苯基、苯基、苯硫基或4-甲氧基苯基。
本文中，“至少一个肟酯基和/或酰基”意思是式I和/或式II中的若干氢原子可被若干肟酯基、若干酰基或肟酯基和酰基的组合置换(每个基团是直接或间接连接的)。当式I和/或式II具有与其连接的多于一个肟酯基和/或酰基时，这些基团中的一些基团可直接连接，而其它基团是间接连接的。另外，各种间接连接的基团不需要使用相同的连接基(-LK-)来连接。
在实施方案中，本发明的化合物具有与其直接或间接连接的1个、2个或3个肟酯基或1个、2个或3个酰基。在实施方案中，本发明的化合物具有与其直接或间接连接的两个或更多个肟酯基或两个或更多个酰基。在实施方案中，本发明的化合物具有与其直接或间接连接的3个肟酯基或3个酰基。
在更具体的实施方案，肟酯基和酰基位于式I和式II中不涉及式I与式II之间的稠合的苯基环上。例如，所述苯基环是下式中画圈的苯基环：
在实施方案中，在这类苯基环上可能有0至2个肟酯基和/或酰基。
在相同的或其它的实施方案中，一个或多个肟酯基或酰基位于涉及式I与式II之间的稠合的苯基环上(所述苯基环是以上实例中未画圈的苯基环)。
在这些和其它实施方案中，肟酯基和/或酰基可以位于A、B和E基团的碳和氮原子上。因此，A、B和E中的-CH2-的1个或2个氢原子可独立地被这类基团置换。此外，A、B和E中的-NH-的氢原子可被肟酯基或酰基置换。
在实施方案中，式1是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，式1是任选取代的
并且式II是任选取代的
在实施方案中，所述化合物包含如式I的任选取代的
如第一个式II的任选取代的
以及如第二个式II的任选取代的
在实施方案中，所述化合物包含如式I的任选取代
如第一个式II的任选取代的
以及如第二个式II所示的任选取代的
在实施方案中，所述化合物是：
其中：
■R4、R5、R4'和R5'任选并独立地表示1至4个(在R4和R5的情况下)和1个或2个(在R4'和R5'的情况下)：
○C1-C12烷基或烷氧基，所述烷基和烷氧基任选被以下一个或多个取代：
■-NR8R9，
■-O-L或-S-L，和/或
■苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素原子、腈、烷氧基、COOR10和/或C2至C12烷基羧基取代；
○C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
○苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
■C1-C6烷基，
■卤素，
■腈，
■烷氧基，
■-COOR10，和/或
■C2-C12烷基羧基，
其中L、R8、R9和R10如上文所定义。
■Q1和Q2任选并独立地表示1至4个酰基基和/或式
的肟酯基，其中R6和R7如上文所定义。
■X、Y和Z中每一个独立地表示
其中：
○R1、R2和R3各自独立地表示:
■氢原子；
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
·-NR8R9,
·-O-L，
·-S-L，和/或
·苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■苯基、联苯基或萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
·C1-C6烷基，
·卤素，
·腈，
·烷氧基，
·-COOR10，和/或
·C2-C12烷基羧基，
其中L、R8、R9和R10如上文所定义。
Q3表示氢原子、酰基或式
的肟酯基，其中R6和R7如上文所定义，
Q4表示式
的肟酯，其中R7如上文所定义，且
○-Ar-是如上文所定义的连接基-LK-，并且在更具体的实施方案中，是如上文关于-LK-所定义的任选取代的亚芳基。
条件是化合物包含至少一个酰基或肟酯基。
在更具体的实施方案中，所述化合物是：
其中Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R4、R5和Ar如上文所定义。
在实施方案中，-Ar-(即连接基-LK-)是如上文关于-LK-所定义的任选取代的亚芳基。应注意的是，虽然上文和下文的式中只示出一个与-Ar-连接的Q3，但这样的Q3可以有一个以上。在实施方案中，每个-Ar-Q3独立地表示
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基和/或C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如上文所定义。
关于上文式中的Ar，还应注意的是，在其它的实施方案中，Q3基团可以在Ar基团上不同于上文所示的位置处连接。
在实施方案中，所述化合物是：
其中：
■R4和R5任选并独立地表示一个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
■Q1和Q2任选并独立地表示1个酰基或1个式
的肟酯基团，
■R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C12烷基，
■Q3表示氢原子、酰基或式
的肟酯基，
■Q4表示酰基或式的肟酯，
■Ar表示且
■R6和R7独立地表示烷基，
条件是所述化合物包含至少一个酰基或肟酯基。
在上文的实施方案中，所述化合物包含至少一个肟酯基，但是无酰基。
在实施方案中，所述化合物是：
现在将讨论其中1个式I与2个式II稠合以形成三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物的具体实施方案。为简单起见，在讨论这些化合物的一般结构时将使用下列编号：
然而，应注意的是，当命名具体的化合物(例如，下文“说明性实施方案的描述”部分中的化合物)时，将使用根据化学命名标准规则的编号。
此外，本发明的化合物中的各种环将称之如下：中央苯基环(即，包含第1-2、6-7和11-12号碳原子的苯基环)、三个中间五元环(即，分别由第2-6号碳原子、第7-11号碳原子，和第1和12-15号碳原子组成的五元环)和三个外部苯基环(即，分别由第3-4和16-19号碳原子、第8-9和20-23碳原子，和第13-14和24-27号碳原子组成的苯基环)。
在实施方案中，三聚茚、三氮杂三聚茚、三聚茚酮或其衍生物具有与其直接或间接连接的1、2、3、4、5或6个肟酯基或1、2、3、4、5或6个酰基。在实施方案中，化合物包含1、2、3、4、5个肟酯基或更多肟酯基和/或6、5、4、3、2个肟酯基或更少肟酯基。在实施方案中，化合物包含1、2、3、4、5个酰基或更多酰基和/或6、5、4、3、2个酰基或更少酰基。
在实施方案中，肟酯基或酰基中的一些或全部直接或间接与三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物的外部苯基环连接。换句话说，肟酯基或酰基的一些或全部直接或间接与第16-19、20-23和24-27号碳原子连接。
在相同或不同的实施方案中，肟酯基或酰基的一些或全部直接或间接与三聚茚、三氮杂三聚茚或其衍生物的中间五元环连接。换句话说，肟酯基或酰基的一些或全部直接或间接与第5、10和15号碳或氮原子连接。
在实施方案中，所述化合物包含:
三聚茚:
三聚茚酮:
三氮杂三聚茚:
或其衍生物，
三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物具有与其连接的-E1、-LK-E1、-LK-(E1)2或=E2中的至少一个，其中-LK-如上文所定义，-E1是-CR6=N-O-(C=O)-R7或-C(=O)-R30，并且=E2是=N-O-(C=O)-R7，其中R6、R7和R30如上文所定义。
在实施方案中，所述化合物具有下式：
每个Q独立地表示1至4个：
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-间隔；
■-NR16R17；和/或
■噻吩羰基或吡咯烷基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，且
每个R21独立地表示：
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；或
■苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、腈、烷氧基、-COOR16和/或C2-C12烷基羧基取代，
和/或与相同碳原子连接的2个R21表示=O或=E2，
其中：
■R16和R17独立地表示：
○氢，
○C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
○C4-C10环烷基；
○C4-C10环烯基；
○C2-C12炔基；
○C1-C12卤代烷基；或
○苯基或苯甲酰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，
■R19和R20独立地表示氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C4-C8环烯基或C2-C12炔基，
■L、-LK-、-E1、=E2、-R4和-R5如上文所定义，
条件是化合物包含至少一个肟酯基或酰基，且条件是当R21与氮原子连接并且R21是-E1时，-E1不是-CR6=N-O-(C=O)-R7。
本文中，“每个R21独立地表示[取代基列表]和/或与相同碳原子连接的2个R21表示=O或=E2”意思是一些或所有R21基团可以表示所列出的取代基，而与共同碳原子连接的一些或全部成对的R21可以是=O或=E2。
此外，“每个Q独立地表示1至4个[取代基列表]”意思是每个Q可以表示1、2、3或4个取代基，每个取代基独立地选自所述列表。此外，它的意思是每个Q的取代基是独立选自选用于其它的Q基团的那些取代基。
在实施方案中，当每个Q表示1个取代基时，这些取代基分别与第17或18号碳原子、第21或22号碳原子和第25或26号碳原子连接。
在实施方案中，所述化合物具有下式：
Q11、Q12和Q13中的每一个独立地表示:
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-间隔；
■-NR16R17；和/或
■噻吩羰基或吡咯烷基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，
每个R22独立地表示:
■氢；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-间隔；，
其中R16、R17、R19、R20、R21、L、-LK-、-E1、=E2、-R4和-R5如上文所定义，
条件是化合物包含至少一个肟酯基或酰基，且条件是当R21与氮原子连接并且R21是-E1时，-E1不是-CR6=N-O-(C=O)-R7。
在以上化合物的更具体的实施方案中，-LK-E1表示:
其中R16和R17如上文所定义，并且其中R18是氢或任选被一个或多个-O-L和/或-S-L取代的C1-C12烷基，L如上文所定义。
还应注意的是，在其它的实施方案中，E1基团可以在上文所示的连接基的其它位置处连接。
为更确定地说明，上述的“与相同碳原子连接的2个R21表示=O或=E2”意思是，例如，上述式1表示下式的化合物：
在上文的式1、1'、2、2'、3和3'的其它实施方案中，所述化合物包含一个或多个肟酯基，但无酰基。
在上文的式1、1'、2、2'、3和3'的其它实施方案中，所述化合物包含一个或多个酰基，但无肟酯基。
在上文的式1、1'、2、2'、3和3'的实施方案中：
■各Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示式-CR6=N-O-(C=O)-R7的1个-E1，其中R6表示任选被O-L取代的C1-C12烷基，其中L是C1-C6烷基，并且R7表示C1-C12烷基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基。
在上文的式1、1'、2、2'、3和3'的其它实施方案中：
■每个Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示-LK-E1，其中E1具有式-CR6=N-O-(C=O)-R7，其中R6表示任选被O-L取代的C1-C12烷基，其中L是C1-C6烷基，并且R7表示C1-C12烷基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基；且
■LK表示
其中R16是氢或被C1-C6烷基取代的苯甲酰基，R17表示氢，并且R18表示C1-C12烷基。
在上文的式1和1'的实施方案中，Q11、Q12和Q13中的每一个在存在时都表示氢；Q和R22中的每一个在存在时都表示1个-N(R19)-苯基，其中R19表示C1-C12烷基；并且，与共同碳原子连接的每一对R21都表示=E2，其中R7表示C1-C12烷基。
在上文的式1、1'、2、2'、3和3'的实施方案中：
■每个Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示1个-LK-E1或-E1，其中E1具有-C(=O)-R30，其中R30表示C1-C12直链烷基、苯基、任选被烷基或烷氧基或苯硫基取代的苯基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基，且
■LK表示2-亚苯基或4-亚苯基。
在实施方案中，所述化合物具有下式：:
本发明的化合物的用途
本发明的化合物可用作光引发剂。所述化合物吸收UV光后放出自由基。因此，所述化合物适用于光敏性或可光聚合的组合物中。除了本发明的化合物外，这类化合物通常包含可自由基聚合的化合物。这类可自由基聚合的化合物通常是含有烯系不饱和键的可聚合化合物。这些组合物还常常包含本领域技术人员已知的其它组分，技术人员会根据可聚合组合物的预期用途对其进行选择。
