CN106883114A - 一种芴类多官能度光引发剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种如通式（I）所示的芴类多官能度光引发剂。该化合物合成简单、成本低、溶解性好，在光固化组合物中应用效果佳，相比于传统小分子光引发剂，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、耐黄变等优点。

Description

一种芴类多官能度光引发剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种芴类多官能度光引发剂及其制备，以及该引发剂在光固化领域中的应用。
背景技术
传统小分子光引发剂具有优异的感光性能和溶解性，但在实际应用中存在光解碎片容易迁移和挥发性大等问题。人们设法通过增加化合物分子量来解决这些不足，但是分子量增加通常会降低光引发效果。
芴类化合物分子量较大，且在紫外光固化中的应用已被本领域所熟知。若能将芴类化合物与传统小分子光引发剂的优势相结合，制成多官能度光引发剂，那么不仅能够降低光引发剂分子及其光解产物的迁移作用，缓解挥发性问题，而且有望通过多个不同光活性基团彼此之间的共同作用乃至协同作用，提高光引发效率，进一步提高其在感光性组合物中的应用性能。因此，寻求具有这种结构和特性的光引发剂化合物具有很高的应用价值。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种芴类多官能度光引发剂。该化合物合成简单、成本低、溶解性好，在光固化组合物中应用效果佳，相比于传统小分子光引发剂，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、耐黄变等优点。
本发明所述的芴类多官能度光引发剂，具有如下式(I)所示的结构：
其中，
R1各自独立地表示氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基；
R2和R3相互独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，且R2和R3可彼此相连以形成环；
R4表示光活性基团；
A表示氢、硝基、卤素或-CO-CR2R3R4基团。
作为优选技术方案，在上述式(I)所示多官能度光引发剂中，R1各自独立地代表氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基。进一步优选地，R1各自独立地代表氢、C1-C4的直链或支链烷基、被C3-C6环烷基单取代的C1-C3烷基。
优选地，R2和R3相互独立地表示C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，或R2和R3彼此相连以形成C3-C10的环烷基。进一步优选地，R2和R3相互独立地表示C1-C4的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基，或者R2和R3彼此相连以形成C3-C6的环烷基。
优选地，R4表示羟基或者N-吗啉基。
优选地，A表示氢、硝基、或-CO-CR2R3R4基团。当取-CO-CR2R3R4基团时，R2、R3和R4具有如上所述的相同定义。
本发明还包括上述式(I)所示芴类多官能度光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
原料a与原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，得到中间体a，
(2)溴代反应
中间体a在溶剂存在条件下与液溴发生溴代反应，生成中间体b，
(3)脱卤反应
中间体b经水解或者与含非羟基光活性基团的化合物反应，得到目标产物，
本领域技术人员容易理解的是，当原料a是仅由R1取代的芴(即A取H)时，通过调整反应原料比例，可以使A保留为氢或者经傅克、溴代和脱卤反应成为-CO-CR2R3R4基团，从而得到两种不同结构的产物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。并且，步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度通常为-10-30℃。对反应中使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
步骤(2)的溴代反应温度通常为30-50℃。对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
在步骤(3)的脱卤反应中，中间体b通过水解或者与包含非羟基光活性基团的化合物反应，在结构中引入光活性基团，从而生成目标光引发剂。
中间体b通过水解进行脱卤时，可在R4位置引入羟基。除中间体b之外，反应体系中还包含由有机溶剂和水构成的溶剂体系以及无机碱和相转移催化剂。所述有机溶剂可选用二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等；所述无机碱优选KOH、NaOH等无机强碱；所述相转移催化剂优选是季铵盐类相转移催化剂，如四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵、硫酸氢四丁基铵等。水解反应温度通常为60-150℃。
中间体b通过与包含非羟基光活性基团的化合物反应进行脱卤时，可在R4位置引入相应光活性基团，反应温度通常为40-160℃。反应体系中可根据需要选择使用或不使用溶剂，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等。作为所述含非羟基光活性基团的化合物的实例，例如可以是吗啉、硫代吗啉等。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示光引发剂在光固化领域中的应用。
通过在芴类化合物中引入小分子活性基团，本发明的多官能度光引发剂相比于传统小分子光引发剂，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、耐黄变等优点，成膜性能优异。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
步骤(1)：中间体1a的制备
向500mL的四口烧瓶中加入97g原料1a、三氯化铝67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g原料1b即异丁酰氯与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得121中间体1a，收率92％，纯度98％。
