CN114276797B

CN114276797B - 一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用

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Publication number: CN114276797B
Application number: CN202111479465.6A
Authority: CN
Inventors: 王宏; 丛鑫; 董学林; 欧恺得; 熊玉祥; 宋洲
Original assignee: Hubei Geology Experimentation&research Institute (wuhan Mineral Resources Supervision And Testing Center Of Ministry Of Land And Resources); Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Hubei Geology Experimentation&research Institute (wuhan Mineral Resources Supervision And Testing Center Of Ministry Of Land And Resources); Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2041-12-06
Also published as: CN114276797A

Abstract

本发明属于功能性材料技术领域，更具体地，涉及一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用。本发明基于螺吡喃与稀土配合物之间的FRET过程，以及螺吡喃开环体与配体之间和稀土铽离子的竞争配位作用，成功制备出多色发光的光致变色凝胶材料，该材料展现出多色荧光与可见色的双维度变化，材料制备工艺和多色调控方法均比较简单，更利于应用在信息存储或加密防伪领域中。

Description

一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用

技术领域

本发明属于功能性材料技术领域，更具体地，涉及一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用。

背景技术

光致变色材料通常是指一种物质，在不同波长的光的照射下，可以在两种构型之间实现可逆的转换，导致吸收光谱出现差异，表现出光致变色的特性，例如偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃等分子均在光致变色材料中应用广泛。众所周知，螺吡喃的光致变色原理基于闭环的、非极性的SP形式与开环的、极性的MC形式之间的可逆转换，MC形式是着色形式，并有荧光发射。通过光源条件变化实现变色，无接触无破坏性的刺激源特点，使得光致变色材料得以广泛研究。

稀土荧光材料由于具有Stokes位移大、发射峰窄、荧光寿命长以及发射强度高等性质，在生物成像、化学传感、荧光标记、固态照明、信息加密防伪等领域得到了广泛的应用。

近年来，螺吡喃与稀土元素材料的相关报道，主要关注于可见颜色的变化，或单波长激发的荧光信息展示，多数材料的制作过程繁琐，工艺复杂，可加工性差，所以利用螺吡喃与稀土元素构建动态发光材料仍然是一个挑战。

随着近年来经济的快速发展，新鲜技术与新奇产品的出现为人们带来了便利。但同时假冒伪劣产品的出现对经济与信息安全造成了很大的影响，传统的防伪方式逐渐的不能满足现代生活所需，额外的刺激源物质以及不可逆的信息加密过程容易使信息遭到暴露。目前发光材料主要通过多种物质掺杂或构建FRET体系实现多色发光；其中，多种物质掺杂的体系中组分间的相互作用较少，一般通过调节加入比例即可得到发光变化，并且可实现的发光领域较宽，材料的发光变化调节手段简单，但多数材料制备过程较繁琐；FRET体系一般由两种及以上的物质构成，可以实现两种及以上的荧光颜色变化，但多数材料仍然存在化学合成的复杂过程；在目前报道的文献中，通过以上两种方法构建的多色发光材料，多数体系中还涉及到颜色调控手段复杂的问题，这对于将材料应用于信息加密或防伪领域仍然是一种挑战。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用，通过将螺吡喃、稀土离子以及稀土离子的配体作为混合发光材料，分散于凝胶基质中，制备得到的凝胶材料能够通过不同的紫外光和可见光刺激方式，实现可见色与荧光颜色的变化调控，为信息加密提供了更加可靠的防伪方法，解决了现有技术中多色发光物质合成复杂、或多色调控方法复杂等技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种光致变色凝胶材料，其包括凝胶基质和分散在凝胶基质中的发光材料，所述发光材料包括螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体；所述稀土离子的配体与稀土离子的摩尔比为1:1～1:5；所述螺吡喃与稀土离子的摩尔比为1:35～1:100；所述稀土离子在该光致变色凝胶材料中的百分含量为0.5wt％～2wt％；该光致变色凝胶材料具有可见光与荧光两个维度上颜色切换的特性，并表现出多态荧光的转变。

优选地，所述凝胶基质为聚乙烯醇；所述螺吡喃为N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃或其衍生物；所述稀土离子为铽离子，所述配体为含有羟基的苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物。

进一步优选地，所述配体为2-羟基苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光致变色凝胶材料的制备方法，将螺吡喃、稀土离子与稀土离子的配体的混合碱性有机溶液与凝胶基质的水溶液混合均匀，通过冷冻-解冻循环，得到该光致变色凝胶材料。