本文使用的光敏性或可光聚合的组合物和可聚合化合物是本领域技术人员熟知的。这类化合物的非限制性实例包括光固定性或光固化性油墨(包括用于喷墨印刷的油墨(例如可UV固化的喷墨油墨)、用于凹版印刷和版印刷的油墨)、光敏性印刷板、彩色滤光抗蚀剂、黑色基体树脂、平版印刷板和多种光致抗蚀剂，包括干膜抗蚀剂。本发明的化合物还可用作用于氧清除薄膜的组合物中的光引发剂。
本发明的化合物可以代替现有技术的光敏性或可光聚合的组合物中使用的光引发剂。
特别地，本发明的化合物可用于彩色滤光抗蚀剂，如描述于Kura等,“New Oxime Ester Photoinitiators for Color Filter Resists",RadtechReport,2004年5月/6月,第30-35页中的那些彩色滤光抗蚀剂。
所述化合物还可用于描述在WO2006/018405的第7-61页和WO02/100903的第22-65页中的可光聚合的组合物中。所述化合物还可用于描述在US6,949,678中的组合物中。
举例来说，应注意的是，除了本发明的化合物和可聚合化合物之外，这类可光聚合的组合物可进一步包括已知的光引发剂和其它添加剂，如热抑制剂、铜化合物、蜡状物质、氧气防渗层、光稳定剂、加快光聚合反应的胺、链转移剂、光敏剂、交联剂、共引发剂、可光还原的染料、流动改进剂、粘着力增强剂、表面活性剂、光学增白剂、颜料、染料、润湿剂、均染剂(leveling assistant)、分散剂、防聚合剂、抗氧化剂、填充剂、微球体、玻璃纤维，粘结剂等。
可光聚合的组合物可用于多种目的，例如用作印刷油墨，如丝网印墨、喷墨印墨、用于胶印或柔版印刷的油墨；用作清漆、用作白漆或彩漆，例如用于木材或金属；用作粉末涂层；用作涂层材料，尤其用于纸张、木材、金属或塑料；用作可日光固化的涂层，其用于建筑物和路标的标记、用于摄影复制技术、用于全息记录材料、用于图像记录技术或用来生产可以用有机溶剂或碱水溶液显像的印刷板、制造用于丝网印刷的遮罩；用作牙齿填充组合物；用作粘合剂；用作压敏粘合剂；用作层压树脂；用作抗蚀刻剂、阻焊剂、防电镀剂或永久抗蚀剂(用于液态或干薄膜)；用作可光构造的电介质，其用于印刷电路板和电子电路；用作制造彩色滤光片的抗蚀剂，其用于各种显示器应用或用来产生在等离子体显示面板和电致发光显示器的制造过程中的结构，（例如，描述于US5,853,446、EP863,534、JP09-244230-A、JP10-62980-A、JP08-171863-A、US5,840,465、EP855,731、JP05-271576-A；和JP05-67405-A)，用于全息数据存储(HDS)材料的生产，用于光学开关、光学晶格（干扰晶格）、光电路的生产，用于通过如(例如)在US4,575,330中所述的块体固化(透明模中的UV固化)或立体光刻技术来生产立体物品；用来生产复合材料(例如苯乙烯聚酯，如果需要，其可含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层组合物，其用于涂布或密封电子元件和集成电路，或用作用于光学纤维或用于生产光学镜片，例如隐形眼镜或菲涅尔透镜的涂层。本发明的组合物还适用于生产医疗设备、辅助设备或移植物。另外，本发明的组合物适用于制备具有热致性质的凝胶，例如，如DE19700064和EP678,534所述。
光引发剂另外可用作用于乳液聚合反应、珠状聚合反应或悬浮聚合反应的引发剂、用作用于固定液晶单体和低聚物的有序状态的聚合引发剂，或用作用于固定有机材料的染料的引发剂。所述光引发剂还可以用于可辐射固化的粉末涂层的聚合。所述光引发剂还应用于负性抗蚀组合物中，适用于制作用于凸版印刷、平版印刷、凹版或丝网印刷版式的印刷版式；用于凸版印刷本的制作，例如用于盲文文本的制作；用于邮票的制作；用于化学研磨或作为生产集成电路中的微电阻。所述组合物还可用作计算机芯片、印刷电路板和其它电气或电子元件生产中的可光致图案化(photopatternable)电介层或涂层，封装材料和绝缘涂层。可能的层支撑体和涂层衬底的处理条件多种多样。
这些组合物还可以是光敏性热固性树脂组合物，其可用以形成阻焊剂图案。这些组合物可用作生产印刷电路板、精密加工金属制品、蚀刻玻璃及石制品、凸印塑料制品和制备印刷板的材料。阻焊剂是在将给定零件焊接到印刷电路板上的过程中所使用的物质，目的是防止熔化的焊料粘附在不相干的部分并保护电路。
所述组合物适用于生产彩色滤光片或彩色马赛克系统，如描述于EP320,264中的系统。彩色滤光片经常用于制造LCD's、投影系统和图像传感器。彩色滤光片可在平版显示技术等中用于例如电视接收器、视频监视器或计算机中的显示器和图像扫描仪等。
光敏性组合物可进一步用于制造垫片，其控制液晶显示面板的液晶部分的小区间隙。光敏性组合物还适用于制造液晶显示面板、图像传感器等中使用的微透镜阵列。这些组合物还适用于等离子体显示面板（PDP）的生产过程中使用的照光刻步骤，特别适用于于阻隔壁、荧光粉层和电极的成像过程中。组合物还应用于生产用于图像记录或图像复制(复印、翻印)的一层或多层材料，其可能是单或多色。此外，所述材料适用于彩色打样系统。本发明的化合物还适合作为全息数据存储应用中的光引发剂。所述光引发剂适用于制备光学制品(例如光学波导)或全息记录媒介，其(例如)包含聚合物和有机光引发剂的。如上文已述，所述光引发剂也适用于生产印刷板。还关注的是，新型光引发剂用于固化由复合组合物制成的成形制品的用途。本发明的化合物可用于生产全息照片、波导、光学开关，其中利用了被照射与未被照射区域之间的折射率方面产生的差异。
本发明的化合物还可用于描述在US2010/0210749中的光敏性树脂组合物和描述在US2009/0023085中例如第[0130]-[0342]段和第[0407]-[0607]段的可固化组合物、可光聚合的组合物、彩色滤光片等。
本发明的化合物还可用于描述在US7,556,910中的光敏性组合物和US6,051,367中的可光聚合的组合物。
因此，本发明的一方面涉及化合物在彩色滤光抗蚀剂组合物中作为光引发剂的用途。更具体地说，在实施方案中，彩色滤光抗蚀剂组合物可包含：
■约1至约5重量%的本发明的化合物或其混合物；
■碱溶性聚合物；
■反应性低聚物；
■颜料；和
■一种或多种任选添加剂。
因此，本发明的另一方面涉及本发明化合物在用于生产平版胶印印刷板的涂层组合物中的用途，所述平版胶印印刷板可利用发射波长在350和410nm之间的激光来进行数字成像。更具体地说，在实施方案中，这类涂层组合物可包含:
■约1至约5重量%的本发明的化合物或其混合物；
■聚合物粘结剂树脂；
■反应性低聚物；
■一种或多种着色剂；和
■一种或多种任选成膜添加剂
所述的涂层组合物可涂在涂层重量介于每平米0.8与3.0克之间的阳极氧化铝衬底上。
在许多实施方案中，本发明的化合物的制造相对容易。例如，其中一些化合物可易通过结晶来纯化，因此避免对快速色谱法的需要。此外，其中许多化合物在一种或多种醇中是可溶的，所述的醇是相对环保的溶剂。另外，其中许多化合物是无色的，这使得它们适用于广泛地应用范围。其它化合物颜色较浅且更加适用于(例如)黑色基体树脂和颜色不是问题的其它应用中。此外，许多本发明的化合物在使用后都不会变色。
本文中，除非另外注明，否则“烷基”指代式-CnH2n+1的单价饱和直链或支链C1-12烃基。类似地，“烯基”和“炔基”指代直链或支链C1-12不饱和(分别具有双键和三键)单价烃基。
本文中，除非另外注解，“亚烷基”指代式-CnH2n-的二价饱和直链或支链C1-12烃基。类似地，“亚烯基”和“亚炔基”指代直链或支链C1-12不饱和(分别具有双键和三键)二价烃基。
本文中，除非另外注解，“芳基”和“亚芳基”分别指代包含1至4个芳环的单价和二价芳基。所述环可通过共价键稠合或连接在一起。
本文中，“约”具有其一般的含义。在实施方案中，其可意指其修饰的数值加减5%。
本文中，“包含”是开放式术语，意指“包括但不限于”。
在阅读以下仅参考附图以举例方式给出的具体实施方案的非限制性描述时，本发明的其它目标、优势和特征将会更明显。
附图简述
在附图中：
图1示出了用于产生3-乙酰肟-O-乙酸酯-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的反应方案；
图2示出了用于产生7-乙酰肟-O-乙酸酯-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的反应方案；
图3示出了用于产生9-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴的反应方案；
图4示出了用于产生7-乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴的反应方案；
图5示出了用于产生8-乙酰肟-O-乙酸酯-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽的反应方案；
图6示出了用于产生10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-7-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的反应方案；
图7示出了用于产生10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-2,7-二乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的反应方案；
图8示出了用于产生3,9-二乙酰肟-O-乙酸酯-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的反应方案；
图9用于产生10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-O-乙酰肟的反应方案；
图10用于产生7,7’-乙酰肟-O-乙酸酯-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑的反应方案；
图11示出了用于产生4,9,13-三乙氧基乙酰肟-O-三乙酸酯三聚茚酮的反应方案；
图12示出了3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯的紫外-可见光(UV-Vis)光谱；
图13示出了Carba-05、Truxe-08、Truxe-07和Truxe-12的UV-Vis光谱；
图14示出了Truxe-04(INDENO332)、Truxe-13(INDENO336)、Truxe-14(INDENO332B)、Truxe-15(INDENO338)和Truxe-16(INDENO333)的相对UV-Vis吸光度；
图15示出了包含INDENO332的氧清除薄膜的耗氧量与时间的函数关系图；及
图16示出了包含INDENO336的氧清除薄膜的耗氧量与时间的函数关系图。
说明性实施方案的描述
本发明通过以下非限制性实施例进一步详细说明。
词汇表
下文实施例中使用了以下：
碱性绿4(BG4)：着色剂，其可从美国的Spectra Colors获得
BYK307：聚乙二醇修饰的聚硅氧烷表面活性剂，其可从美国的BYK Chemie获得
TRUXE-6H：5,5′,10,10′,15,15′-六己基三聚茚(98%)，其可从加拿大的American Dye Source获得。
TRUXA-3H：5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴(98%)，其可从加拿大的American Dye Source获得。
TRUXE-3Br：2,7,12-三溴-5,5,10,10,15,15-六己基三聚茚，其可从加拿大的American Dye Source获得。
TRUXE-3F：4,9,14-三氟醚三聚茚酮(98%)，其可从加拿大的American Dye Source获得。
TRUX-2Br：2,2-二溴-5-氟茚满-1-酮(97%)，其可从加拿大的American Dye Source获得。
硅烷：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，其可从加拿大的Sigma Aldrich获得
BR07-001：碱溶性聚合物粘合树脂(MW=37,000g/mole)，其可从加拿大的American Dye Source获得，具有下式：
UR07-015：反应性低聚物，其可从加拿大的American Dye Source获得，具有下式：
AC07-001：乙缩醛共聚物分散剂(MW=47,000克/摩尔)，其可从加拿大的American Dye Source获得，具有下式：
AC12-001：包含环己烯基侧基的乙缩醛共聚物(a=0.5、b=0.48且c=0.02)，其可从越南Travinh市的Mylan Group获得。
Irgacure OXE-02：光引发剂，其可从德国的BASF获得，具有下式：
BR10-010：聚合物颗粒，以20%分散于异丙醇/水混合物(80/20)中(粒径=150nm；多分散性=0.08)，其可从加拿大的American DyeSource获得，具有下式：
UR07-009：反应性低聚物(以60%溶于1,3-二氧杂环戊烷溶液中)，其可从加拿大的American Dye Source获得，具有下式：
(a=7)。
钴：油酸钴（II）盐，其可从加拿大安大略省的Sigma Aldrich获得。
ADD-2204：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-磷氧，其可从美国纽约市的Aceto Corporation获得。
ADD-9984：N-乙烯基己内酰胺，其可从加拿大安大略省的SigmaAldrich获得。
ADD-9991：1,6-己二醇二丙烯酸酯，其可从加拿大安大略省的Sigma Aldrich获得。
