CN102250115A - 咔唑环衍生型芳香酮化合物、制备方法及其光引发剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一类如结构通式I和II所示的咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物、其制备方法以及该类化合物作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。

Description

咔唑环衍生型芳香酮化合物、制备方法及其光引发剂

【技术领域】

本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一类咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物、其制备方法以及该类化合物作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。

【背景技术】

光引发剂是UV辐射固化材料的关键组分，现有的光引发剂化合物从化学结构上归类绝大部分属于芳香酮类化合物，当UV固化体系颜色较深时，体系自身与光引发剂不可避免地会产生竞争光吸收问题，因而显著抑制光引发活性而造成固化困难或不完全，这种现象在涂层较厚的深色墨体系尤为严重，是当前该技术领域急需解决的一个突出挑战性问题。

解决此问题的一个关键策略是设计研发高灵敏度，在长波光谱窗口有选择性吸收的新型光引发剂结构。咔唑结构由于显著的共轭特性而成为有潜力的光引发剂母核结构。咔唑衍生的芳香酮类光引发剂已经在一些专利(例如CN101528694A，CN101528682A，CN101508744A，以及JP2008P032974A)中有披露。但是，以硫杂蒽酮结构和咔唑复合体为母核的芳香酮结构未见任何文献报道，这类化合物需要新的化学反应技术来制备。另一方面，硫杂蒽酮自身是重要的光引发剂母核，特别重要的如商业化的ITX或DETX等光引发剂产品。硫杂蒽酮和咔唑结构以化学共轭方式联结复合将会增强长波吸收特性，因而是非常有潜力的新的光引发剂设计骨架。此外，PCT专利WO2010093210A2和韩国专利KR2011027566A也披露了一些硝基芳香酰基取代咔唑化合物作为烯不饱和体系光聚合引发剂；日本专利JP61021104A披露了一些硝基胺基酮基取代咔唑化合物作为烯不饱和体系光聚合引发剂；日本专利JP2010150215A和JP2010143837A披露了一些芳香酰基胺基酮基取代咔唑化合物作为烯不饱和体系光聚合引发剂；日本专利JP2000239648A披露了一些双芳香酰基取代咔唑化合物作为烯不饱和体系光聚合引发剂；日本专利JP62215264A和JP2010189588A披露了一些双胺基酮基取代咔唑化合物作为烯不饱和体系光聚合引发剂。然而，上述文献中公开的光引发剂性能就实际应用需要而言仍有待提高，特别是在更高引发活性，更低残余气味，及与不同树脂体系兼容溶解性方面。

【发明内容】

本发明提供一类新颖的以硫杂蒽酮/咔唑复合体或咔唑氮原子联结咔唑二联体为母核的咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物，其制备方法，以及该类化合物作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。

本发明提出的咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物具有以下结构通式I或II：

在通式I和II中，设定下述一价和二价取代基类型P₁-P₅：

其中R₁-R₇彼此独立地是碳原子数为1-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的烷基，该烷基可以为不超过4个的氮，硫，或氧原子间断；或碳原子数为6-24的芳香基；R₁和R₂之间可以形成一个环状结构；R₃，R₄，或R₅也可以是氢原子；R₃，R₄，和R₅三个基团中的任意二者之间也可以形成一个环状结构；Q₁是一个碳原子数为2-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的一价N-取代基团(当n＝1时)，或二价N-烷基联结单元(当n＝2时)；Q₂是一个碳原子数为2-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的二价N-烷基联结单元；Q₁和Q₂的结构中可以含有不超过6个的氮，硫，或氧原子；X是NR₂，OH，或OR；X，Y，和Z所取得可能结构约束如下：在通式I中，X可以取P₁，P₂，P₃，或P₅结构之一；在通式II中，当Y＝P₁时，Z可以取P₂或P₃结构之一；当Y＝P₃时，Z可以取P₂或P₃结构之一；当Y＝P₂时，Z＝P₂。

本发明还提出了上述通式I和II结构化合物的制备方法，其通用的合成工艺包括下述通式描述的两种基本反应序列：

本发明还提出一类将咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物用做烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂的用途。

与现有技术相比，本发明提出的化合物对优化咔唑类光引发剂化合物的光吸收特性和感光灵敏度，增强其实际应用条件下的光引发活性和光交联度，以及显著改善其溶解性并降低光解后残余气味，提供了新的技术解决途径。

