KR20140144809A - 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것으로, UV 광원에 대한 장파장 흡수율이 높아 내부 경화에 우수한 반응성을 보이며, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높아 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 플루오렌구조를 갖는 신규한 광개시제 하기 [일반식]으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[일반식]
Figure pat00067

상기 [일반식]에서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소(이때, R1 및 R2가 모두 수소는 아니다.), 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 9]으로 표시되는 광개시 그룹중에서 어느 하나 선택되며, R3, R4 는 서로 독립적으로 수소, 불소, 탄소수가 1-4인 직쇄형 또는 분지형의 알킬이다.

Description

플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물{Photoinitiators with fluorene structure and reactive liquid crystal compositions, and photoresist compositions comprising the same}
본 발명은 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것으로, UV 광원에 대한 장파장 흡수율이 높아 내부 경화에 우수한 반응성을 보이며, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높아 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것이다.
광 개시제(photo initiator)는 자외선 경화형 도료(자외선을 이용한 모든 coating, ink, adhesive 등을 총칭함)에 첨가되어, 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 자외선 광원으로부터 에너지를 흡수하여 photo polymerization 반응을 개시시키는 물질을 말하며, 반응형 액정 조성물 및 감광성 조성물 등에 널리 사용되는데, 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있으며, 특히, 라디칼이 생성되는 광개시제는 생성된 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅막을 형성하는 목적으로 사용된다.
이러한 광개시제는 광경화반응 메카니즘에 따라 크게 free radical polymerization과 cationic polymerization으로 분류되는데, 이 중 free radical polymerization이 약 90% 이상 생산 현장에서 적용되고 있으며, 이러한 free radical 메카니즘은 광개시제 자체가 분리되면서 라디칼을 형성하게 되고, cationic 메카니즘은 수소를 주는 물질과 반응하여 라디칼을 형성하게 되며, 생성된 라디칼은 단량체와의 반응으로 인해 라디칼 중합과정을 거쳐 고분자를 생성하게 된다.
광개시제로서 요구되는 특성으로는 반응을 개시시키는 활성종(radical, acid)을 생성하는 능력(양자수율, 몰흡광계수)이 높아야 하며 생성된 활성종의 반응성이 크고 광개시제의 자외선 스펙트럼과 광원이 가지는 스펙트럼이 서로 겹쳐야한다. 또한 올리고머, 모노머와의 상용성과 저장안정성이 좋아야 하며 독성이나 황변성이 없어야 하며 이러한 조건이외에도 경제성을 고려하여야 한다.
광개시제의 대표적인 반응으로는 다음 그림과 같이 benzoyl 그룹을 포함하는 구조로서, Benzoyl 그룹과 이웃하는 탄소 원자에 연결된 산소 원자와 벤젠 고리는 전자 친화도가 높기 때문에 UV에 노출되면 이중결합에 인접한 탄소에서 라디칼을 형성한다.
Figure pat00001
Figure pat00002

상기와 같은 광개시제와 모노머 또는 올리고머와의 반응은 첫번째 단계로 UV를 조사하게 되면 광개시제가 UV광원에 노출되면서 라디칼로 분해된다. 두번째 단계로 라디칼은 모노머 또는 올리고머의 말단에 존재하는 아크릴 그룹의 C=C 이중결합에서 하나의 탄소와 결합하면서 안정화되고 남은 탄소는 안정화되기 위해 전자가 하나 부족한 상태의 새로운 라디칼이 되며, 새로이 형성된 라디칼은 다른 모노머 또는 올리고머의 이중결합과 반응하게 되며 모노머 또는 올리고머가 모두 소모될 때까지 반복적으로 반응이 진행된다. 세번째 단계로 라디칼 모노머 또는 올리고머들이 서로 반응하거나 활성을 잃은 광개시제가 라디칼로 재분해되지 못할 때 반응은 끝나게 된다.
종래의 광개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있는데, 이중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지않고 라디칼 발생 효율이 높을 뿐 아니라, 조성물 내에서의 안정성이 뛰어난 장점이 있어 많이 사용되고 있는데, 옥심 에스테르 구조의 광개시제로는, α-옥소옥심 유도체, 티오옥산톤과 옥심에스테르 화합물을 같이 사용한 것, 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르, β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시제 등이 개발되었다.
종래 광개시제들로는 한국공개특허 특2001-0062219호에 황변이 최소화되는, 에틸렌계 불포화 중합체성 화합물을 경화시키는 다음 화학구조를 갖는 포스핀 옥사이드 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00003