ADD-9992：丙烯酸2-苯氧基乙酯，其可从美国的TCI America获得。
ADD-9995：丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，其可从美国的Sartomer获得。
ADD-2614：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其可从美国的Polysciences获得。
POL-0138：脂肪族聚酯氨酯丙烯酸酯，其可从越南Travinh市的Mylan Group获得。
POL-1001：芳香族单丙烯酸酯低聚物，其可从越南Travinh市的Mylan Group获得。
POL-0137：可自由基固化的油墨的稳定剂，其可从越南Travinh市的Mylan Group获得。
600-B307：有机硅表面添加剂，其可从越南Travinh市的MylanGroup获得。
COL-1829：颜料蓝15:4，以25%分散在ADD-9995中，其可从越南Travinh市的Mylan Group获得。
ADD-9993：三甲基环己烷丙烯酸酯，其可从加拿大安大略省的Sigma Aldrich获得。
黄-150：颜料黄分散体，其包含7.5g CI颜料黄150(可从中国的杭州丰彩颜料染料化工有限公司(Hangzhou Multicolor ChemicalCompany)获得)、2.5g AC07-001和40g环己酮。用球磨机使混合物分散24小时。用5μm细孔过滤器将其过滤，并添加环己酮而得到15重量%的固体。
红-254：颜料红分散体，其包含7.5g CI颜料红254(Hostapern红D2G70LV2647，可从德国的Clarian获得)、2.5g AC07-001和40g环己酮。用球磨机使混合物分散24小时。用5μm细孔过滤器将其过滤，并添加环己酮而得到15重量%的固体。
绿-36：颜料绿分散体，其包含7.5g CI颜料绿36(Heliogen绿K9360，可从德国的BASF获得)、2.5g AC07-001和40g环己酮。用球磨机使混合物分散24小时。用5μm细孔过滤器将其过滤，并添加环己酮而得到15重量%的固体。
蓝-15：颜料蓝分散体，其包含7.5g CI颜料蓝15:6(可从中国的杭州丰彩颜料染料化工有限公司获得)、2.5g AC07-001和40g环己酮。用球磨机使混合物分散24小时。用5μm细孔过滤器将其过滤，并添加环己酮而得到15重量%的固体。
黑-250：碳黑分散体，其包含7.5g碳黑(特黑250，可从美国的Degussa获得)、7.5g AC07-001和40g、环己酮。用球磨机使混合物分散24小时。用5μm细孔过滤器将其过滤，并添加环己酮而得到15重量%的固体。
抗蚀媒介物：抗蚀媒介物通过在102g环己酮中溶解6.0gBR07-001、6.0g UR07-015、1.0g硅烷来制备。
本发明的化合物的合成和表征
实施例1.1-3-乙酰肟-O-乙酸酯-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴
3-乙酰肟-O-乙酸酯-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成根据图1所示的反应方案来执行。
3-乙酰基-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴(5.95g,20.0mmol)和乙酰氯(1.83mL,25.7mmol)的二氯甲烷溶液(80mL)缓慢添加氯化铝(3.43g,25.6mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机层用盐水洗涤，并用MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
3-乙酰肟-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
向含有100mL1,3-二噁烷、乙酸钠(1.06g,13.0mmol)、氯化羟胺(0.83g,12.0mmol)和水(60mL)的溶液混合物中添加3-乙酰基-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴(3.39g,10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤(3.22g,产率92%)。
3-乙酰肟-O-乙酸酯-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向含有3-乙酰肟-6,12-二乙基-12-甲基-6,12-二氢-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴(3.54g,10.0mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(1.7mL,12.2mmol)和乙酰氯(915μL,12.8mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率32%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.2-7-乙酰肟-O-乙酸酯-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴
7-乙酰肟-O-乙酸酯-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成根据图2所示的反应方案来执行。
7-乙酰基-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(5.95g,20.0mmol)和乙酰氯(1.83mL,25.7mmol)的二氯甲烷溶液(80mL)缓慢添加氯化铝(3.43g,25.6mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
7-乙酰肟-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
向含有100mL1,3-二噁烷、乙酸钠(1.06g,13.0mmol)、氯化羟胺(0.83g,12.0mmol)和水(60mL)的溶液混合物添加7-乙酰基-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(3.39g,10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤(3.22g,产率92%)。
6-乙酰肟-O-乙酸酯-1,1-二己基茚并-[2,3-b]-9-乙基咔唑的合成：
在0℃，氮气氛下向含有7-乙酰肟-10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(3.54g，10.0mmol)和乙酰氯(915μL，12.8mmol)的四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(1.7mL，12.2mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率32%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.3-9-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴
9-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴的合成根据图3所示的反应方案来执行。
9-乙酰基-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴(6.60g，20.0mmol)和乙酰氯(1.83mL，25.7mmol)的二氯甲烷溶液(100mL)缓慢添加氯化铝(3.43g，25.6mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
9-乙酰肟-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
向含有100mL1,3-二噁烷、乙酸钠(1.06g，13.0mmol)、氯化羟胺(0.83g，12.0mmol)和水(60mL)的溶液混合物添加9-乙酰基-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴(3.56g，10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内在40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
9-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向含有9-乙酰肟-2-甲氧基-12,12-二乙基-6,12-二氢-6-硫杂-茚并[1,2-b]芴(3.87g，10.0mmol)和乙酰氯(915μL，12.8mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(1.7mL，12.2mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，通过快速色谱法，使用乙酸乙酯-己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率32%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.4-7-乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴
7-乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴的合成根据图4所示的图解来执行。
7-丁酰基-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴(5.68g,20.0mmol)和乙酰氯(1.83mL,25.7mmol)的二氯甲烷溶液(80mL)缓慢添加氯化铝(3.43g,25.6mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
7-丁酰肟-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴的合成：
向含有100mL1,3-二噁烷、乙酸钠(1.06g,13.0mmol)、氯化羟胺(0.83g,12.0mmol)和水(60mL)的溶液混合物添加7-丁酰基-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴(3.26g,10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
7-丁酰肟-O-乙酸酯-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向含有7-丁酰肟-12,12-二甲基-10,12-二氢-10-氧代-茚并[1,2-b]芴(3.54g，10.0mmol)和乙酰氯(915μL，12.8mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)缓慢添加三乙胺(1.7mL，12.2mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率37%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.5-8-乙酰肟-O-乙酸酯-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽
8-乙酰肟-O-乙酸酯-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽的合成根据图5所示的方案来执行。
8-乙酰基-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽的合成
在0℃，氮气氛下向其中溶解有11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽(6.80g，20.0mmol)和乙酰氯(1.83mL，25.7mmol)的二氯甲烷溶液(80mL)缓慢添加氯化铝(3.43g,25.6mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
8-乙酰肟-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽的合成
向含有100mL1,3-二噁烷、乙酸钠(1.06g,13.0mmol)、氯化羟胺(0.83g,12.0mmol)和水(60mL)的溶液添加8-乙酰基-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽(3.82g，10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
8-乙酰肟-O-乙酸酯-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[2,1-b]蒽的合成