【具体实施方式】

本发明提出的咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物具有以下的结构通式I或II：

在通式I和II中，设定下述一价和二价取代基类型P₁-P₅：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆和R₇彼此独立地是碳原子数为1-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的烷基，该烷基可以为不超过4个的氮，硫，或氧原子间断；或碳原子数为6-24的芳香基；R₁和R₂之间可以形成一个环状结构；R₃，R₄，或R₅也可以是氢原子；R₃，R₄，和R₅三个基团中的任意二者之间也可以形成一个环状结构；Q₁是一个碳原子数为2-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的一价N-取代基团(当n＝1时)，或二价N-烷基联结单元(当n＝2时)；Q₂是一个碳原子数为2-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的二价N-烷基联结单元；Q₁和Q₂的结构中可以含有不超过6个的氮，硫，或氧原子；X是NR₂，OH，或OR，优选NR₂，这里R的定义与R₁-R₇相同。X，Y，和Z所取得可能结构约束如下：在通式I中，X可以取P₁，P₂，P₃，或P₅结构之一；在通式II中，当Y＝P₁时，Z可以取P₂或P₃结构之一；当Y＝P₃时，Z可以取P₂或P₃结构之一；当Y＝P₂时，Z＝P₂。

具有通式I的化合物的优选结构如下：

当n＝1时：

当n＝2时：

具有通式II的化合物的优选结构如下：

本发明还提出了上述通式I和II结构化合物的制备方法，其通用的合成工艺包括下述通式描述的两种基本反应序列：

对通式I结构化合物而言，先由N-取代咔唑前体经历硝化或傅-克酰基化得到X-取代的中间体1。在该步转化中，合适的硝化试剂是HNO₃/AcOH或HNO₃/尿素的混合物，而合适的可有效促进傅-克酰基化反应的路易斯酸型试剂是H₂SO₄，AlCl₃，ZnCl₂，Ln(OTf)₃，或FeCl₃。1和硫代水杨酸2缩合即得到中间体3。这里设计的两步转化次序可以依据化合物的具体情况对调进行。在3的X基团上进行溴化-胺化或成圬酯化(Oxime Esters)即可得到相应的化合物I。

对通式II结构化合物而言，咔唑二联化结构4进行硝化或傅-克酰基化得到中间体5，在5的芳环上再次进行傅-克酰基化或溴化-胺化即可得到目标结构II化合物。

以下是本发明提出的化合物的制备方法实施例：

实施例一：咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物-----胺基酮(通式II化合物)的制备方法。

第一步.1，6-双咔唑己烷的合成：在氮气保护下，取40.3克咔唑置于500毫升干燥的DMF中，分小批加入10.6克NaH(60％石蜡油分散物)粉末。室温搅拌反应2小时后，滴加入29.4克1，6-二溴己烷，继续搅拌反应过夜。反应液倒入半饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗2次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在冰乙酸中重结晶得到近白色固体产物42.2克，84％收率。

第二步.1，6-双咔唑己烷的傅-克酰基化反应：在氮气保护下，取38.8克1，6-双咔唑己烷和44.7克异丁酰氯置于500毫升二氯乙烷中，在强力搅拌下徐徐加入58.0克无水三氯化铝粉末(注意用碱液吸收反应放出的HCl气体)，混合液继续搅拌反应10小时，用800毫升二氯乙烷稀释后倾倒入大量2N稀盐酸中，滤除固体，滤液分层，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产品在乙醇中重结晶得到纯品1，6-双咔唑己烷四异丁酰酮48.1克，74％收率。

第三步.1，6-双咔唑己烷四异丁酰酮的溴化和胺解反应：在氮气保护下，取37.2克1，6-双咔唑己烷四异丁酰酮置于400毫升的二氯乙烷和50毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴加入36.8克溴素。室温搅拌反应3小时后，用氮气吹扫反应液半小时后蒸除溶剂，残余物和300毫升吗啉混合，回流反应30小时。冷却至80摄氏度后反应体系用700毫升甲苯稀释，反应液倒入水中，用2N NaOH调至碱性(pH＝12-14)。分离有机相，水洗，硫酸镁干燥，过滤，蒸除过量吗啉和回收甲苯溶剂。残余物在乙醇中重结晶得到纯品最终产品胺基酮31.1克，56％收率。高分辨质谱HRMS(M+H)：C₆₂H₈₁N₆O₈，理论值1037.6116，实测值1037.6120。C/H元素分析：理论值：C 71.79％，H 7.77％；实测值：C71.88％，H 7.94％。