또한, 한국등록특허 10-0685153호에는 경화된 기판이 단지 낮은 황변도를 갖도록 하는 반응성 광경화제인 다음 화학구조를 갖는 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00004

또한, 한국공개특허 특2001-0022593에는 다음의 화학구조를 갖는 α-아미노 에놀 에테르 화합물의 형태의 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00005

또한, 한국공개특허 10-2010-0017755에 대표적으로 다음의 화학구조식과 같은 헤테로사이클을 비롯한 다방향족계 상의 치환기로서 2개 이상의 옥심 에스테르 기를 포함하는 광개시제가 공지된 바 있다.
Figure pat00006

또한, 한국공개특허 10-2008-0080208에 대표적으로 다음의 화학구조식을 가지는 헤테로사이클을 포함하는 다중 방향족(polyaromatic) 시스템상에서 치환체로서 2개 이상의 옥심에스테르 그룹을 갖는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00007

또한, 한국등록특허 10-0781690에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00008

또한, 한국공개특허 10-2009-0046108에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00009

또한, 한국공개특허 10-2009-0051858에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00010

또한, 한국공개특허 10-2009-0107977에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00011

한편, 반응성 액정(Reactive liquid crystals) 조성물은 두 개 이상의 중합성기를 포함하고 있는 저분자량의 액정 물질로 광개시제에 의해 중합되어 편광판이나 위상차판 등의 광학 소자로 응용되고 있다. 즉, 반응성 액정 단량체를 액정상태에서 적절한 배향 제어를 행한 뒤 그 배향 상태를 수평 배향(homogeneous alignment), 하이브리드 배향(hybrid alignment), 수직 배향(homeotropic alignment) 또는 트위스트 배향 (twist alignment) 등의 상태로 유지하면서 광개시제에 의해 중합하고 그 상태를 고정하는 것에 의해 광학 이방성을 가지는 배향막 필름을 얻을 수 있으며, 이후 액정상 온도 범위를 벗어나더라도 액정이 가지는 특성을 유지하게 함으로써 광학 이방성 광학소자에 매우 유용하게 사용된다.
또한, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있으며, 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하고 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
상기한 반응성 액정 조성물 및 감광성 수지 조성물의 중합 및 경화는 사용되는 광개시제가 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광개시제의 광감도가 매우 중요하며, 광감도가 우수한 광개시제는 적은 양으로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 배향막 필름 및 패턴의 기계적 물성이 우수하게 되는 등의 여러가지 장점이 있다.
그러나, 반응성 액정 조성물 및 감광성 수지 조성물에 사용되는 종래 광개시제들은 광개시 효율이 낮고, 안료의 농도가 높을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못한 문제가 있었으며, 이에 따른 공정 시간을 단축하는데 한계가 있었고, 코팅막이 후막인 경우 내부경화가 불충분하여 경화도 및 기계적 강도를 충분히 만족하지 못할 뿐만 아니라, 상당히 고가여서 경제적인 측면에서 충분한 광감도를 낼 정도로 사용할 수 없는 문제점이 있었으므로 UV 광원에 대한 장파장 흡수율이 높아 내부 경화에 우수한 반응성을 보이며, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높은 광개시제의 개발과 이를 포함하는 반응성 액정조성물 및 감광성 조성물 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 햐결하기 위하여 UV 광원에 대한 장파장 흡수율이 높아 내부 경화에 우수한 반응성을 보이며, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높아 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 [일반식]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌구조를 갖는 신규한 광개시제를 과제의 해결수단으로 한다.
[일반식]
Figure pat00012
상기 [일반식]에서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소(이때, R1 및 R2 가 모두 수소는 아님), 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 9]으로 표시되는 광개시 그룹중에서 어느 하나 선택되며, R3, R4 는 서로 독립적으로 수소, 불소, 탄소수가 1-4인 직쇄형 또는 분지형의 알킬이다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 [화학식 1]에서 R5, R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 [화학식 2]에서 R5는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 [화학식 3]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pat00016
상기 [화학식 4]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 [화학식 5]에서 R5는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 6]
Figure pat00018
상기 [화학식 6]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같으며, R7은 R5 또는 R6과 같다.
[화학식 7]
Figure pat00019
상기 [화학식 4]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 8]
Figure pat00020
상기 [화학식 8]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같고, R7은 R5 또는 R6과 같으며, x, z는 서로 독립적으로 알킬기, 알킬아릴기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00021

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 10]으로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 10]
Figure pat00022

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 11]으로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 11]
Figure pat00023

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 12]으로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 12]
Figure pat00024

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 13]으로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 13]
Figure pat00025

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 14]으로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 14]
Figure pat00026