向含有8-乙酰肟-11,13,13-三乙基-6,6-二甲基-11,13-二氢-6H-11-氮杂-茚并[1,2-b]蒽(3.97g，10.0mmol)和乙酰氯(915μL，12.8mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(1.7mL，12.2mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率46%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.6-10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-7-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴
10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-7-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成根据图6所示的方案来执行。
10-(4-乙酰苯基)-7-乙酰基-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有2-甲氧基-10-苯基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(7.47g，20.0mmol)和乙酰氯(3.56mL，50.0mmol)的二氯甲烷溶液(120mL)缓慢添加氯化铝(8.00g，60.0mmol)。在室温下搅拌过夜后，反应混合物冷却至室温并倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
10-(4-乙酰肟苯基)-7-乙酰肟-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
向含有120mL1,3-二噁烷、乙酸钠(2.46g，30.0mmol)、氯化羟胺(2.08g，30.0mmol)和水(80mL)的溶液混合物添加10-(4-乙酰苯基)-7-乙酰基-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(4.58g，10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-7-乙酰肟-O-乙酸酯-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向含有10-(4-乙酰肟苯基)-7-乙酰肟-2-甲氧基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(4.88g，10.0mmol)和乙酰氯(2.13mL，30.0mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(4.18mL，30.0mmol)。在室温下搅拌5小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率56%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.7-10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-2,7-二乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴:
10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-2,7-二乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成根据图7所示的方案来执行。
10-(4-乙酰苯基)-2,7-二乙酰基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有10-乙基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]氟(7.20g，20.0mmol)和乙酰氯(6.40mL，90.0mmol)的二氯甲烷溶液(120mL)缓慢添加氯化铝(12.0g，90.0mmol)。在回流过夜后，将反应混合物冷却至室温并倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
10-(4-乙酰肟苯基)-2,7-二乙酰肟-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
向含有150mL1,3-二噁烷、乙酸钠(4.92g，60.0mmol)、氯化羟胺(4.17g，60.0mmol)和水(100mL)的溶液混合物添加10-(4-乙酰苯基)-2,7-二乙酰基-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(4.86g，10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
10-(4-乙酰肟-O-乙酸苯酯)-2,7-二乙酰肟-O-乙酸酯-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向含有10-(4-乙酰肟苯基)-2,7-二乙酰肟-12,12-二己基-10,12-二氢-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴(5.31g，10.0mmol)和乙酰氯(4.27mL，60.0mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(8.36mL，60.0mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率45%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.8-3,9-二乙酰肟-O-乙酸酯-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴
3,9-二乙酰肟-O-乙酸酯-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成根据图8所示的方案来执行。
3,9-二乙酰基-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴(5.75g，20.0mmol)和乙酰氯(3.56mL，50.0mmol)的二氯甲烷溶液(120mL)缓慢添加氯化铝(8.00g，60.0mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物冷却至室温并倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
3,9-二乙酰肟-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
向含有120mL1,3-二噁烷、乙酸钠(3.28g，40.0mmol)、氯化羟胺(2.78g，40.0mmol)和水(80mL)的溶液混合物添加3,9-二乙酰基-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴(3.71g，10.0mmol)。将反应混合物回流过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
3,9-二乙酰肟-O-乙酸酯-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴的合成：
在0℃，氮气氛下向含有3,9-二乙酰肟-6-己基-6H-12-硫杂-6-氮杂-茚并[1,2-b]芴(4.01g，10.0mmol)和乙酰氯(3.45mL，40.0mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(5.78mL，40.0mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率68%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.9-10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-O-乙酰肟
10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-O-乙酰肟的合成根据图9所示的方案来执行。
10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-肟的合成：
将10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-酮(2.83g，10.0mmol)和氯化羟胺(3.35g，40.0mmol)溶解在120mL1,3-二噁烷中。经由注射器向溶液中添加嘧啶(3.96，50mmol)。将反应混合物搅拌过夜。将溶剂真空蒸发除去，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水和盐水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-O-乙酰肟的合成：
在0℃，氮气氛下向含有10-己基-10H-10-氮杂-茚并[2,1-b]芴-12-肟(2.98g，10.0mmol)和乙酰氯(1.83mL，25.6mmol)的80mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(3.40mL，24.4mmol)。在室温下搅拌3小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率86%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.10-7,7’-乙酰肟-O-乙酸酯-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑
7,7’-乙酰肟-O-乙酸酯-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑的合成根据图10所示的方案来执行。
7,7’-乙酰基-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑的合成：
在0℃，氮气氛下向其中溶解有1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑(9.12g，20.0mmol)和乙酰氯(3.56mL，50.0mmol)的二氯甲烷溶液(150mL)缓慢添加氯化铝(8.00g，60.0mmol)。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物冷却至室温并倒入冰水中。将产物用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，并由MgSO4干燥。将二氯甲烷高真空除去，并将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
7,7’-乙酰肟-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑的合成：
向含有120mL1,3-二噁烷、乙酸钠(2.46g，30.0mmol)、氯化羟胺(2.08g，30.0mmol)和水(80mL)的溶液混合物添加7,7’-乙酰基-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑(5.40g，10.0mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，冷却至室温，然后倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，由MgSO4干燥，并浓缩得到残留物，将其在真空烘箱内40℃下进一步干燥。将由此获得的产物不经进一步纯化就用于下一步骤。
7,7’-乙酰肟-O-乙酸酯-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑的合成：
在0℃，氮气氛下向含有7,7’-乙酰肟-1,1’-二甲基-双茚并[3,2-b:2’,3’-h]-9-仲丁基咔唑(5.70g，10.0mmol)和乙酰氯(2.13mL，30.0mmol)的100mL四氢呋喃溶液缓慢添加三乙胺(4.18mL，30.0mmol)。在室温下搅拌5小时后，将反应混合物倒入水中。将产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用水洗涤两次，用MgSO4干燥，并真空蒸发浓缩得到残留物，通过快速硅胶色谱法，以乙酸乙酯和己烷为洗脱剂将所述残留物纯化。使用真空蒸发除去溶剂，得到产率76%和纯度99%的白色粉末产物。
实施例1.11及以下
实施例1.11及以下的光引发剂的合成是在火焰干燥玻璃仪器中进行，所述仪器配备有机械搅拌器、水冷凝器、加热套、氮进气口和温度控制器。所得产物和中间体通过以下进行表征：FTIR分光光度计（Perkin Elmer，型号频谱100）、NMR（Nicolet，500MHz、）、UV-VIS分光光度计（Perkin Elmer，型号Lambda25）、DSC（TA Instruments，型号Q2000）、TGA（TA Instruments，型号Q500）和HPLC（Waters，型号Breeze2）。
实施例1.11-2,7,12三乙酰肟-O-乙酸酯-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚
2,7,12三乙酰肟-O-乙酸酯-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚的合成按照以下执行。