实施例二：芳基酮的制备方法

参照实施例一第二步条件，在氮气保护下，取13.8克1，6-双咔唑己烷和30.0克1，3，5-均三甲苯酰氯置于500毫升二氯乙烷中，在强力搅拌下徐徐加入24.2克无水三氯化铝粉末(注意用碱液吸收反应放出的HCl气体)，混合液在室温继续搅拌反应10小时后再微弱回流反应2小时。体系冷却至室温，用700毫升二氯乙烷稀释后在快速搅拌下倾倒入大量2N稀盐酸中，滤除固体，滤液分层，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产品在乙醇中重结晶得到芳基酮产品24.5克，74％收率。高分辨质谱HRMS(M+H)：C₇₀H₆₉N₂O₄，理论值1001.5257，实测值1001.5259。C/H元素分析：理论值：C83.97％，H 6.85％；实测值：C 84.01％，H 6.93％。

实施例三：胺基酮的制备方法

第一步：在氮气保护下，取13.6克1，6-双咔唑己烷和13.1克1，3，5-均三甲苯酰氯置于700毫升二氯乙烷中，在强力搅拌下徐徐加入10.2克无水三氯化铝粉末(注意用碱液吸收反应放出的HCl气体)，混合液继续搅拌反应6小时后依次加入7.7克异丁酰氯和11.1克无水三氯化铝粉末，反应体系搅拌过夜后用400毫升二氯乙烷稀释，混合物倾倒入大量2N稀盐酸中，滤除固体，滤液分层，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产品在乙醇中重结晶得到酰基化中间体纯品23.3克，84％收率。

第二步：在氮气保护下，取11.7克上述酰基化中间体置于150毫升的二氯乙烷和100毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴加入4.8克溴素。室温搅拌反应4小时后，用氮气吹扫反应液半小时(注意吸收放出的酸气)后蒸除溶剂，残余物和90毫升吗啉混合，回流反应24小时。冷却至80摄氏度后反应体系用300毫升甲苯稀释，反应液倒入水中，用2N NaOH调至碱性。分离有机相，水洗，硫酸镁干燥，过滤，蒸除过量吗啉和回收甲苯溶剂。残余物在乙醇中重结晶得到产品胺基酮5.2克，37％收率。高分辨质谱HRMS(M+H)：C₆₆H₇₅N₄O₆，理论值1019.5687，实测值1019.5696。C/H元素分析：理论值：C 77.77％，H7.32％；实测值：C 77.84％，H 7.87％。

实施例四：胺基酮的制备方法

第一步：在氮气保护下，取11.2克1，6-双咔唑己烷和4.9克异丁酰氯置于200毫升二氯乙烷中，在强力搅拌下徐徐加入8.9克无水三氯化铝粉末(注意用碱液吸收反应放出的HCl气体)，混合液继续搅拌反应2小时后用100毫升二氯乙烷稀释，混合物倾倒入大量2N稀盐酸中，滤除固体，滤液分层，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后粗产品在硅胶柱色谱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到双乙酰取代咔唑中间体纯品12.5克。

第二步：室温下取5.0克上述双异丁酰取代咔唑中间体溶于50毫升的冰乙酸中，然后缓慢滴加2.0毫升的硝酸(68％)和1毫升冰乙酸的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌4-5h(TLC跟踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入500毫升的水中，即有淡黄色颗粒的物质析出，过滤，用水(每次50毫升)洗涤3次，收集产品，干燥得到淡黄色产物5.3克双硝基双异丁酰基咔唑中间体。

第三步：室温下取5.1克上述双硝基双异丁酰基取代咔唑中间体置于50毫升二氯乙烷和20毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴入2.9克溴素，搅拌反应至TLC检测原料消失。反应液减压下除尽溶剂(注意吸收溴化氢酸气)后得到的固体残余物和40毫升干燥的甲醇和1.2克甲醇钠，搅拌反应6小时后减压回收甲醇溶剂，残余固体和60毫升干燥的甲苯以及10毫升吗啉混合，加入0.5克无水AlCl₃粉末，在氮气保护下回流反应5小时。反应体系冷却至室温，用140毫升甲苯稀释后倾倒入300毫升水中，振摇分离有机相，硫酸镁干燥，过滤，浓缩，残余物在硅胶柱色谱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到目标胺基酮化合物纯品4.7克。高分辨质谱HRMS(M+H)：C₄₇H₅₅N₆O₇，理论值815.4132，实测值815.4142。C/H元素分析：理论值：C 69.27％，H 6.68％；实测值：C 69.44％，H 6.92％。