该中间产物的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2146-1.3005(6H，d)，1.6788(6H，s)，3.3005-3.3994(1H，m)，7.2881-8.0231(7H,m)。
MS(m/z):265(M+1)+。
步骤(2)：中间体1b的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体1a 49g、二氯甲烷50mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含16g溴素的二氯甲烷溶液80mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体60g，即中间体1b，收率86％，纯度98％。
该中间产物的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.6642(6H,s)，2.0629(6H，s)，7.3080-7.8346(7H，m)；
MS(m/z):344(M+1)+。
步骤(3)：化合物1的合成
向250mL四口烧瓶中加入34g中间体1b、50mL二氯乙烷、四丁基溴化铵0.2g、75g浓度为40％的NaOH水溶液，80℃加热回流2h，液相跟踪至反应完毕，接着降至室温，分液漏斗分出二氯乙烷层，水洗二氯乙烷层至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重结晶，得白色固体产物24g，即化合物1，收率87％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.5062(6H,s)，1.6669(6H，s)，2.0755-2.2992(1H，s)，7.2251-7.8325(7H，m)。
MS(m/z):281M+1)+。
实施例2
步骤(1)：中间体2a的制备
向500mL的四口烧瓶中加入106g原料2a、三氯化铝67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加54g异丁酰氯与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与100mL浓盐酸配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得128g中间体2a，收率91％，纯度98％。
该中间产物的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2007-1.2316(6H，d)，3.3208-3.3447(1H，m)，3.8676-3.8801(2H，s)，7.9111-8.0352(6H，m)
MS(m/z):282(M+1)+。
步骤(2)：中间体2b的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体2a 56g、二氯甲烷50mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含16g溴素的二氯甲烷溶液80mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体61g，即中间体2b，收率86％，纯度98％。
该中间产物的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.0632(6H,s)，3.8679(2H，s)，7.9083-8.0956(6H，m)。
MS(m/z):361(M+1)+。
步骤(3):化合物2的合成
向250mL四口烧瓶中加入36g中间体2b、吗啉60g，130℃加热回流60h，液相跟踪至反应完全，接着将反应液倒入水中搅拌，析出米白色固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶得白色固体22.3g，即化合物2，收率60％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3613(6H,s)，2.3629-2.4101(4H，t)，3.6765-3.7242(4H，t)，3.8740(2H，s)，7.9225-8.4366(6H，m)。
MS(m/z)：367(M+1)+。
实施例3
步骤(1)：中间体3a的制备
向1000mL的四口烧瓶中加入111g原料3a、三氯化铝134g、二氯甲烷200mL，冰水浴降至0℃，滴加107g异丁酰氯与100mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与150mL浓盐酸配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用100mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用200g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得163g中间体3a，收率90％，纯度98％。
该中间产物的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9667-1.0002(6H，t)，1.2149-1.2355(12H，d)，1.9062-1.9147(2H，m)，3.3265-3.4272(2H，m)，7.9327-8.1753(6H，m)。
MS(m/z):363(M+1)+。
步骤(2)：中间体3b的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体3a 73g、二氯甲烷80mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含32g溴素的二氯甲烷溶液100mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用80mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体87g，即中间体3b，收率84％，纯度98％。
该中间产物的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9664(6H，t)，1.8991-1.9132(4H，m)，2.0632(12H,s)，3.8679(2H，s)，7.9111-8.1506(6H，m)。