(a)2,7,12-三乙酰肟-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚的合成：
在500mL烧瓶中，将2,7,12-三乙酰基-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚(根据以下实施例1.16制备)溶于180mL二噁烷中。在100mL烧瓶中，将乙酸钠(283mg)和羟胺HCl(256mg)溶于60mL水中。向三乙酰基六己基三聚茚溶液添加上述溶液，然后回流加热过夜。低压除去大多数二噁烷(产物沉淀)，然后加入300mL水。在室温下搅拌混悬液30分钟，然后过滤得到950mg(91%)淡黄色粉末。
H1NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.51-8.46(m,3H);8.12-8.07(m,3H);7.84-7.79(m,3H);3.05-2.92(m,6H);2.70-2.60(m,9H);2.65-2.57(m,6H);2.32-2.17(m,36H);1.05-0.82(m,18H);0.65-0.49(m,12H)。
(b)2,7,12-三乙酰肟-O-乙酸酯-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚的合成：
在N2下，在火焰干燥的100mL烧瓶中，将2,7,12-三乙酰肟-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚溶于60mL THF中。将溶液在冰浴中冷却至0℃。添加三乙胺(225uL)，然后缓慢添加乙酰氯(120uL)。白色沉淀形成。用TLC(使用己烷中15%EtOAc)来监测反应。在室温下2小时后，用EtOAc和水萃取反应混合物，由MgSO4干燥，在真空下仔细干燥，然后在甲醇中悬浮。用时30分钟对混悬液进行声处理，然后过滤得到235mg(32%，HPLC纯度+99%)白色粉末。
H1NMR(500MHz,CDCl3)δ8.42(d,J=8.5Hz,3H);7.88(dd,J1=1.7Hz,J2=8.4Hz,3H);7.82(d,J=1.7Hz,3H);2.97-2.91(m,6H);2.54(s,9H);2.35(s,9H);2.18-2.11(m,6H);0.98-0.80(m,36H);0.62(t,J=7.2Hz,18H);0.52-0.45(m,12H)。
实施例1.12-3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯(2E)
3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯的合成按照以下执行。
(a)3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]-芴三肟的合成：
在氮下，将3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]氟(800g，1.10mmol，来自下文实施例1.17)溶于1，4-二噁烷(120mL)中。轻轻加热反应混合物以溶解固体。向反应混合物添加乙酸钠(285mg，4.32mmol)和氯化羟胺(255mg，3.67mmol)的水(40ml)溶液，然后回流24h。使用乙酸乙酯(20%)和己烷(80%)作为洗脱剂，通过TLC来监测反应。反应完成后，使产物在冷水(200mL)中沉淀。真空过滤得到米黄色固体产物，将其用水充分洗涤并在30℃下真空干燥，直到重量恒定(790mg，产率93%)。
(b)3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]-芴三肟三-O-乙酸酯的合成：
向含有3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟(500mg，0.65mmol)和三乙胺(312μL，2.24mmol)的四氢呋喃溶液(500mL)缓慢添加乙酰氯(167μL，2.34mmol)。将反应混合物搅拌过夜。然后，减压蒸发溶剂，得到暗褐色油。使用硅石流动相并以乙酸乙酯与己烷的混合物作为洗脱剂，通过柱层析法将其纯化。真空蒸发溶剂得到淡褐色固体(207mg，40%)。通过差示扫描量热仪和热重分析仪测得熔点和分解温度分别为124℃和260℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.71(s,3H),7.88(d,J=8.6Hz,3H),7.66(d,J=8.6Hz,3H),4.98(t,J=7.5Hz,6H),2.60(s,9H),2.36(s,9H),1.95(p,J=6.6Hz,6H),1.20-1.11(m,18H),0.76(t,J=7.1Hz,9H)。
实施例1.13-4,9,13-三乙氧基乙酰肟-O-三乙酸酯三聚茚酮
4,9,13-三乙氧基乙酰肟-O-三乙酸酯三聚茚酮的合成根据图11所示的方案来执行。
(a)4,9,13-三乙氧基乙酰基三聚茚酮(3B)的合成：
向含有二氯甲烷(10mL)和三聚茚酮(3A，1.29g，3.35mmol)的溶液缓慢添加三氯化铝(1.47g，11.02mmol)。溶液变暗红。然后，用时2分钟逐滴滴加乙氧基乙酰氯(1.81g，14.75mmol)。持续反应36小时。然后，快速过滤反应混合物，并真空浓缩获得粘状产物。添加无水乙醇(15mL)以形成浆料，将其放置在声波浴中30分钟。过滤固体产物，用乙醇充分洗涤并在30℃下高真空干燥过夜，得到淡黄色固体(1.83g，85%产率)。
(b)4,9,13-三乙氧基乙酰肟三聚茚酮(3C)的合成：
在氮下，将4,9,13-三乙氧基乙酰基三聚茚酮(707mg，1.10mmol)溶于1，4-二噁烷(120mL)中。轻轻加热反应混合物以溶解固体。向反应混合物添加乙酸钠(285mg，4.32mmol)和氯化羟胺(255mg，3.67mmol)的水(40ml)溶液，然后回流24h。使用乙酸乙酯(20%)和己烷(80%)作为洗脱剂，通过TLC来监测反应。反应完成后，使产物在冷水(200mL)中沉淀。真空过滤得到米黄色固体产物，将其用水充分洗涤并在30℃下真空干燥，直到重量恒定(680mg，产率90%)。
(c)4,9,13-三乙氧基乙酰肟-O-三乙酸酯三聚茚酮(3D)的合成：
向含有4,9,13-三乙氧基乙酰肟三聚茚酮(447mg，0.65mmol)和三乙胺(312μL，2.24mmol)的四氢呋喃溶液(500mL)缓慢添加乙酰氯(167μL，2.34mmol)。将反应混合物搅拌过夜。然后，减压蒸发溶剂，得到暗褐色油。使用硅石流动相并以乙酸乙酯与己烷的混合物作为洗脱剂，通过柱层析法将其纯化。真空蒸发溶剂得到灰白色固体产物(158mg，30%)。
实施例1.14-3,8,13-三己酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯
3,8,13-三己酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯的合成(以下所示)与实施例1.11类似来执行，例外是步骤(b)中用己酰氯代替乙酰氯。
以28%总产率得到呈白色固体产物的3,8,13-三己酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.69(s,3H),7.83(d,J=8.4Hz,3H),7.67(d,J=8.7Hz,3H),5.00(t,J=7.1Hz,6H),3.05(t,J=7.8Hz,6H),2.35(s,9H),1.95(p,J=7.1Hz,6H),1.72(p,J=7.6Hz,6H),1.50-1.44(m,6H),1.41(p,J=7.4Hz,6H),1.25-1.13(m,18H),0.94(t,J=7.3Hz,9H),0.76(t,J=7.1Hz,9H)。
图12中示出3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯的UV-Vis光谱。该光谱在300和400nm之间显示了强吸收带。更特别的是，光谱在365nm处显示了强吸收，随后是急剧下降。这就增强了敏感度同时避免了颜色干扰。
实施例1.15-2,7,12-三(4-乙酰苯基)-5,5,10,10,15,15-六己基-10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯
(a)2,7,12-三(4-乙酰苯基)-5,5,10,10,15,15-六己基-10,15-二氢-5H二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟的合成
在100mL的3颈烧瓶中，在氮下，将2,7,12-三(4-乙酰苯基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚(6g)溶于二噁烷(50mL)中。向该溶液添加氯化羟胺(346mg)和乙酸钠(329mg)的水(15mL)溶液。回流反应混合物12h。使用溶于甲苯中的5%乙酸乙酯，通过TLC来监测反应。减压蒸发溶剂。添加水(250mL)并过滤化合物得到粘性固体。通过在甲醇中再结晶来纯化产物并在-20℃下保持过夜。过滤化合物(以下所示)得到4g(65%)白色粉末。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.52-8.50(m,3H);8.03-7.94(m,6H);7.91-7.85(m,6H);7.79-7.73(m,6H);3.05(s,6H);2.71(s,9H);2.22(s,6H);0.96-0.90(m,36H);0.63-0.61(m,30H)。
(b)2,7,12-三(4-乙酰苯基)-5,5,10,10,15,15-六己基-10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟三-O-乙酸酯
在氮下，在1L的火焰干燥3颈烧瓶中添加四氢呋喃和2,7,12-三(4-乙酰苯基)-5,5,10,10,15,15-六己基-10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴三肟(3g)。在添加三乙胺(1.1mL)之前，先使反应在冰浴中冷却至0℃。在缓慢添加乙酰氯(0.591mL)之前，先搅拌反应5分钟。在0℃下搅拌反应2h，并使用溶于甲苯中的5%乙酸乙酯作为洗脱剂，在TLC上进行监测。将反应混合物用乙酸乙酯和水萃取，由硫酸镁干燥，并减压蒸发溶剂。向粗产物添加甲醇(500mL)并加热或过滤溶液。将粗产物溶于2-丙醇中，加热溶液并在-20℃下保持1h，然后过滤得到2g(60%)白色粉末。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.52-8.50(m,3H);8.03-7.94(m,6H);7.91-7.85(m,6H);7.79-7.73(m,6H);3.05(s,6H);2.71(s,9H);2.22(s,6H);0.96-0.90(m,36H);0.63-0.61(m,30H)。
UV-Vis(THF):338nm.DSC:124℃.IR(KBr):2955,2924,2855,1772,1603,1478,1364,1318,1199,984,933,890,830,808。
图13示出Carba-05(来自BASF的Irgacure OXE-02)、Truxe-08和Truxe-07(来自上文)，和Truxe-12(来自实施例1.15)的UV光谱。光谱已做标准化从而使Carba-05的最大吸收值是1。在此图中，Carba-05是最大吸收值在277nm，在365nm的相对吸收值为0.161的曲线。Truxe-08在304和333nm的有2个吸收峰，在365nm的相对吸收值为0.754。Truxe-07在325nm有1个吸收峰，在365nm的相对吸收值为0.043。最后，Truxe-12在338nm有1个吸收峰，在365nm的相对吸收值为0.666。应注意的是，Truxe-12的吸收值比OXE-02高。
实施例1.16-2,7,12-三乙酰基-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚(INDENO332)
2,7,12-三乙酰基-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚的合成是通过在N2下，将4.3克5,5′,10,10′,15,15′-六己基三聚茚溶于含有50mL二氯甲烷的250mL火焰干燥烧瓶中来实现。添加乙酰氯(1.83mL)，然后用时15分钟缓慢添加氯化铝(3.27g)。在室温下将反应混合物搅拌过夜。使用溶于甲苯中的2.5%EtOAc作为洗脱剂，通过来TLC监测反应。使用二氯甲烷和水执行萃取。然后由硫酸镁干燥混合物。小心地将粗产物在高真空下进行干燥，在甲醇中沉淀，然后过滤得到灰白色粉末(5.5g，72%)。
H1NMR(500MHz,CDCl3)δ8.49(d,J=8.4Hz,3H);8.12(d,J=1.7Hz,3H);8.07(dd,J1=1.7,J2=8.3Hz,3H);3.002.94(m,6H);2.76(s,9H);2.252.19(m,6H);0.980.79(m,36H);0.61(t,J=7.1,18H);0.520.44(m,12H)。
2,7,12-三乙酰基-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是332nm和8.66×104L/mol.cm。DSC测得的熔点是217℃。
实施例1.17-3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]-芴(INDENO336)
