CN112939998A - 螺吡喃衍生物、光致变色材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种螺吡喃衍生物、光致变色材料及其制备方法。光致变色材料包括主体材料和客体材料。主体材料为高分子聚合物，客体材料为螺吡喃衍生物。制备方法包括：将主体材料与客体材料溶解于溶剂中，然后去除溶剂，得到光致变色材料。本发明的光致变色材料具有长寿命发光的特点，能够在光电器件、显示材料、信息存储材料或防伪材料等方面得以应用。另外，在生物成像实验检测时也能够避免受到纳秒级别的短寿命背景荧光的干扰，从而提高检测的精准度。

Description

螺吡喃衍生物、光致变色材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种螺吡喃衍生物、光致变色材料及其制备方法。
背景技术
光致变色材料对光照具有独特的刺激响应性，因此，目前在荧光探针、生物成像、超高分辨率显微成像、智能材料等诸多领域有所应用。光致变色材料在变色前后荧光信号的显著变化能够大幅提升检测信号的信噪比。然而，目前研究的光致变色材料均为短寿命(如纳秒级)发光，容易时在检测过程中受到生物体内短寿命背景荧光的干扰，导致检测准确度降低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种螺吡喃衍生物。
本申请的另一个目的在于提供一种含有上述螺吡喃衍生物的光致变色材料及其制备方法。在本申请中的光致变色材料中，主体材料中掺入了特定种类的螺吡喃衍生物(作为客体材料)，能够得到具有长寿命发光的光致变色材料，其发光寿命≥1μs。此外，本申请的光致变色材料在生物成像实验中进行检测时避免受到生物体内短寿命(例如具有纳秒级别的发光寿命)的背景荧光的干扰，从而提高检测的精准度。
为了达到上述目的，本申请的技术方案如下：
[螺吡喃衍生物]
一种螺吡喃衍生物，其具有式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0002932894200000011
其中，R为H、卤素、
Figure BDA0002932894200000021
[光致变色材料]
本申请提供了一种光致变色材料，其包括：主体材料和客体材料；客体材料为具有式(I)所示的化学结构的螺吡喃衍生物：
Figure BDA0002932894200000022
其中，R为H、卤素(如Cl、Br等)、
Figure BDA0002932894200000023
(又称9H-芴-9-酮)、或
Figure BDA0002932894200000024
(又称9H-芴)。
主体材料占光致变色材料的比例为90wt％～99.9wt％，客体材料占光致变色材料的比例为0.1wt％～10wt％。主体材料和客体材料的重量百分比之和为100wt％。
主体材料选自如式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的一种或多种的组合。如果主体材料为高分子聚合物的组合时，各种高分子聚合物之间的配比没有特别的限制。
示例性地，主体材料内部各组分的配比在0.1wt％至99.9wt％的范围内均可以。
Figure BDA0002932894200000031
其中，n选自50至80000中的任意一个整数。然而，在本申请的其它实施例中，n也可以选自1000至50000中的任意一个整数，也可以选自2000至40000中的任意一个整数。当主体材料由上述式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的多种的组合时，式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的n可以相同，也可以不同。
[光致变色材料的第一种制备方法]
本申请提供了一种如上所示的光致变色材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将主体材料溶解于第一溶剂中，得到第一混合物；将客体材料溶解于第二溶剂中，得到第二混合物；
(2)、将第一混合物与第二混合物混合，去除第一溶剂和第二溶剂，得到光致变色材料。
其中，第一溶剂和第二溶剂可以选自二氯甲烷、醇类(示例性地，如乙醇、甲醇)、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种的混合。第一溶剂和第二溶剂的种类可以相同，也可以不同。
主体材料占光致变色材料的比例为90wt％～99.9wt％，客体材料占光致变色材料的比例为0.1wt％～10wt％。主体材料和客体材料的重量百分比之和为100wt％。
主体材料可以选自如式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的一种或多种的组合；
Figure BDA0002932894200000041
其中，n选自50至80000中的任意一个整数。当主体材料由上述式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的多种的组合时，式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的n可以相同，也可以不同。
[光致变色材料的第二种制备方法]
本申请提供了一种如上所示的光致变色材料的制备方法，其包括如下步骤：将主体材料和客体材料同时溶于同种溶剂中，然后去除该溶剂，得到光致变色材料。
其中，溶剂选自为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种的混合。