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 15]으로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 15]
Figure pat00027

상기 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제와 반응성 액정 단량체 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 반응성 액정 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제와 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 감광성 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따른 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 UV 광원에 대한 장파장 흡수율이 높아 내부 경화에 우수한 반응성을 보이며, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높아 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 [화학식 10]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프
도 2는 본 발명의 [화학식 10]화합물의 GC-MS Spectrometer 및 UV-vis spectrum 그래프
도 3은 본 발명의 [화학식 10]화합물의 TGA curves 및 DSC Thermogram
도 4는 본 발명의 [화학식 11]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프
도 5는 본 발명의 [화학식 11]화합물의 GC-MS Spectrometer 및 UV-vis spectrum 그래프
도 6은 본 발명의 [화학식 11]화합물의 TGA curves 및 DSC Thermogram
도 7은 본 발명의 [화학식 12]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프
도 8은 본 발명의 [화학식 12]화합물의 GC-MS Spectrometer 및 UV-vis spectrum 그래프
도 9는 본 발명의 [화학식 12]화합물의 TGA curves 및 DSC Thermogram
도 10은 본 발명의 [화학식 13]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프
도 11은 본 발명의 [화학식 13]화합물의 GC-MS Spectrometer 및 UV-vis spectrum 그래프
도 12는 본 발명의 [화학식 13]화합물의 TGA curves 및 DSC Thermogram
본 발명은, 하기 [일반식]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌구조를 갖는 신규한 광개시제를 기술구성의 특징으로 한다.
[일반식]
Figure pat00028
상기 [일반식]에서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소(이때, R1 및 R2 가 모두 수소는 아님), 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 9]으로 표시되는 광개시 그룹중에서 어느 하나 선택되며, R3, R4 는 서로 독립적으로 수소, 불소, 탄소수가 1-4인 직쇄형 또는 분지형의 알킬이다.
[화학식 1]
Figure pat00029
상기 [화학식 1]에서 R5, R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00030
상기 [화학식 2]에서 R5는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 3]
Figure pat00031
상기 [화학식 3]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pat00032
상기 [화학식 4]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 5]
Figure pat00033
상기 [화학식 5]에서 R5는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 6]
Figure pat00034
상기 [화학식 6]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같으며, R7은 R5 또는 R6과 같다.
[화학식 7]
Figure pat00035
상기 [화학식 4]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
[화학식 8]
Figure pat00036
상기 [화학식 8]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같고, R7은 R5 또는 R6과 같으며, x, z는 서로 독립적으로 알킬기, 알킬아릴기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00037

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 10]으로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 10]
Figure pat00038

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 11]으로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 11]
Figure pat00039

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 12]으로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 12]

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 13]으로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 13]
Figure pat00041

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 14]으로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 14]
Figure pat00042

상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 15]으로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 15]
Figure pat00043