实施例五：硫杂蒽酮基咔唑基芳基酮的制备方法

第一步：在冰水浴下，取2.4克的NaOH于50毫升干燥的DMF中，继续搅拌10分钟，然后分批加入咔唑5克并继续搅拌30分钟，此后缓慢滴加溴乙烷2.7毫升。待滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌5-8h(TLC跟踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入冰水浴中，乙酸乙酯(每次100毫升)萃取3-5次，收集母液，旋蒸浓缩得到粗产品。再将其溶解于适量的二氯甲烷中，在布氏漏斗中铺上5厘米厚的硅胶，过滤，硅胶层用二氯甲烷(每次20毫升)洗涤3次，收集母液，旋蒸浓缩并干燥得到白色N-乙基咔唑中间体5.6克，产率约为95％。

第二步：在冰水浴下，取3.9克N-乙基咔唑溶于40毫升干燥的二氯甲烷中，然后缓慢加入3.1克无水AlCl₃并继续搅拌10分钟，此后缓慢滴加3.4克苯甲酰氯。待滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌1-2h。反应完毕后，将反应液缓慢倒入盐酸-冰水浴中，二氯甲烷(每次100毫升)萃取3-5次，收集母液，旋蒸浓缩得到粗产品，再将其溶解于适量的二氯甲烷(恰好溶解为止)中。在布氏漏斗中铺上5厘米厚的硅胶，过滤，硅胶层用二氯甲烷(每次20毫升)洗涤3次，收集母液，旋蒸浓缩并干燥得到3-苯甲酰基-N-乙基咔唑中间体化合物4.8克，产率约为81％。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：8.64(d，1H，J＝1.5Hz)，8.12(d，1H，J＝7.8Hz)，8.06(dd，1H，J＝7.8Hz，1.5Hz)，7.86(d，2H，J＝7.8Hz)，7.62-7.29(m，6H)，7.27(m，1H)，4.41(q，2H，J＝7.2Hz)，1.48(t，3H，J＝7.2Hz)。

第三步：室温下，取1.54克硫代水杨酸缓慢加入50毫升的浓硫酸中，并继续搅拌10分钟使其充分溶，再将8.9克的3-苯甲酰基-N-乙基咔唑在1小时内缓慢加入到混合液中。然后在75℃下搅拌2h，恢复至室温并静置过夜。将反应液缓慢倒入大于10体积的沸水中并有固体析出，冷却至室温，进行抽滤，用水(每次20毫升)洗涤3次，收集产品，干燥得到淡黄色产物芳基酮3.6克。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：10.03(d，1H，J＝1.2Hz)，8.55(d，1H，J＝7.8Hz)，8.12(d，1H，J＝8.7Hz)，8.01(d，2H，J＝8.4Hz)，7.67-7.27(m，9H)，4.49(q，2H，J＝7.2Hz)，1.49(t，3H，J＝7.2Hz)；¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃，ppm)：196.7，181.3，142.4，139.2，138.7，136.2，131.7，130.9，130.7，130.2，129.7，128.6，128.4，128.0，125.9，125.5，124.9，123.9，122.0，121.5，114.3，108.2，30.8，13.9。

实施例六：硫杂蒽酮基咔唑基胺基酮的制备方法

第一步：在冰水浴下，取3.9克N-乙基咔唑溶于40毫升干燥的二氯甲烷中，然后缓慢加入3.1克无水AlCl₃并继续搅拌10分钟，此后缓慢滴加1.5毫升乙酰氯。待滴加完毕后，撤去冰水浴并在室温下继续搅拌1-2h。反应完毕后，将反应液缓慢倒入盐酸-冰水浴中，二氯甲烷(每次100毫升)萃取3-5次，收集母液，旋蒸浓缩得到粗产品，再将其溶解于适量的二氯甲烷(溶解为止)中。在布氏漏斗中铺上5厘米厚的硅胶，过滤，硅胶层用二氯甲烷(每次20毫升)洗涤3次，收集母液，旋蒸浓缩并干燥得到3-乙酰基-N-乙基咔唑中间体化合物4.5克，产率约为90％。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：8.75(d，1H，J＝1.5Hz)，8.16(t，2H，J＝6.9Hz)，7.56-7.29(m，4H)，3.41(q，2H，J＝7.2Hz)，2.74(s，3H)，1.47(t，3H，J＝7.2Hz)。