由于采用以上技术方案，本申请取得了以下技术效果：
第一、本申请的光致变色材料含有特殊结构的螺吡喃衍生物，同时主体材料为刚性基质，能够抑制客体材料分子的非辐射驰豫过程，因此，本发明的光致变色材料具有长寿命发光特性，发光寿命达到微秒甚至毫秒级别，远高于当前的纳秒级光致变色材料，能够有效地避免生物体短寿命背景荧光的干扰，从而提高检测的精确度。另外，本申请的光致变色材料具有光刺激响应的特点，能够对光信号做出响应，可以在光电器件、信息加密、显示材料、信息存储材料、防伪和智能材料等领域得以应用。
第二、本申请的光致变色材料的主体材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子聚合物，客体材料为螺吡喃衍生物。上述原料均为纯有机化合物，来源广泛、原料易得、价格低廉。
第三、本申请的光致变色材料发光性质稳定，可在空气中使用而无需惰性气体保护或者无需在真空环境中使用。
第四、在本申请的制备方法中，客体材料以溶剂法掺杂于主体材料中，因此，本申请的光致变色材料合成简单、制备方法简便、设备投资小。
附图说明
图1是本申请实施例1提供的光致变色材料的发射光谱；
图2是本申请实施例2提供的光致变色材料的发射光谱；
图3是本申请实施例2提供的光致变色材料在紫外光照射之后的寿命衰减曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本申请的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本申请，而非对本申请的限制。
[螺吡喃衍生物]
一种螺吡喃衍生物，具有式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0002932894200000051
其中，R为H、卤素、
Figure BDA0002932894200000052
[光致变色材料]
本发明提供了一种光致变色材料，其包括：主体材料和客体材料。
其中，主体材料为高分子聚合物，优选地，主体材料为刚性基质，用于抑制客体材料分子的非辐射驰豫过程，从而提高客体分子三重态激子的稳定性。
示例性地，主体材料可以选自如式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的一种或多种的组合。式(II-1)的中文名称为聚乙烯醇。式(II-2)的中文名称为聚丙烯酰胺。式(II-3)的中文名称为聚甲基丙烯酸甲酯。式(II-4)的中文名称为聚苯乙烯。式(II-5)的中文名称为聚丙烯腈。式(II-6)的中文名称为聚乙烯基吡咯烷酮。
Figure BDA0002932894200000061
其中，n可以选自50至80000中的任意一个整数，也可以选自100至75000中的任意一个整数，也可以选自500至70000中的任意一个整数，还可以选自1000至50000中的任意一个整数，还可以选自2000至30000中的任意一个整数，也可以选自5000至20000中的任意一个整数，还可以选自7500至15000中的任意一个整数，也可以选自9500至12500中的任意一个整数，更可以选自10000至12000中的任意一个整数。式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的n可以为相同的整数，也可以为不同的整数。
客体材料为具有下式(I)所示的化学结构的螺吡喃衍生物，其中文名称为2-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[色烯-2,2'-吲哚]-1'-基)乙-1-醇。
Figure BDA0002932894200000071
其中，R为H、卤素(如Cl、Br等)、
Figure BDA0002932894200000072
(该基团的中文名称为9H-芴-9-酮)或
Figure BDA0002932894200000073
(该基团的中文名称为9H-芴)。
示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为0.1wt％～10wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为90wt％～99.9wt％。进一步示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为0.5wt％～9.5wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为90.5wt％～99.5wt％。进一步示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为1wt％～9wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为91wt％～99wt％。进一步示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为2wt％～8wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为92wt％～98wt％。进一步示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为3wt％～7wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为93wt％～97wt％。进一步示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为4wt％～6wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为94wt％～96wt％。进一步示例性地，客体材料占光致变色材料的比例可以为4.5wt％～5.5wt％，主体材料占光致变色材料的比例可以为94.5wt％～95.5wt％。当去除溶剂后，主体材料和客体材料的重量百分比之和为100wt％。