MS(m/z):521(M+1)+。
步骤(3):化合物3的合成
向500mL四口烧瓶中加入52g中间体3b、100mL二氯乙烷、四丁基溴化铵0.3g、150g浓度为40％的NaOH水溶液，80℃加热回流2h，液相跟踪至反应完毕，接着降至室温，分液漏斗分出二氯乙烷层，水洗二氯乙烷层至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重结晶，得白色固体产物33g，即化合物3，收率85％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9599-0.9754(6H,t)，1.4927(12H,s)，1.8976-1.9088(4H，t)，2.0146-2.1961(2H，s)，7.91571-8.1677(6H，m)。
MS(m/z):395(M+1)+。
实施例4-14
参照实施例1-3的方法，由相应原料制备了如下表1所示的化合物4-14。
表1
性能评价
通过配制代表性光固化树脂组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括光固化性能、气味性/迁移性和耐黄变性等方面，具体步骤如下：
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物：
丙烯酸酯共聚物 200质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比70/10/20)共聚物(Mv:10000)]
二季戊四醇六丙烯酸酯 100质量份
光引发剂 5质量份
丁酮(溶剂) 900质量份
上述组合物中，光引发剂为本发明的式(I)化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
(2)成膜性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，曝光量150mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表2中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察，气味采用直接扇闻法进行评价。膜颜色越深，说明黄变越深；表面越平整，说明固化效果越好；气味越低，说明迁移性越小。
表2
实施例/比较例 光引发剂 膜颜色 膜气味 膜表面
15 化合物1 无色 无气味 无瑕疵
16 化合物2 无色 无气味 无瑕疵
17 化合物3 无色 无气味 无瑕疵
18 化合物6 无色 无气味 无瑕疵
19 化合物10 无色 无气味 无瑕疵
比较例1 光引发剂907 黄色 有气味 无瑕疵
比较例2 光引发剂1173 黄色 无气味 无瑕疵
比较例3 光引发剂184 无色 有气味 无瑕疵
比较例4 光引发剂369 无色 有气味 无瑕疵
从表2中可以看出，本发明的多官能度光引发剂应用后得到的膜表面无瑕疵，固化效果好，膜颜色均为无色，且无气味。与传统的小分子光引发剂相比，固化效果相当，但是在缓解黄变方面优于光引发剂907和1173，且迁移性明显优于光引发剂907、184和369。
综上所述，本发明公开的式(I)所示芴类多官能度光引发剂的应用性能优异，具有良好的感光性能，且具有气味小、迁移少、耐黄变、易合成、成本低等优点，在光固化领域中具有很好的应用前景。

Claims (12)

1.一种芴类多官能度光引发剂，具有如下式(I)所示的结构：
其中，
R1各自独立地表示氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基；
R2和R3相互独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，且R2和R3可彼此相连以形成环；
R4表示光活性基团；
A表示氢、硝基、卤素或-CO-CR2R3R4基团。
2.根据权利要求1所述的芴类多官能度光引发剂，其特征在于：R1各自独立地代表氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基。
3.根据权利要求1或2所述的芴类多官能度光引发剂，其特征在于：R1各自独立地代表氢、C1-C4的直链或支链烷基、被C3-C6环烷基单取代的C1-C3烷基。
4.根据权利要求1所述的芴类多官能度光引发剂，其特征在于：R2和R3相互独立地表示C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，或R2和R3彼此相连以形成C3-C10的环烷基。
5.根据权利要求1或4所述的芴类多官能度光引发剂，其特征在于：R2和R3相互独立地表示C1-C4的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基，或者R2和R3彼此相连以形成C3-C6的环烷基。
6.根据权利要求1所述的芴类多官能度光引发剂，其特征在于：R4表示羟基或者N-吗啉基。
7.根据权利要求1所述的芴类多官能度光引发剂，其特征在于：A表示氢、硝基、或-CO-CR2R3R4基团。
8.权利要求1-7中任一项所述的芴类多官能度光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
原料a与原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，得到中间体a，
(2)溴代反应
中间体a在溶剂存在条件下与液溴发生溴代反应，生成中间体b，
(3)脱卤反应
中间体b经水解或者与含非羟基光活性基团的化合物反应，得到目标产物，
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：中间体b通过水解进行脱卤时，除中间体b之外，反应体系中还包含由有机溶剂和水构成的溶剂体系以及无机碱和相转移催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂是季铵盐类相转移催化剂，如四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵、硫酸氢四丁基铵等。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述含非羟基光活性基团的化合物是吗啉或硫代吗啉。
12.权利要求1-7中任一项所述的芴类多官能度光引发剂在光固化领域中的应用。
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