第二步：室温下，取1.54克硫代水杨酸缓慢加入50毫升的浓硫酸中，并继续搅拌10分钟使其充分溶，再将7.1克的3-乙酰基-N-乙基咔唑在1小时内缓慢加入到混合液中。然后在75℃下搅拌2h，恢复至室温并静置过夜。将反应液缓慢倒入大于10体积的沸水中并有固体析出，冷却至室温，进行抽滤，用水(每次20毫升)洗涤3次，收集产品，干燥得到淡黄色硫杂蒽酮基乙酰基-N-乙基咔唑中间体化合物3.4克，产率90％。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：10.18(d，1H，J＝1.8Hz)，8.68(d，1H，J＝8.1Hz)，8.18(d，1H，J＝8.7Hz)，7.62-7.34(m，6H)，4.33(q，2H，J＝7.2Hz)，2.86(s，3H)，1.42(t，3H，J＝7.2Hz)；¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃，ppm)：198.8，181.2，142.6，139.1，136.2，130.9，130.7，129.8，129.6，128.9，125.4，122.0，121.6，37.6，26.7，13.9。

第三步：取3.71克上述硫杂蒽酮基乙酰基-N-乙基咔唑和0.84克盐酸羟胺置于50毫升干燥的吡啶中，在60℃下搅拌3-5h(TLC跟踪)。待反应结束后，冷却至0℃左右，在冰水浴下缓慢滴加1.1毫升乙酰氯，待滴加完毕后，在室温下继续搅拌2-3h(TLC跟踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入冰水浴中并有固体析出，进行抽滤，收集粗产品。再将其溶解于100毫升的二氯甲烷中，旋蒸浓缩至粘稠液体，再缓慢倒入500毫升的正己烷中并有固体析出，进行抽滤，收集产品，干燥得到淡黄色目标产物胺基酮3.85克，产率约为90％。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：9.84(d，1H，J＝1.6Hz)，8.65(d，1H，J＝8.0Hz)，8.11(d，1H，J＝8.6Hz)，7.66(d，1H，J＝8.6Hz)，7.54-7.37(m，5H)，4.66(q，2H，J＝7.2Hz)，2.61(s，3H)，2.19(s，3H)，1.31(t，3H，J＝7.2Hz)。HRMS(M+H)：C₂₅H₂₁N₂O₃S，理论值429.1273，实测值429.1277。C/H元素分析：理论值：C 70.07％，H 4.70％；实测值：C 70.11％，H 4.92％。

实施例七：硫杂蒽酮基咔唑基胺基酮的制备方法

采用完全类似于上述实施例六第一步和第二步的实验条件制备得到硫杂蒽酮基异丁酰基-N-丁基咔唑中间体化合物。在氮气保护下，取7.1克该中间体置于110毫升的二氯乙烷和90毫升四氯化碳的混合溶剂中，滴加入3.0克溴素。室温搅拌反应3小时(TLC法跟踪进程)后，用氮气吹扫反应液半小时(注意吸收放出的酸气)后减压蒸除全部溶剂，残余物和40毫升吗啉混合，回流反应过夜。冷却至80摄氏度后反应体系用150毫升甲苯稀释，反应液倒入水中，用2N NaOH调至碱性。分离有机相，水洗，硫酸镁干燥，过滤，蒸除过量吗啉和回收甲苯溶剂。残余物在硅胶柱色谱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到产品硫杂蒽酮基咔唑基胺基酮2.4克，29％收率。高分辨质谱HRMS(M+H)：C₃₁H₃₃N₂O₃S，理论值513.2212，实测值513.2226。C/H元素分析：理论值：C 72.63％，H 6.29％；实测值：C 72.78％，H 6.55％。

实施例八：硫杂蒽酮基咔唑基芳基酮的制备方法

第一步：室温下取2.7克N-C₈烷基取代咔唑溶于40毫升的冰乙酸中，然后缓慢滴加1.6毫升的硝酸(68％)和1.4毫升冰乙酸的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌5小时(TLC跟踪)。反应完毕后，将反应液缓慢倒入500毫升的水中，用300毫升二氯甲烷萃取3次，合并有机相，饱和NaCl洗涤，MgSO₄干燥，浓缩后的过滤液在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗得到淡黄色产物2.8克双硝基咔唑中间体，产率87％。