상기 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제와 반응성 액정 단량체 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 반응성 액정 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제와 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 감광성 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및 도면들에 한정되지 않는다.
일반적으로 흡수파장이 250nm 이하의 단파장의 자외선 흡수 스펙트럼을 가지고 있는 광개시제는 단파장으로 인한 표면경화에 우수한 반응성을 보이고 300nm 이상의 장파장의 광개시제는 장파장으로 인한 내부 경화에 우수한 반응성을 보이는 것으로 알려져 있다.
현재 대표적인 광개시제인 Irgacure 184는 단파장인 205, 248nm에서 흡수파장을 나타내고, Irgacure 907도 역시 204, 238, 305nm에서 흡수파장을 나타내며, Darocur MBF의 흡수파장도 204, 256nm의 단파장이므로 단일 광개시제 사용으로는 광개시제의 효율과 반응성이 낮아 최종전환율이 낮은 결과를 초래하며, 특히 표면경화는 양호하나 내부경화 반응성이 낮아 경화도 및 기계적 강도가 취약한 치명적인 단점이 있으므로 장파장의 광개시제와 혼용사용하여 하는데, 현재 흡수파장 300nm 이상을 초과하는 장파장 광개시제는 광개시 효율이 낮고, 합성이 복잡하며, 상당히 고가여서 경제적인 문제점이 있다.
그러나, 상기 [일반식]으로 표시되는 본 발명의 플루오렌구조를 갖는 신규한 광개시제는 식중 R1, R2위치에 [화학식 1] 내지 [화학식 9]에 따른 광개시그룹을 도입하여 합성한 바, 290~330nm의 장파장에서의 UV흡수능이 탁월하여 내부경화 반응성이 매우 우수한 것으로 확인되었다.
다음 [반응식 10]에 따른 [화학식 10]의 화합물인 (E)-1-(9,9- dibutyl -9H-fluoren-2-yl)ethanone O- acetyl oxime 의 합성
(1) 9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
Fluorene 10g(60.16mmol)에 1-iodobutane 16.43ml, KOH 33.02g(589.6mmol)을 넣고 DMSO 120ml에 녹인 후, 40 ℃에서 overnight 해준다. 반응 종결 후 DMSO를 날린 후 D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 96% 수득율을 얻었다.
(2) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone 의 합성
Acetyl chloride 2.163ml를 MC에 녹이고, AlCl3 3.89g(29.16mmol)을 MC에 녹인 후 ice bath에서 stir하였다. 다음, MC에 녹인 Acethyl chloride를 MC에 녹인 AlCl3에 넣어주었다. 9,9-dibutyl-9H-fluorene 7g(25.14mmol)을 MC에 녹인 후 dropping해주고, 상온에서 교반 후 반응 후 HCl첨가한 후 stir하였다. D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 95% 수득율을 얻었다.
(3) (E)-1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone oxime 의 합성
암실에서 에탄올 50ml에 1-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)ethanone 7g(21.8mmol)을 넣고 hydroxyamine hydrochloride 4.55g(65.5mmol)를 넣어준다. 그 다음 NaOH 수용액 5.24g (131.06mmol)을 넣어준다. D.W 넣으면 하얀 파우더 생성하고, 필터하여 97% 수득율을 얻었다.
(4) (E)-1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone O- acetyl oxime 의 합성
(E)-1-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)ethanone oxime 3g(8.94mmol)와 triethylamine 1.62ml을 30ml의 dichloromethane에 녹인 후 acetic anhydride 1.01ml를 첨가하여 상온에서 6시간 stir하였다. D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 94% 수득율을 얻었다.
1 H NMR (600 MHz , CDCl 3 ) δ 7.70 (4H, m), 7.31 (3H, m), 2.42 (3H, s), 2.26 (3H, s ), 1.95 (4H, m), 1.03 (8H, m), 0.63 (6H, t).
13 C NMR (600 MHz , CDCl 3 ) δ 14.03, 15.04, 20.16, 23.21, 26.11, 40.31, 55.45, 119.88, 120.43, 121.33, 123.18, 126.47, 127.11, 128.05, 133.63, 140.35, 143.93, 151.20, 151.51, 163.37, 169.37.
[반응식 10]
Figure pat00044
[도 1]은 [화학식 10]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프, [도 2]는 GC-MS Spectrometer 그래프 및 UV-vis spectrum 그래프, [도 3]은 TGA curves 및 DSC Thermogram이다.
[도 1]에 나타난 바와 같이, [화학식 10]의 구조중 1,750cm-1에서 -C=O 피크가 나타났으며, [도 2]에 나타난 바와 같이 자외선 흡수파장 290~320nm의 장파장 범위의 흡수를 확인할 수 있다.
다음 [반응식 11]에 따른 [화학식 11]의 화합물인 (E)-1-(9,9- dibutyl -9H-fluoren-2-yl)ethanone O- acetyl oxime 의 합성
(1) 9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
Fluorene 10g(60.16mmol)에 1-iodobutane 16.43ml, KOH 33.02g(589.6mmol)을 넣고 DMSO 120ml에 녹인 후 40 ℃에서 overnight 해준다. 반응 종결 후 DMSO를 날린 후 D.W와 methylene chloride로 추출하고 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 95% 수득율을 얻었다.
(2) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone 의 합성
Acetyl chloride 2.273ml 를 MC에 녹인다. AlCl3 4.26g(31.96mmol)을 MC에 녹인 후 ice bath에서 stir하였다. MC에 녹인 Acethyl chloride를 MC에 녹인 AlCl3에 넣어주었다. 9,9-dibutyl-9H-fluorene 8.9g(31.96mmol)을 MC에 녹인 후 dropping해준다. TLC로 1-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)ethanone의 생성을 확인하였다.