3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]-芴的合成是通过向含有二氯甲烷(10mL)和5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]芴(2g，3.35mmol)的溶液缓慢添加三氯化铝(1.47g，11.02mmol)来进行。溶液变暗红。然后，用时2分钟逐滴滴加乙酰氯(750μL，14.75mmol)。使用乙酸乙酯(30%)和己烷(70%)的混合物为作洗脱剂，通过TLC来监测反应。反应完成后，快速过滤反应混合物，并真空浓缩得到粘性红色产物。添加无水乙醇(15mL)以形成浆料，将其放置在声波浴中30分钟。过滤固体产物，用乙醇充分洗涤并在30℃下高真空干燥过夜，得到淡红色固体(1.93g，产率80%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.02(s,3H),8.13(d,J=8.6Hz,3H),7.66(d,J=8.5Hz,3H),5.00(t,J=7.7Hz,6H),2.80(s,9H),1.99(p,J=7.6Hz,6H),1.33(p,J=7.3Hz,6H),1.26-1.17(m,12H),0.78(t,J=7.1Hz,9H)。
3,8,13-三乙酰基-5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-5,10,15-三氮杂二茚并[1,2-a;1',2’-c]-芴在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是336nm和7.40×104L mol-1cm-1。
实施例1.18-2,7,12-三(4-乙酰苯基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚
将TRUXE-03(8.5g)、4-乙酰苯基硼酸(4.2g)和甲苯(500mL)引入500mL烧瓶中，用氮充气。向该混合物添加溶于水(100mL)中的碳酸钾(28g)。向反应混合物鼓入氮气30分钟。然后，向溶液添加乙酸钯(52mg)和三苯基膦(62mg)。在添加4-乙酰苯基硼酸(4.2g)之前，先将反应混合物回流加热2天。在最终添加4-乙酰苯基硼酸(4.2g)之前，再次将反应回流2天。然后，将反应回流4天。使用100%甲苯为洗脱剂来监测反应。将反应混合物用水洗涤三次，由硫酸镁干燥并减压浓缩。使用100%甲苯为洗脱剂，将混合物快速通过硅胶垫，得到7g(75%)所需产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.50(d,J=8.3Hz,3H);8.14(d,J=8.6Hz,6H);7.89(d,J=8.5Hz,6H);7.77-7.75(m,6H);3.08-3.02(m,6H);2.72(s,9H);2.25-2.19(m,6H);1.05-0.85(m,36H);0.64-0.58(m,30H)。
2C在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是340nm和12.64×104L mol-1cm-1。熔点是85℃。
实施例1.19-2,7,12-三-(邻甲苯酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚(INDENO337)
在100mL烧瓶中，在N2下将5,5′,10,10′,15,15′-六己基三聚茚(1.1g)溶于10mL CH2Cl2中。添加邻甲苯酰氯(638mg，3.20eq)，然后用时15分钟缓慢添加氯化铝(525mg，3.05eq)。在室温下将反应混合物搅拌过夜。使用100%甲苯作为洗脱剂，通过TLC来监测反应。如果必要，则向反应混合物添加氯化铝(130mg，0.76eq)和邻甲苯酰氯(160mg，0.80eq)并在室温下搅拌反应过夜。通过小心并缓慢地添加水来淬灭反应。使用CH2Cl2和水执行萃取。然后将混合物由MgSO4干燥。在硅胶柱上，用溶于甲苯中的50%己烷至100%甲苯来纯化粗产物。将所得稠油在甲醇中研磨并过滤得到淡黄色粉末(720mg，46%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.42(d,J=8.4Hz,3H),7.99(d,J=1.5Hz,3H),7.80(dd,J1=1.4Hz,J2=8.3Hz,3H),7.47-7.41(m,6H),7.35(d,J=7.6Hz,3H),7.31(t,J=7.4Hz,3H),2.95-2.86(m,6H),2.40(s,9H),2.17-2.09(m,6H),0.97-0.79(m,36H),0.61(t,J=7.0Hz,18H),0.53-0.44(m,12H)。
2,7,12-三-(邻甲苯酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是336nm和7.90×104Lmol-1cm-1。熔点是125℃。
实施例1.20-2,7,12-三-(酚酰基(phenoyl))-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚(INDENO333)
在100mL烧瓶中，N2下将5,5′,10,10′,15,15′-六己基三聚茚(5.0g)溶于50mL CH2Cl2中。添加苯甲酰氯(2.6g，3.20eq)，然后用时5分钟缓慢添加氯化铝(3.3g，3.05eq)。在室温下将反应混合物搅拌2天。通过HPLC(8分钟出现峰值)和TLC(使用100%甲苯作为洗脱剂)来监测反应。如果必要，则向反应混合物添加氯化铝(825mg，0.76eq)和苯甲酰氯(650mg，0.80eq)并在室温下搅拌反应过夜。通过小心和缓慢地添加水来淬灭反应(注意：放热量高)。使用CH2Cl2和水进行萃取。将有机层用1M NaHCO3溶液洗涤，然后由MgSO4干燥。减压浓缩溶液。将所得的焦油状固体在甲醇中研磨1h并过滤。过滤后，使粗产物从2-丙醇中再结晶，得到3.3g(48%，100%:6.84g)。如果需要，则在硅胶柱上，使用溶于甲苯中的50%己烷至100%甲苯完成进一步纯化(以500mg开始，回收60mg，12%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.48(d,J=8.4Hz,3H),7.96(d,J=1.6Hz,3H),7.93-7.88(m,9H),7.65(tt,J1=7.5Hz,J2=1.3Hz,3H),7.55(t,J=7.7Hz,6H),3.00-2.92(m,6H),2.21-2.13(m,6H),1.00-0.83(m,36H),0.63(t,J=7.3Hz,18H),0.58-0.50(m,12H)。
2,7,12-三-(酚酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是332nm和8.55×104Lmol-1cm-1。熔点是155℃。
实施例1.21-2,7,12-三-(2-噻吩酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚
在100mL烧瓶中，在N2下将5,5′,10,10′,15,15′-六己基三聚茚(5.0g)溶于50mL CH2Cl2中。添加2-噻吩羰基氯(2.8g，3.20eq)，然后用时5分钟缓慢添加氯化铝(3.3g，3.05eq)。在室温下将反应混合物搅拌2天。通过HPLC(5分钟出现峰值))和TLC(使用100%甲苯为洗脱液)来监测反应。如果必要，则向反应混合物添加氯化铝(825mg，0.76eq)和2-噻吩羰基氯(700mg，0.80eq)，并在室温下搅拌反应过夜。通过小心并缓慢地添加水来淬灭反应(注意：放热量高)。使用CH2Cl2和水执行萃取。将有机层用1M NaHCO3溶液洗涤，然后由MgSO4干燥。减压浓缩溶液。将所得的焦油状固体在甲醇中研磨1h并过滤。过滤后，使粗产物从2-丙醇中再结晶，得到580mg(8%，100%:6.95g)适合用于分析的化合物和1.6g(23%)纯度可接受的化合物。两个馏分的HPLC只显示出1个峰，但是1.6g馏分的TLC显示出一些不纯性。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.51(d,J=8.2Hz,3H),8.03-7.99(m,6H),7.78(dd,J1=4.9Hz,J2=1.1Hz,3H),7.77(dd,J1=3.8Hz,J2=1.1Hz,3H),7.24(dd,J1=4.8Hz,J2=3.8Hz,3H),3.00-2.95(m,6H),2.24-2.17(m,6H),1.01-0.82(m,36H),0.62(t,J=7.0Hz,18H),0.58-0.49(m,12H)。
2,7,12-三-(2-噻吩酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是338nm和8.53×104Lmol-1cm-1。熔点是125℃。
实施例1.22-2,7,12-三-(4-甲氧基苯酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚
在100mL烧瓶中，在N2下将5,5′,10,10′,15,15′-六己基三聚茚(5.0g)溶于50mL CH2Cl2中。添加3-甲氧基苯甲酰氯(3.2g，3.20eq)，然后用时5分钟缓慢添加氯化铝(3.3g，3.05eq)。在室温下将反应混合物搅拌2天。通过HPLC(6分钟出现峰值)和TLC(使用溶于甲苯中的2%乙酸乙酯作为洗脱剂)来监测反应。如果必要，则向反应混合物添加氯化铝(825mg，0.76eq)3-甲氧基苯甲酰氯(800mg，0.80eq)，并在室温下搅拌反应过夜。通过小心并缓慢地添加水来淬灭反应(注意：放热量高)。使用CH2Cl2和水执行萃取。将有机层用1M NaHCO3溶液洗涤，然后由MgSO4干燥。减压浓缩溶液。将所得的焦油状固体在甲醇中研磨1h并过滤。过滤后，使粗产物从2-丙醇中再结晶，得到700mg(9%，100%:7.37g)。如果需要，则在硅胶柱上，使用100%甲苯至溶于甲苯中的10%乙酸乙酯来完成进一步纯化(回收30mg)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.48(d,J=8.4Hz,3H),7.95(d,J1=1.5Hz,3H),7.93(dd,J1=8.3Hz,J2=1.6Hz,3H),7.46-7.42(m,9H),7.21-7.18(m,3H),3.91(s,9H),3.00-2.93(m,6H),2.20-2.13(m,6H),1.00-0.82(m,36H)0.63(t,J=7.0Hz,18H),0.59-0.48(m,12H)。
2,7,12-三-(4-甲氧基苯芳酰基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是333nm和8.55×104L mol-1cm-1。熔点是137℃。
实施例1.23-2,7,12三-(2-乙酰苯基)-5,5’,10,10’,15,15’六己基三聚茚
将2,7,12-三溴-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚(1.7g)、2-乙酰苯基硼酸(0.84g)和甲苯(100mL)引入500mL烧瓶中，用氮充气。向该混合物添加溶于水(20mL)中的碳酸钠(5.6g)和四丁基溴化铵(100mg)。向反应混合物鼓入氮气30分钟。然后，向溶液添加乙酸钯(48mg)和三苯基膦(60mg)。使反应混合物回流加热2天。将反应混合物用水洗涤3次，由硫酸镁干燥并减压浓缩。使用100%甲苯，然后溶于甲苯中的1至3%丙酮作为洗脱剂，将混合物快速通过硅胶，得到500mg(27%)所需产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.42(d,J=8.2Hz,3H),7.61-7.55(m,9H),7.48-7.45(m,6H),7.42(dd,J1=8.2Hz,J2=1.7Hz,3H),3.04-2.96(m,6H),2.15-2.07(m,6H),2.01(s,9H),1.00-0.80(m,36H),0.60(t,J=7.3Hz,18H),0.58-0.52(m,12H)。
2,7,12-三-(2-乙酰苯基)-5,5’,10,10’,15,15’-六己基三聚茚在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰和吸收系数分别是323nm和9.20×104Lmol-1cm-1。熔点是136℃。
图13示出了实施例1.16和1.18至1.23的光引发剂的相对UV-Vis吸光度。
红、绿、蓝和黑色滤光抗蚀剂
实施例2.1至2.10和比较实施例1
红、绿和蓝色滤光抗蚀剂和具有不同光引发剂的黑色基体是通过使用高剪切混合器将以下混合2小时来制备：1.0份光引发剂、13份抗蚀媒介物、6.0份对应的颜料分散体，即分别为红-254、绿-36、蓝-15和黑-250。将所得的混合物用1μm细孔过滤器过滤。使用旋涂机将着色溶液涂在玻璃上，在100℃下干燥2分钟，产生厚度约3μm的均匀薄膜。
在空气下，使用量为1000mJ/cm2的250W超高压汞灯，透过21灰度步进靶罩(21-gray-scale step target mask,Stouffer Graphic ArtsT2115)来曝光彩色抗蚀剂薄膜。使用氢氧化钾溶液水(pH值12)使曝光的薄膜显像，用去离子水充分洗涤，然后在100℃下干燥30分钟。结果概括在下表中。
在该表中，所报道的敏感度值是完全固化彩色抗蚀剂薄膜所需的最小量。所述最小量是从显像后留下的最高步数的透射率计算得到。期望所需的最小量(mJ/cm2)越小越好，这就指明其为高敏感性化合物。一般来说，光引发剂越敏感，固化组合物花费的时间越少。
从上表中可以看出，本发明的化合物大约与Irgacure OXE-2同样敏感，有时甚至更加敏感。