第二步：室温下取1.54克硫代水杨酸缓慢加入50毫升的浓硫酸中，并继续搅拌10分钟使其充分溶解，再将9.7克的上述硝基取代N-C₈基咔唑在1小时内缓慢加入到混合液中。然后在75℃下搅拌2h，恢复至室温并静置过夜。将反应液缓慢倒入大于10体积的沸水中并有固体析出，冷却至室温，固体粗渣用200毫升二氯甲烷溶解，有机相用饱和食盐水(每次200毫升)洗涤3次，有机相分离后MgSO₄上干燥，滤液浓缩后在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷淋洗得到3.3克黄色目标产物硫杂蒽酮基咔唑基芳基酮。高分辨质谱HRMS(M+H)：C₂₇H₂₇N₂O₃S，理论值459.1742，实测值459.1748。C/H元素分析：理论值：C 70.72％，H 5.71％；实测值：C 70.89％，H 5.93％。

本发明提出的咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物可用做烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。以下是用做光引发剂的具体实例：

按下述重量百分比配制蓝色油墨样品：将18份Ebecryl 1608，18份Ebecryl 657(聚酯丙烯酸酯)，19份氨基甲酸酯丙烯酸酯，19份1，6-己二醇二丙烯酸酯，22份铜酞菁颜料，和4份光引发剂混合研磨调糊，将此样品以约1.5微米的厚度均匀涂敷于聚乙烯箔片上，置于80W/cm的汞灯辐照光源下曝光，连续增加油墨样品通过该装置的线速度直至指触法检测到固化开始不完全为止。以此线速度表征光引发剂引发体系固化的活性。夺氢型光引发剂用＊号标出，这种情况下体系里另加入4份活性胺助引发剂EDAB。

作为参比对照测试例的化合物是下列市售光引发剂(即Irgacure系列化合物907，369，379，ITX)以及与本发明申请相关的已知单体咔唑芳香酮光引发剂A，B，C。它们的结构如下：

由上述已知化合物配制成相应的参比例光引发剂，它们是：

参比例一：907和ITX体系；参比例二：369和ITX体系；参比例三：379和ITX体系；参比例四：化合物A体系；参比例五：化合物B体系；参比例六：化合物C体系。

光引发剂体系在油墨样品里的溶解性能以数字1-2-3-4-5依次代表极易溶，易溶，一般，难溶，极难溶等五个等级。光引发剂体系在固化完全的情况下，固化膜体在80摄氏度烘焙30分钟后残余气味烈度等级以数字1-2-3-4-5依次代表无气味，极低气味，低气味，明显气味，强烈气味等五个等级。结果如下：

上述结果表明，本发明提出的化合物作为光聚合引发剂比参比化合物展现了更高的活性，同时兼具优良的溶解性能和低残余气味性能。

需要说明的是，上述化合物仅为示例性而非限定性结构，本发明所涵盖的化合物由权利要求书中限定为准。

Claims (5)

1.一类咔唑环衍生型多官能团芳香酮化合物，其特征在于，具有以下结构通式I或II：

在通式I和II中，设定下述一价和二价取代基类型P₁-P₅：

其中R₁-R₇彼此独立地是碳原子数为1-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的烷基，该烷基可以为不超过4个的氮，硫，或氧原子间断；或碳原子数为6-24的芳香基；R₁和R₂之间可以形成一个环状结构；R₃，R₄，或R₅也可以是氢原子；R₃，R₄，和R₅三个基团中的任意二者之间也可以形成一个环状结构；Q₁是一个碳原子数为2-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的一价N-取代基团(当n＝1时)，或二价N-烷基联结单元(当n＝2时)；Q₂是一个碳原子数为2-24的支链或直链，含有或不含有3至8元环系结构的二价N-烷基联结单元；Q₁和Q₂的结构中可以含有不超过6个的氮，硫，或氧原子；X是NR₂，OH，或OR；X，Y，和Z所取得可能结构约束如下：在通式I中，X可以取P₁，P₂，P₃，或P₅结构之一；在通式II中，当Y＝P₁时，Z可以取P₂或P₃结构之一；当Y＝P₃时，Z可以取P₂或P₃结构之一；当Y＝P₂时，Z＝P₂。

2.根据权利要求1所述的化合物，具有通式I的化合物的优选结构如下：

当n＝1时：

当n＝2时：

3.根据权利要求1所述的化合物，具有通式II的化合物的优选结构如下：

4.权利要求1所述化合物的制备方法，其通用的合成工艺包括下述通式描述的两种基本反应序列：

5.权利要求1所述化合物作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。