(3) 1-(7- benzoyl -9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone 의 합성
Benzoyl chloride 4.31ml를 MC에 녹인다. AlCl3 5.16g(38.68mmol)을 MC에 녹인 후 ice bath에서 stir하였다. MC에 녹인 Benzoyl chloride를 MC에 녹인 AlCl3에 넣어주었다. 상기 (2)에서 제조한 1-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)ethanone을 dropping해준 다음, MC와 D.W로 추출하고 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 97% 수득율을 얻었다.
(4) (E)-1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone oxime 의 합성
암실에서 에탄올 50ml에 1-(7-benzoyl-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)ethanone 1.6g(3.77mmol)을 넣고 hydroxyamine hydrochloride 0.786g(11.31mmol)를 넣어준다. 그 다음 NaOH 수용액 0.904g (22.61mmol)을 넣어준다. D.W 넣으면 하얀 파우더가 생성되고 이를 필터하여 99% 수득율을 얻었다.
(5) (E)-1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone O- acetyl oxime 의 합성
(E)-(9,9-dibutyl-7-(1-(hydroxyimino)ethyl)-9H-fluoren-2-yl)(phenyl)methanone 0.35g(0.796mmol)와 triethylamine 0.0144ml을 30ml dichloromethane에 녹인 후 acetic anhydride 0.0901ml를 첨가하여 상온에서 6시간 stir하였다. D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:1) 분리하여 95% 수득율을 얻었다.
1H NMR (600 MHz , CDCl3 ) δ 7.78 (2H, m), 7.58 (3H, m), 7.47 (5H, m), 7.23 (1H, s), 2.44 (3H, s), 2.27 (3H, s), 2.01 (4H, m).
13C NMR (600 MHz , CDCl3 ) δ 14.04, 15.07, 20.12, 23.14, 26.19, 40.07, 55.76, 77.01-77.44, 120.09, 120.94, 121.54, 124.96, 126.73, 128.47, 130.21, 130.29, 132.55, 134.98, 136.84, 138.34, 142.53, 144.63, 151.48, 152.42, 163.12, 169.20, 197.07.
[반응식 11]
Figure pat00045
[도 4]는 [화학식 11]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프, [도 5]는 GC-MS Spectrometer 그래프 및 UV-vis spectrum 그래프, [도 6]은 TGA curves 및 DSC Thermogram이다.
[도 4]에 나타난 바와 같이, [화학식 11]의 구조중 1.750cm-1에서-C=O 피크가 나타났으며, [도 5]에 나타난 바와 같이 자외선 흡수파장 328nm의 장파장 범위의 흡수를 확인할 수 있다.
다음 [반응식 12]에 따른 [화학식 12]의 화합물인 (E)-1-(4-(9,9- dihexyl -9H-fluoren-2-yl)phenyl)ethanone O- acetyl oxime 의 합성
(1) 1-(4-(9,9- dihexyl -9H- fluoren -2- yl ) phenyl ) ethanone 의 합성
2-bromo-9,9-dihexyl-9H-fluorene 4g (9.675mmol), (4-acetylphenyl)boronic acid 2.38g(14.513mmol), THF 120ml, Pd(PPh3) 0.335g (0.290mmol)를 넣고 상온에서 20분간 질소 퍼지하에 버블링시켜준다. 버블링 후 후드안에서 K2CO3를 50℃에서 12h 교반한 후, D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 95% 수득율을 얻었다.
(2) (E)-1-(4-(9,9- dihexyl -9H- fluoren -2- yl ) phenyl ) ethanone oxime 의 합성
암실에서 에탄올 50ml에 1-(4-(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)ethanone 3.27g(7.22mmol)을 넣고 hydroxyamine hydrochloride 1.51g(21.7mmol)를 넣어준다. 그 다음 NaOH 수용액 1.73g (43.3mmol)을 넣어준다. D.W 넣으면 하얀 파우더가 생성되고, 이를 필터링하여 96% 수득율을 얻었다.
(3) (E)-1-(4-(9,9- dihexyl -9H- fluoren -2- yl ) phenyl ) ethanone O- acetyl oxime의 합성
(E)-1-(4-(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)ethanone oxime 3.27g(7.22mmol)와 triethylamine 1.06ml을 30ml dichloromethane에 녹인 후 acetic anhydride 0.6602ml를 첨가하여 상온에서 6시간 stir하였다. D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:2) 분리하여 96% 수득율을 얻었다.
1H NMR (600 MHz , CDCl3 ) δ 7.72 (6H, m), 7.55 (2H, t), 7.31 (2H, m), 2.41 (3H, s), 2.27 (3H, s), 1.97 (4H, m), 1.02 (16H, m), 0.72 (3H, t).
13C NMR (600 MHz , CDCl3 ) δ 14.22, 14.57, 20.15, 22.77, 23.94, 29.89, 31.67, 40.57, 55.39, 120.06, 120.23, 121.57, 123.12, 126.20, 127.03, 127.44, 127.66, 128.28, 133.57, 139.03, 140.74, 141.26, 144.10, 151.23, 151.74, 162.30, 169.32.
[반응식 12]
Figure pat00046
[도 7]은 [화학식 12]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프, [도 8]은 GC-MS Spectrometer 그래프 및 UV-vis spectrum 그래프, [도 9]는 TGA curves 및 DSC Thermogram이다.