实施例2.11至2.18和比较实施例(CE)2至5
红、绿、蓝和黑色抗蚀剂是通过使用高剪切混合器将以下混合2小时来制备：颜料分散体、抗蚀媒介物和实施例1.11和1.12的光引发剂。将所得的混合物用1μm细孔过滤器过滤。使用旋涂机将着色溶液涂在玻璃上，在100℃下干燥2分钟，产生厚度约3μm的均匀薄膜。为了对比，也使用可商购的光引发剂Irgacure OXE-02。
在空气下，使用量为1000mJ/cm2的250W超高压汞灯，透过21灰度步进靶罩(Stouffer Graphic Arts T2115)来曝光彩色抗蚀剂薄膜。使用氢氧化钾溶液水(pH值12)使曝光的薄膜显像，用去离子水充分洗涤，然后在100℃下干燥30分钟。结果概括在下表中。
在该表中，所报道的光敏感度值是完全固化彩色抗蚀剂薄膜所需的最小量。所述最小量是从显像后留下的最高步数的透射率计算得到。期望所需的最小量(mJ/cm2)越小越好，这就指明其为高敏感性化合物。一般来说，光引发剂越敏感，固化组合物花费的时间越少。
从上表可以看出，在所有情况下，所测试的本发明的化合物比Irgacure OXE-02更敏感。
平版胶印印刷板
实施例3.1
涂层组合物是通过使用高剪切混合器将以下混合5小时来制备：250g BR10-010、67g UR07-009、1.0g碱性绿4、33g蓝-15和5.0g来自实施例1.7的光引发剂，以及900g环己酮溶液。将所得溶液用5μm细孔过滤器过滤。使用钢丝缠挠刮棒用将其涂在阳极氧化铝衬底上，再用磷酸氟后处理，然后在热风烘箱内100℃下干燥5分钟。
在空气下，用能量密度为100mJ/cm2的250W超高压汞灯，透过21灰度步进靶罩(Stouffer Graphic Arts T2115)来曝光板。在25℃下并以20秒的停留时间，使用Tung Sung800处理器，用含有1%肥皂溶液的水溶液使曝光的版显像，以得到高分辨率图像。
将显像的板放置在使用黑油墨(东洋黑(Toyo Black))和润版液(UF300，可从越南的Mylan Group获得)的Heidelberg46印刷机上，可印出20,000份质量良好的复印本。
实施例3.2
印刷板的制备方式与实施例3.1中所述的方式类似，例外是用来自实施例1.10的光引发剂代替来自实施例1.7的光引发剂。
在空气下，用能量密度为100mJ/cm2的250W超高压汞灯，透过21灰度步进靶罩(Stouffer Graphic Arts T2115)来曝光板。在25℃下并以20秒的停留时间，使用Tung Sung800处理器，用含有1%肥皂溶液的水溶液使曝光的版显像，以得到高分辨率图像。
将显像的板放置在使用黑油墨(东洋黑)和润版液(UF300，可从越南的Mylan Group获得)的Heidelberg46印刷机上，可印出20,000份质量良好的复印本。
实施例3.3
涂层组合物是通过使用高剪切混合器将以下混合5小时来制备：250g BR10-010、67g UR07-009、1.0g碱性绿4、33g蓝-15和5.0g光引发剂1E(实施例1.11)，以及900g2-甲氧基丙醇溶液。将所得溶液用5μm细孔过滤器过滤。使用钢丝缠挠刮棒用将其涂在阳极氧化铝衬底上，再用磷酸氟后处理，然后在热风烘箱内100℃下干燥5分钟。
在空气下，用能量密度为100mJ/cm2的250W超高压汞灯，透过21灰度步进靶罩(Stouffer Graphic Arts T2115)来曝光板。在25℃下并以20秒的停留时间，使用Tung Sung800处理器，用含有1%Mr.Clean肥皂溶液的水溶液使曝光的版显像，以得到高分辨率图像。
将显像的板放置在使用黑油墨(东洋黑)和润版液(UF300，可从越南的Mylan Group获得)的Heidelberg46印刷机上，可印出20,000份质量良好的复印本。
实施例3.4
印刷板的制备与实施例3.3类似，例外是用来自实施例1.12的光引发剂代替实施例1.11的光引发剂。
在空气下，用能量密度为100mJ/cm2的250W超高压汞灯，透过21灰度步进靶罩(Stouffer Graphic Arts T2115)来曝光板。在25℃下并以20秒的停留时间，使用Tung Sung800处理器，用含有1%Mr.Clean肥皂溶液的水溶液使曝光的版显像，以得到高分辨率图像。
将显像的板放置在使用黑油墨(东洋黑)和润版液(UF300，可从越南的Mylan Group获得)的Heidelberg46印刷机上，可印出20,000份质量良好的复印本。
可UV固化的喷墨印刷油墨
实施例4.1至4.4
具有下表中所示的组合物的可紫外辐射固化的喷墨印刷油墨是通过使用高剪切混合器溶液来制备形成均匀溶液。将这些溶液用1.0μm丙烯过滤器过滤。将所过滤的油墨用Richol G4打印头(其在50℃喷印)印刷在具有不同测试图案和300DPI分辨率的聚酯薄膜上。将印刷的图案用UV-LED固化单元(型号：8Watt/cm2Fireline，可从美国俄勒冈州的Phoseon Technology获得)，以10米/分钟的速度固化。所述UV-LED固化单元是放置在印刷薄膜周围的5cm处。由包含本发明的光引发剂的喷墨油墨获得了完全固化的印刷图案，其分辨率高并且对聚酯衬底的粘着力良好。
氧清除塑料薄膜
包含本发明的光引发剂的聚合物薄膜的氧清除活性可通过监测氧浓度随制备的薄膜样品的耗氧量产生的降低来证明。因此，将由包含环己烷侧基(PACH-001)、油酸钴(II)盐和光引发剂的乙缩醛共聚物制成的1.0g薄膜样品放在玻璃瓶中。玻璃瓶用含有氧荧光探针的自制瓶盖进行密封。然后，用含有约21%氧的氮气对玻璃瓶充气。然后，将瓶子密封并在室温下，通过曝露于量为100mJ/cm2的254nm的UV光来活化。使用Oxysense的GEN III5000非侵入性氧监测和渗透系统来监测氧浓度随时间的降低。
实施例4.1
将100份包含环己烷侧基(PACH-001)的乙缩醛共聚物的溶于1,3-二噁烷中以制成20%溶液。向该溶液添加0.1份油酸钴(II)盐和0.1份实施例1.16的光引发剂。当溶液变澄清时，将其倒在平的Teflon表面上，使溶剂在室温下蒸发。将所获得的聚合物薄膜进一步真空干燥过夜，得到厚度约200μm的光学透明薄膜。该薄膜用于后续的氧清除薄膜活性的证明。图15中示出氧的降低量相对时间的结果。
为了对比目的，在不用实施例1.16的光引发剂情况下，制备类似的PACH-001薄膜。同样监测氧清除薄膜活性并在图15中示出。
实施例4.2：
将100份PACH-001溶于包含相等量的四氢呋喃和2-甲氧基丙醇的溶剂混合物中以制成20%溶液。向该溶液添加0.1份油酸钴II盐和0.2份实施例1.17的光引发剂。当溶液变澄清时，将其倒在平的Teflon表面上，使溶剂在室温下蒸发。将所获得的聚合物薄膜进一步真空干燥过夜，得到厚度约200μm的光学透明薄膜。该薄膜用于后续的氧清除薄膜活性的证明。图16中示出氧的降低量相对时间的结果。
实施例4.1和4.2的结果指明三聚茚光引发剂在氧清除组合物中非常有效。
权利要求书的范围不应限于实施例中阐述的优选实施方案，而应对权利要求书的范围给予与整篇说明书一致的最广泛的理解。
参考文献
以下文献的全部内容以引用的方式并入本文。
Claims (58)
1.一种包含与1个或2个任选取代的
(式II)稠合的任选取代的
(式I)的化合物，其中A和E各自独立地表示-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，并且B表示一个键、-CH2-、-NH-、-O-、-S-或-C(=O)-，所述化合物具有与其直接或间接连接的至少一个肟酯基和/或酰基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述肟酯基是-CR6=N-O-(C=O)-R7或=N-O-(C=O)-R7，其中R6和R7是相同或不同的取代基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R6表示：
■氢；
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○苯基，
○卤素，
○-NR9R10，
○-O-L，和/或
○-S-L；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基或C4-C10环烯基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；或
■苯基，其任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基，
其中L是氢或C1-C6烷基且其中R8、R9和R10中的每一个独立地是氢、C1-C12烷基、C4-C10环烷基、C1-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基、C1-C12卤代烷基或任选取代的芳基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R6是烷基，其任选被-O-C1-6烷基取代。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中R6是甲基或丁基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中R6是甲基。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的化合物，其中R7表示烷基、环烷基、烯基或环烯基，其中的每一个任选被芳基或卤素取代，或R7是芳基，其任选被烷基或卤素取代。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中R7表示C1-C12烷基，其任选被苯基取代；C4-C10环烷基；或苯基，其任选被C1-C6烷基取代。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中R7是C1-C12烷基、C4-C10环烷基或苯基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中R7是甲基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中所述酰基是-C(=O)-R30，其中R30是任选取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基或芳基，其中的每一个任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R30中的所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基和芳基被以下一个或多个取代：
■聚乙二醇链，
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■芳基，如苯基、苯硫基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如权利要求3所定义。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R30是直链烷基、苯基或苯硫基，其全部任选被直链烷基或-O-L取代。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中R30是甲基、2-甲基苯基、苯基、苯硫基或4-甲氧基苯基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的化合物，其中所述肟酯基和/或酰基中的至少一个通过连接基-LK-与化合物连接。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中-LK-是任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基、-S-亚芳基、-NH-亚芳基或-N(芳基)-亚芳基，其中的每一个任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中所述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基、-S-亚芳基、-NH-亚芳基和-N(芳基)-亚芳基被以下一个或多个取代：
■聚乙二醇链，
■C1-C12烷基，其任选地以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代，和/或
■芳基，如苯基、联苯基和萘基，或芳酰基，如苯甲酰基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如权利要求3所定义。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的化合物，其中式I和/或式II任一者或两者都独立地被以下取代基中的一个或多个取代：
■C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C4-C10环烷基、C1-C12烯基、C4-C10环烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基和/或C4-C10环炔基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素原子、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；和/或
■苯基、联苯基和/或萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素原子，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基，