本发明的光致变色材料具备光响应性。
示例性地，在式I中，当
Figure BDA0002932894200000081
时，主体材料为式(II-1)时，该光致变色材料在紫外光照射下吸收光谱红移，颜色加深，荧光和热活化延迟荧光逐渐增强。热活化延迟发光寿命为2.6μs。而后以可见光照射材料，颜色和吸收光谱能够恢复至初始状态。荧光和热活化延迟荧光逐渐被猝灭。
示例性地，式I中，当
Figure BDA0002932894200000082
时；主体材料为式(II-6)时，该材料在紫外光照射下吸收光谱红移，颜色加深，荧光和热活化延迟荧光发射波长由588nm红移至678nm。热活化延迟发光寿命由13.4μs增加到14.3μs。而后以可见光照射该材料，颜色和吸收光谱能够恢复至初始状态。荧光和热活化延迟荧光蓝移至588nm。
在本申请的一些实施例中，整个客体材料分子作为发光团。根据发光团的不同选择，本发明所制得的光致变色材料具有长寿命发光的性质，其发光寿命≥1μs。在本申请的一些实施例中，发光寿命高达100ms。发光寿命指的是：撤去激发光后，客体材料分子的发光强度降到激发时的最大强度I0的1/e所需要的时间。
[光致变色材料的制备方法]
本发明还提供了如上所示的一种光致变色材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将主体材料溶解于第一溶剂中，得到第一混合物；将客体材料溶解于第二溶剂中，得到第二混合物；
(2)、将第一混合物与第二混合物混合，然后去除第一溶剂和第二溶剂，干燥后得到光致变色材料。优选地，可以采用减压蒸馏方法以除去混合物体系中的第一溶剂和第二溶剂。
可选地，光致变色材料的制备方法也可以为：将主体材料和客体材料同时溶于同一种溶剂中，然后去除该溶剂，干燥后得到光致变色材料。同样，也可以采用减压蒸馏方法以除去混合物体系中的溶剂。
其中，上述第一溶剂、第二溶剂或溶剂选自为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种的混合。
以下结合实施例对本发明作出进一步地说明。
实施例1
本实施例提供了一种光致变色材料，其包括主体材料和客体材料。
其中，主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯，结构式为上述式(II-3)所示，n＝10000。
客体材料为式(I)所示的化学结构(简称化合物3)，基团R为
Figure BDA0002932894200000091
化合物3的合成方法为：在回流状态下，将下述化合物1(1.67g，10mmol)加入到下述化合物2(2.91g，10mmol)的乙醇溶液中(30mL)，回流反应12小时，然后冷却至室温，之后过滤收集固体，最后将所得固体在乙醇中重结晶，得到化合物3(1.3g)。
Figure BDA0002932894200000092
化合物3的核磁共振氢谱参数如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06–7.98(m,2H),7.67(d,J＝7.5Hz,1H),7.52–7.47(m,2H),7.35–7.32(m,1H),7.23–7.18(m,1H),6.93(d,J＝10.4Hz,1H),6.88(s,1H),6.77(d,J＝8.4Hz,1H),5.92(d,J＝10.4Hz,1H),3.91–3.75(m,4H),3.55–3.36(m,2H),1.77(t,J＝12Hz),1.58(s,3H),1.37(s,3H),1.26(s,3H)。
化合物3的核磁共振碳谱参数如下：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.31,146.74,143.97,142.51,142.10,141.18,135.28,134.34,128.29,126.65,126.02,125.09,124.72,122.80,121.85,118.53,118.43,115.54,113.67,107.15,104.11,61.01,52.65,46.28,37.13,26.18,20.26.HRMS(ESI+)(m/z):[M+H]+calcd for[C27H25N2O4]+,441.1814；found,441.1809。
本实施例还提供了一种光致变色材料的制备方法，其包括如下步骤：
称取20mg化合物3(作为客体材料)和1000mg聚甲基丙烯酸甲酯(作为主体材料，结构式为
Figure BDA0002932894200000093
n＝10000)，完全溶于20mL二氯甲烷中(作为溶剂)后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，在真空干燥箱烘干后得淡黄色薄膜。磨成粉末后即为本实施例的光致变色材料。
本实施例的光致变色材料粉末在初始态的热活化延迟发光波长为588nm，紫外光持续照射之后红移至678nm(如图1所示)，再次以可见光照射粉末，热活化延迟发光能够恢复至初始态的波长。