[도 7]에 나타난 바와 같이, [화학식 12]의 구조중 1.750cm-1에서 -C=O 피크가 나타났으며, [도 8]에 나타난 바와 같이 자외선 흡수파장 321nm의 장파장 범위의 흡수를 확인할 수 있다.
다음 [반응식 13]에 따른 [화학식 13]의 화합물인 1-(9,9- dibutyl -9H-fluoren-2-yl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one의 합성
(1) 9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
Fluorene 1.5g(9.02mmol)에 1-iodobutane 3.98ml, KOH 4.95g(88.4mmol)을 넣고 DMSO 40ml에 녹인 후 40 ℃에서 overnight 해준다. 반응 종결 후 DMSO를 날린 후 D.W와 methylene chloride로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 91% 수득율을 얻었다.
(2) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl ) ethanone 의 합성
α-bromoisobutyryl bromide2.28g(21.7mmol)를 차갑게 한 후 20ml MC에 0도에서 교반(Ar충진하에)하였다. AlCl3 1.27g(20.8mmol)을 MC에 녹인 후 넣어준다. 9,9-dibutyl-9H-fluorene 2.28g (18mmol)을 MC에 녹인 후 dropping 해준다. 상온에서 12시간 교반 후 반응 완결 후 HCl을 넣고 stir한 다음 D.W로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 92% 수득율을 얻었다.
(3) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl )-2- hydroxy -2- methylpropan -1- one 합성
1-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)ethanone 3.03g(7.08mmol)에 50wt% NaOH수용액 1.76ml를 넣어준다. Benzyltriethylammonium chloride 0.209g(0.92mmol)을 넣은 후 80 ℃에서 12시간 반응하고, 반응 완결 D.W와 methylene chloride 로 추출하고, 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 90% 수득율을 얻었다.
1H NMR (600 MHz , CDCl3 ) δ 8.01 (1H, m), 7.73 (3H, m), 7.34 (3H, m), 4.30 (1H, s), 2.0 (4H, t), 1.7 (6H, s), 1.04 (8H, m), 0.64 (6H, t).
13C NMR (600 MHz , CDCl3 ) δ 13.99, 23.16, 26.14, 29.01, 40.11, 55.48, 76.31, 77.30-77.44, 119.49, 121.02, 123.33, 124.54, 127.31, 128.85, 129.56, 131.78, 139.75, 146.33, 151.05, 152.22, 204.52.
[반응식 13]
Figure pat00047
[도 10]은 [화학식 13]화합물의 1H-NMR spectrum 및 FT-IR spectrum 그래프, [도 11]은 GC-MS Spectrometer 그래프 및 UV-vis spectrum 그래프, [도 12]는 TGA curves 및 DSC Thermogram이다.
[도 10]에 나타난 바와 같이, [화학식 13]의 구조중 1.750cm-1에서 -C=O 피크, 3,400nm에서 -OH 피크가 나타났으며, [도 11]에 나타난 바와 같이 자외선 흡수파장 316nm의 장파장 범위의 흡수를 확인할 수 있다.
다음 [반응식 14]에 따른 [화학식 14]의 화합물인 1-(9,9- dibutyl -9H-fluoren-2-yl)-2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-one의 합성
(1) 9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
Fluorene 10g(60.16mmol)에 1-iodobutane 16.43ml, KOH 33.02g(589.58mmol)을 넣고 DMSO 120ml에 녹인 후, 40℃에서 overnight해주었다. 반응종결 후 DMSO를 날린 후 D.W와 methylene chloride로 추출하였다. 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 91% 수득율을 얻었다.
(2) 2- bromo -9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
9,9-dibutyl-9H-fluorene 3g(10.77mmol을 벤젠에 녹인 후, Bromine 1,89g(11.75mmol)과 Iron(Ⅲ) oxide 1.91g(12.93mmol)을 넣은 후 40℃에서 2시간 반응시켰다. 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 78% 수득율을 얻었다.
(3) 9,9- dibutyl -9H- fluorene -2- carboxylic acid 의 합성
2-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluorene 2g(6.20mmol)을 THF에 녹인 후, magnesium 0.15g(6.20mmol)을 넣고 66℃에서 10분간 stir.해주었다. 10분 후에 66℃에서 -78℃로 온도를 내려준뒤 carbon dioxide 0.27g(6.20mmol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 반응종결 후 솔벤트를 날린 후 D.W와 ethylether로 추출하여 유기층을 날렸다. 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 87% 수득율을 얻었다.
(4) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl )-2- methylpropan -1- onee 의 합성
Isopropyllithium(2.62mmol, 1.2eq), CuCN을 ET2O ETCH2Et에 녹인 후, 0℃에서 5분간 반응시켰다. 반응물 (2.184mmol, 1eq)을 ET2O에 0℃에서 1시간 돌린 후 상온에서 14시간 반응시켰다. NH4Cl(2.62mmol, 1.2eq)와 물을 넣고 상온에서 반응시켰다. 반응종결 후 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 75% 수득율을 얻었다.
(5) 2- amino -1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl )-2- methylpropan -1- one 의 합성
반응물에 1,1-dimethylhydrazine(1.205mmol, 1.2eq)과 Me-I(1.205mmol, 1.2eq)를 넣고 메탄올과 HCl을 넣었다. 반응종결 후 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 69% 수득율을 얻었다.