其中L、R8、R9和R10如权利要求3所定义。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的化合物，其包含一种任选取代的式II。
20.根据权利要求19所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
21.根据权利要求20所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
22.根据权利要求20所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
23.根据权利要求20所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
24.根据权利要求20所述的化合物，其包含与任选取代的
稠合的任选取代的
25.根据权利要求20所述的化合物，其包含与任选取代的稠合的任选取代的
26.根据权利要求1至18中任一项所述的化合物，其包含两种任选取代的式II。
27.根据权利要求26所述的化合物，其包含与任选取代的
和任选取代的
稠合的任选取代的
28.根据权利要求26所述的化合物，其包含与任选取代的
和任选取代的
稠合的任选取代的
29.根据权利要求1至18中任一项所述的化合物，其是：
其中：
■R4、R5、R4'和R5'任选并独立地表示在R4和R5的情况下1至4个、在R4'和R5'的情况下1个或2个：
○C1-C12烷基或烷氧基，所述烷基和烷氧基任选被以下一个或多个取代：
■-NR8R9，
■-O-L或-S-L，和/或
■苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素原子、腈、烷氧基、COOR10和/或C2至C12烷基羧基取代；
○C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
○苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
■C1-C6烷基，
■卤素，
■腈，
■烷氧基，
■-COOR10，和/或
■C2-C12烷基羧基，
■Q1和Q2任选并独立地表示1至4个酰基和/或式的肟酯基，
■X、Y和Z中的每一个独立地表示
其中：
○R1、R2和R3各自独立地表示：
■氢原子；
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
·-NR8R9,
·-O-L，
·-S-L，和/或
·苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基或萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
·C1-C6烷基，
·卤素，
·腈，
·烷氧基，
·-COOR10，和/或
·C2-C12烷基羧基，
○ Q3表示氢原子、酰基或式的肟酯基，
○ Q4表示式
的肟酯，且
○ Ar是如权利要求15至17中任一项所定义的连接基-LK-，
其中L、R8、R9和R10如权利要求3所定义，且其中R6和R7如权利要求2至10中任一项所定义。
30.根据权利要求29所述的化合物，其是：
其中Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R4、R5和Ar如权利要求29所定义。
31.根据权利要求29或30所述的化合物，其中-Ar-是任选取代的亚芳基，所述亚芳基任选包含一个或多个氧原子、硫原子、氮原子、羰基、氨基甲酸酯基、脲基和/或酯基。
32.根据权利要求31所述的化合物，其中所述亚芳基的取代基是一个或多个：
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基、C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○ 腈，
○ 烷氧基，
○ -COOR10，和/或
○ C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如权利要求3所定义。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的化合物，其中各-Ar-Q3独立地表示 
其中R11和R12任选并独立地表示一个或多个：
■C1-C12烷基，其任选被以下一个或多个取代：
○-NR8R9，
○-O-L，
○-S-L，和/或
○苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、COOR10和/或C2-C12烷基羧基取代；
■C4-C10环烷基、C2-C12烯基、C4-C10环烯基、C2-C12炔基和/或C4-C10环炔基，其中的每一个任选被烷基和/或-O-L取代；和/或
■苯基、联苯基和萘基，其中的每一个任选被以下一个或多个取代：
○C1-C6烷基，
○卤素，
○腈，
○烷氧基，
○-COOR10，和/或
○C2-C12烷基羧基。
其中L、R8、R9和R10如权利要求3所定义。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的化合物，其是：
其中：
■R4和R5任选并独立地表示1个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，■Q1和Q2任选并独立地表示1个式
的肟酯基，
■R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-C12烷基，
■Q3表示氢原子或式
的肟酯基，
■Q4表示式
的肟酯，
■Ar表示
且
■R6和R7独立地表示烷基。
35.根据权利要求34所述的化合物，其是：
36.根据权利要求26所述的化合物，其是三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物，所述三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物具有与其直接或间接连接的至少一个酰基和/或肟酯基。
37.根据权利要求36所述的化合物，其是：
三聚茚:
三聚茚酮:
三氮杂三聚茚:
或其衍生物，
所述三聚茚、三聚茚酮、三氮杂三聚茚或其衍生物上具有与其连接的-E1、-LK-E1、-LK-(E1)2或=E2中的至少一个，
-E1表示式-C(=O)-R30的酰基或式-CR6=N-O-(C=O)-R7的肟酯基，并且=E2表示式=N-O-(C=O)-R7的肟酯基，
其中LK如权利要求15至17中任一项所定义，R6和R7如权利要求2至10中任一项所定义，并且R30如权利要求11至14中任一项所定义。
38.根据权利要求36或37所述的化合物，其具有下式：
其中：
每个Q独立地表示1至4个：
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-插入；
■-NR16R17；和/或
■噻吩羰基或吡咯烷基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，且
每个R21独立地表示：
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；或
■苯基，其任选被一个或多个C1-C6烷基、腈、烷氧基、-COOR16和/或C2-C12烷基羧基取代，
和/或与相同碳原子连接的2个R21表示=O或=E2，
其中：
L表示氢原子或C1-C6烷基，
R16和R17独立地表示：
■氢，
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C4-C10环烷基；
■C4-C10环烯基；
■C2-C12炔基；
■C1-C12卤代烷基；或
■苯基或苯甲酰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，且
R19和R20独立地表示氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C4-C8环烯基或C2-C12炔基，
条件是所述化合物包含至少一个肟酯基或酰基，并且条件是当R21与氮原子连接并且R21是-E1时，-E1不是-CR6=N-O-(C=O)-R7。
39.根据权利要求38所述的化合物，其具有下式：
其中：
Q11、Q12和Q13中的每一个独立地表示:
■氢；
■-E1；
■-LK-E1；
■-LK-(E1)2；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-插入；
■-NR16R17；或
■噻吩羰基或吡咯烷基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代，每个R22独立地表示
■氢；
■C1-C12烷基，其任选被一个或多个-NR19R20、-O-L和/或-S-L取代；
■C1-C12卤代烷基；
■C4-C8环烯基；
■C2-C12炔基；
■苯基或-N(R19)-苯基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、腈、烷氧基、-COOR19和/或C2-C12烷基羧基取代；或
■苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，其中的每一个任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、-SR19、-OR19、-NR19R20、卤素、苯基、-COOR19、-CONR19R20、-CN、-NO2和/或C3-C10环烷基取代，其中所述C3-C10环烷基可被-O-、-(C=O)-或-N(R19)-插入，
其中R16、R17、R19、R20、R21和L如权利要求38定义。
条件是所述化合物包含至少一个肟酯基或酰基，并且条件是当R21与氮原子连接并且R21是-E1时，-E1不是-CR6=N-O-(C=O)-R7。
40.根据权利要求38或39所述的化合物，其中-LK-E1表示：
其中R18是氢或C1-C12烷基，该烷基任选被一个或多个-O-L和/或-S-L取代，且
其中L、R16和R17如权利要求38所定义。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的化合物，其中
■每个Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示1个式-CR6=N-O-(C=O)-R7的-E1，其中R6表示任选被-O-L取代的C1-C12烷基，其中L是C1-C6烷基，并且R7表示C1-C12烷基；
■所有的R22在存在时都表示氢；且
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基。
42.根据权利要求38至40中任一项所述的化合物，其中：
■每个Q、Q11、Q12和Q13在存在时都表示1个-LK-E1，其中E1具有式-CR6=N-O-(C=O)-R7，其中R6表示任选被-O-L取代的C1-C12烷基，其中L是C1-C6烷基，并且R7表示C1-C12烷基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示氢或C1-C12烷基；且
■LK表示
其中R16是氢或被C1-C6烷基取代的苯甲酰基，R17表示氢，并且R18表示C1-C12烷基。
43.根据权利要求38至40中任一项所述的化合物，其中Q11、Q12和Q13中的每一个在存在时都表示氢；Q和R22中的每一个在存在时都表示1个-N(R19)-苯基，其中R19表示C1-C12烷基，并且与共同碳原子连接的每一对R21都表示=E2，其中R7表示C1-C12烷基。
44.根据权利要求38至40中任一项所述的化合物，其中
■每个Q、Q1、Q2和Q3在存在时都表示一个-LK-E1或-E1，其中E1具有式-C(=O)-R30，其中R30表示C1-C12直链烷基、苯基、被烷基或烷氧基取代的苯基，或苯硫基；
■所有的R22在存在时都表示氢；
■所有的R21在存在时都表示C1-C12烷基，且
■-LK-表示2-亚苯基或4-亚苯基。
45.根据权利要求36至40中任一项所述的化合物，其具有式：
46.根据权利要求1至45中任一项所述的化合物，其用做可光聚合的组合物中的光引发剂。
47.根据权利要求1至45中任一项所述的化合物，其包含于可光聚合的组合物中。
48.根据权利要求46或47所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是平版印刷板组合物。
49.根据权利要求46或47所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是彩色滤光抗蚀剂组合物。
50.根据权利要求46或47所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是黑色基体树脂组合物。
51.根据权利要求46或47所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是光固定性或光固化性油墨。
52.根据权利要求46或47所述的化合物，其中所述可光聚合的组合物是氧清除薄膜组合物。
53.一种可光聚合的组合物，其包含根据权利要求1至45中任一项所述的化合物。
54.根据权利要求53所述的可光聚合的组合物，其是平版印刷板组合物。
55.根据权利要求53所述的可光聚合的组合物，其是彩色滤光抗蚀剂组合物。
56.根据权利要求53所述的可光聚合的组合物，其是黑色基体树脂组合物。
57.根据权利要求53所述的可光聚合的组合物，其是光固定性或光固化性油墨。
58.根据权利要求53所述的可光聚合的组合物，其是氧清除薄膜组合物。
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