热活化延迟发光(或热活化延迟荧光)为一种光致发光，和荧光、磷光是并列的一种发光。一般认为荧光具有纳秒级别的发光寿命，热活化延迟荧光具有微秒级别的发光寿命，磷光具有微秒到秒级别的发光寿命。因此，相对于荧光的发光寿命来说，本申请的热活化延迟荧光具有长寿命的发光。
实施例2
本实施例提供了一种光致变色材料，其包括主体材料和客体材料。
其中，主体材料为聚乙烯吡咯烷酮，结构式为上述式(II-6)所示，n＝60000。
客体材料为式(I)所示的化学结构(简称化合物6)，基团R为
Figure BDA0002932894200000101
化合物6的合成方法为：在回流状态下，将下述化合物3(1.67g，10mmol)加入到下述化合物4(3.05g，10mmol)的乙醇溶液中(30mL)，回流反应12小时，然后冷却至室温，浓缩反应液过柱提纯，得化合物6(0.81g)。
Figure BDA0002932894200000102
化合物6的核磁共振氢谱参数如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08–8.00(m,2H),7.56(d,J＝7.3Hz,1H),7.44–7.33(m,2H),7.21(s,1H),7.16(td,J＝7.3,1.0Hz,1H),6.95(t,J＝5.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.8Hz,1H),5.90(d,J＝10.3Hz,1H),3.89–3.72(m,2H),3.53–3.34(m,2H),1.71–1.64(m,1H),1.34(s,3H),1.25(s,3H)。
化合物6的核磁共振碳谱参数如下：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.04,158.90,148.16,145.27,142.96,141.33,137.91,134.86,134.72,134.19,128.60,127.54,126.10,124.10,122.87,121.15,118.92,118.38,115.51,114.51,106.54,103.01,60.62,52.92,46.10,25.58,19.75.HRMS(ESI+)(m/z):[M+H]+calcd for[C27H23N2O5]+,455.1607；found,455.1606。
本实施例还提供了一种光致变色材料的制备方法，其包括如下步骤：
称取10mg化合物6(作为客体材料)和1000mg聚乙烯吡咯烷酮(作为主体材料)，完全溶于20mL乙醇中(作为溶剂)后，利用旋转蒸发仪除去溶剂，在真空干燥箱烘干后得红色粉末，即为本实施例的光致变色材料。
本实施例的光致变色材料粉末在初始态几乎无发光，紫外光持续照射之后668nm处产生较强热活化延迟发光(如图2所示)，发光寿命为2.6μs(如图3所示)，再次以可见光照射粉末，热活化延迟发光能够恢复至初始状态。
本申请已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本申请的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本申请的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种螺吡喃衍生物，具有式(I)所示的化学结构：
Figure FDA0002932894190000011
其中，R为H、卤素、
Figure FDA0002932894190000012
2.一种光致变色材料，其特征在于，以如权利要求1所述的螺吡喃衍生物作为客体材料。
3.如权利要求2所述的光致变色材料，其特征在于，所述客体材料占所述光致变色材料的比例为0.1wt％～10wt％。
4.如权利要求2所述的光致变色材料，其特征在于，所述光致变色材料还包含主体材料，所述主体材料占所述光致变色材料的比例为90wt％～99.9wt％。
5.如权利要求4所述的光致变色材料，其特征在于，所述主体材料选自如式(II-1)至式(II-6)所示的高分子聚合物中的一种或多种的组合；
Figure FDA0002932894190000021
其中，n选自50至80000中的任意一个整数。
6.如权利要求5所述的光致变色材料，其特征在于，n选自1000至50000中的任意一个整数。
7.一种如权利要求2所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将主体材料溶解于第一溶剂中，得到第一混合物；将客体材料溶解于第二溶剂中，得到第二混合物；
将所述第一混合物与所述第二混合物混合，去除所述第一溶剂和所述第二溶剂，得到所述光致变色材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别选自二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种的混合；并且，所述第一溶剂与所述第二溶剂为不同溶剂。
9.一种如权利要求2所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将主体材料和客体材料同时溶于同种溶剂中，然后去除该溶剂，得到所述光致变色材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种的混合。
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