(6) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl )-2-( dimethylamino )-2- methylpropan -1-one의 합성
반응물과 K2CO3를 MeCN에 넣어 1시간 동안 교반하였다. 그 후 methylbromide를넣고 20시간동안 리플럭스시켰다. 반응종결 후 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 82% 수득율을 얻었다.
1 H NMR (600 MHz , CDCl 3 ) δ 8.05 (2H, s), 8.00 (4H, m), 7.64 (2H, m), 7.36 (2H, m), 7.29 (4H, m), 2.51 (6H, s), 2.01 (4H, m), 1.47 (6H, m), 1.36 (8H, m), 1.10 (6H, m).
13 C NMR (600 MHz , CDCl ₃) δ 14.1, 22.1, 26.6, 38.2, 43.6, 52.9, 85.1, 121.6, 123.2, 126.8, 128.3, 129.6, 136.1, 141.0, 145.4, 147.7, 200.7.
[반응식 14]
Figure pat00048
다음 [반응식 15]에 따른 [화학식 15]의 화합물인 1-(9,9- dibutyl -9H-fluoren-2-yl)-2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-one의 합성
(1) 9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
Fluorene 10g(60.16mmol)에 1-iodobutane 16.43ml, KOH 33.02g(589.58mmol)을 넣고 DMSO 120ml에 녹인 후, 40℃에서 overnight해주었다. 반응종결 후 DMSO를 날린 후 D.W와 methylene chloride로 추출하였다. 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 91% 수득율을 얻었다.
(2) 2- bromo -9,9- dibutyl -9H- fluorene 의 합성
9,9-dibutyl-9H-fluorene 3g(10.77mmol을 벤젠에 녹인 후, Bromine 1,89g(11.75mmol)과 Iron(Ⅲ) oxide 1.91g(12.93mmol)을 넣은 후 40℃에서 2시간 반응시켰다. 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 78% 수득율을 얻었다.
(3) 9,9- dibutyl -9H- fluorene -2- carboxylic acid 의 합성
2-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluorene 2g(6.20mmol)을 THF에 녹인 후, magnesium 0.15g(6.20mmol)을 넣고 66℃에서 10분간 stir.해주었다. 10분 후에 66℃에서 -78℃로 온도를 내려준뒤 carbon dioxide 0.27g(6.20mmol)을 넣고 2시간 반응시켰다. 반응종결 후 솔벤트를 날린 후 D.W와 ethylether로 추출하여 유기층을 날렸다. 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 87% 수득율을 얻었다.
(4) 1-(9,9- dibutyl -9H- fluoren -2- yl )-2-( dimethylamino )-2- methylpropan -1-one의 합성
반응물 5g(15.5mmol)을 thionyl chloride 10ml에 녹여 60℃로 끓였다. 3시간 후 용매를 감압 제거하여 9,9-dibutyl-9H-fluorene-2-carbonyl chloride 5.28g(15.5mmol)을 얻었다. 얻은 9,9-dibutyl-9H-fluorene-2-carbonyl chloride 5.28g(15.5mmol)와 methoxydiphenylphosphine 3.4g(15.7mmol)을 정제된 THF에 넣고 65℃로 2시간 동안 반응시켰다. 반응종결 후 컬럼으로 CH2Cl2-hexane (1:3) 분리하여 91% 수득율을 얻었다.
1 H NMR (600 MHz , CDCl 3 ) δ 7.87 (2H, m), 7.57 (6H, m), 7.43 (7H, m), 7.30 (2H, m), 2.05 (4H, t), 1.85 (8H, m), 1.12 (6H, t)
13 C NMR (600 MHz , CDCl 3 ) δ 14.04, 15.07, 20.13, 23.15, 23.3, 26.6, 43.6, 52.9, 121.6, 123.1, 126.8, 128.8, 129.8, 131.0, 133.1, 134.2, 136.1, 141.0, 146.8, 146.7, 149.4, 216.5
[반응식 15]
Figure pat00049
광개시제 특성[ 광감도 (반응전환율), 배향도, 투과도]평가
(1) 유기기판의 제조
유리기판에 수평 배향막인 Polyimide(PI)를 스핀코터로 코팅한 후, 80 ℃와 235 ℃에서 각각 30분, 1시간 열처리를 해주어 이미드화 반응을 유도하였다. 이 유리기판에 러빙기로 러빙 처리하였다.
(2) 광감도 측정을 위한 반응성 액정 조성물의 제조 및 코팅
다음 [표 1]에 실시한 바와 같이, 반응형 액정 혼합물 14.5 wt%, 광개시제 5 wt%, Toluene 80 wt%, 첨가제 0.5 wt%를 쉐이커를 이용하여 1시간 동안 혼합시켰다. 이 용액을 5마이크로 필터로 여과하여 얻은 감광성 조성물을 준비하였다. 준비한 유리기판에 러빙기로 러빙 후, 감광성 조성물을 도포하여 UV 경화를 실시하였다. 경화조건은 365nm, 60", 20mW/㎠으로 하였다.
Figure pat00050
비교예 1) BASF 社 의 Irgacure-907
비교예 2) BASF 社 의 OXE-02
(3)광감도 평가(반응 전환율)
UV 경화된 유리기판을 FT-IR을 측정하여 -C=C 의 잔량을 확인하였다. 즉, -C=C 의 1638Cm-1의 피크들이 감소하는 것을 확인하여 반응 전환율을 계산한 바, 기존 BASF사의 광개시제에 비하여 본 발명의 광개시제들의 반응전환율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(4) 배향도 평가
UV 경화된 유리기판을 편광현미경으로 관찰하여 표면에 빛샘현상을 관찰하였다. 액정분자의 배향이 잘 된 유리기판은 검은색으로 어두운 표면이 관찰되었다. 이때 미배향된 부분은 흰색 점으로 확인이 되며, 이 흰색점들의 상대면적으로 배향도를 계산한 결과 기존 BASF사의 광개시제와 본 발명의 광개시제들의 배향도가 균등한 것을 확인할 수 있었다.
(5) 투과도 평가
UV 경화된 유리기판을 UV-Vis Spectroscopy를 측정하여 파장영역 400~800nm의 구간의 투과도를 평균하여 측정한 결과 기존 BASF사의 광개시제와 본 발명의 광개시제들의 투과도가 균등한 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 [일반식]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌구조를 갖는 신규한 광개시제
    [일반식]
    Figure pat00051

    상기 [일반식]에서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소(이때, R1 및 R2 가 모두 수소는 아님), 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 9]으로 표시되는 광개시 그룹중에서 어느 하나 선택되며, R3, R4 는 서로 독립적으로 수소, 불소, 탄소수가 1-4인 직쇄형 또는 분지형의 알킬이다.
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    상기 [화학식 1]에서 R5, R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    상기 [화학식 2]에서 R5는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 3]
    Figure pat00054

    상기 [화학식 3]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 4]
    Figure pat00055

    상기 [화학식 4]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 5]
    Figure pat00056

    상기 [화학식 5]에서 R5는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 6]
    Figure pat00057

    상기 [화학식 6]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같으며, R7은 R5 또는 R6과 같다.
    [화학식 7]
    Figure pat00058

    상기 [화학식 4]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 8]
    Figure pat00059

    상기 [화학식 8]에서 R5, R6는 상기 [화학식 1]에서 정의한 바와 같고, R7은 R5 또는 R6과 같으며, x, z는 서로 독립적으로 알킬기, 알킬아릴기를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure pat00060

  2. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 10]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제
    [화학식 10]
    Figure pat00061

  3. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 11]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제
    [화학식 11]
    Figure pat00062

  4. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 12]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제
    [화학식 12]
    Figure pat00063

  5. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 13]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제
    [화학식 13]
    Figure pat00064

  6. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 14]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제
    [화학식 14]
    Figure pat00065

  7. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식]으로 표시되는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제는 하기 [화학식 15]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제
    [화학식 15]
    Figure pat00066

  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제와 반응성 액정 단량체 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 액정 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물
  10. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 플루오렌 구조를 갖는 신규한 광개시제와 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물
  11. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물
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