优选地，所述稀土离子为铽离子，所述配体为含有羟基的苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物；所述混合碱性有机溶液中螺吡喃的浓度为0.05mmol/L～0.7mmol/L，所述铽离子的浓度为5mmol/L～60mmol/L，所述配体的浓度为3mmol/L～20mmol/L，该混合碱性有机溶液中碱液的浓度为6mmol/L～35mmol/L；该混合碱性有机溶液中含有有机溶剂，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜，还含有其它溶剂，所述二甲基亚砜与所述其它有机溶剂的体积比为1:1.5～4:1。

优选地，所述凝胶基质为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的浓度为5％～10％；所述螺吡喃、稀土离子与稀土离子的配体的混合碱性有机溶液与凝胶基质的水溶液的体积比为1:1～1:4。

优选地，所述冷冻-解冻循环具体为：-16℃～-24℃冷冻16～23h，解冻1～8h，循环3～5次。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光致变色凝胶材料的多色调控方法，所述稀土离子的配体为2-羟基苯甲酸，通过如下任一种或多种方式实现该凝胶材料的多色调控：

(a)通过改变螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体各组分之间的配比和/或任一种或多种组分的浓度，调控该凝胶材料发射荧光的颜色和/或可见色的深浅；

(b)第一静态调控：将所述光致变色凝胶材料置于第一紫外波长激发光或第二紫外波长激发光下，且所述光致变色材料中的螺吡喃为开环态；所述第一紫外波长为位于315-415nm范围之间的任一波长或混合波长；所述第二紫外波长为位于204-304nm范围之间的任一波长或混合波长；该凝胶材料在所述第一紫外波长激发光下呈现红色荧光；在所述第二紫外波长激发光下呈现蓝色荧光弱发射；

(c)第二静态调控：将所述光致变色凝胶材料置于所述第一紫外波长激发光或所述第二紫外波长激发光下，且所述光致变色凝胶材料中螺吡喃为闭环态；该凝胶材料在所述第一紫外波长的激发光下呈现绿色荧光；在所述第二紫外波长的激发光下呈现蓝色荧光强发射；

(d)第一动态调控：将所述光致变色凝胶材料置于可见光下辐照，并在该过程中不定时将该凝胶材料置于所述第一紫外波长激发光下观察，且所述光致变色凝胶材料初始状态时其中螺吡喃为开环态；能够观察到随着可见光辐照时间的延长，该凝胶材料的可见色从紫红色逐渐转变为无色状态；且该凝胶材料在所述第一紫外波长激发光下表现出逐渐由红色到黄色再到绿色荧光的变化；

(e)第二动态调控：将所述光致变色凝胶材料置于可见光下辐照，并在该过程中不定时将该凝胶材料置于所述第二紫外波长激发光下观察，且所述光致变色凝胶材料初始状态时其中螺吡喃为开环态；能够观察到随着可见光辐照时间的延长，该凝胶材料的可见色从紫红色逐渐转变为无色状态；且该凝胶材料在所述第二紫外波长激发光下表现出蓝色荧光发射逐渐增强。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光致变色凝胶材料的应用，用作信息加密材料或防伪材料。

螺吡喃由于其激发波长位于可见光区域，是一种优良的能量受体，在本发明中，螺吡喃分子与稀土配合物可构建FRET体系。在不同光源条件的刺激下，螺吡喃分子发生光致异构过程，由于开闭环体数量的变化，影响其与稀土配合物之间的能量转移效率，并伴随稀土离子与天线配体之间的能量传递效率也被影响，可以出现红光到绿光的荧光切换、蓝色荧光强弱的变化以及螺吡喃分子本身的可见色变化。

与此同时，影响体系变色原因可能还基于螺吡喃分子的开闭环结构式与稀土离子铽离子的相互作用不同，影响稀土离子与天线配体之间的能量传递效率，表现出稀土离子、天线配体与螺吡喃的同时光开关特性。螺吡喃分子开环体与稀土离子之间可能存在配位作用，与天线配体竞争稀土离子配位点，导致配体的发光出现强弱变化，以及稀土配合物的荧光切换。

本发明利用配体、稀土离子、螺吡喃的荧光变化以及螺吡喃的可见色变化，成功制备出发光循环可逆的凝胶材料。具体地，一些优选方案中，在紫外光辐照下或黑暗条件静置时，螺吡喃分子主要为开环形式，凝胶表现为紫红色，体系中存在FRET过程以及螺吡喃开环体与稀土铽离子的配位作用，凝胶在365nm激发光下发射红色荧光，在254nm激发光下发射配体的蓝色弱荧光。改变辐照条件，延长可见光辐照时间，螺吡喃分子从开环逐渐转变为闭环形式，凝胶的紫红色逐渐褪色，FRET过程逐渐被关闭并且闭环态与Tb³⁺之间的作用减小，稀土离子铽离子的特征光逐渐增强，254nm紫外光下配体的蓝光逐渐增强，凝胶材料逐渐从红色荧光转变到黄色再到绿色荧光，凝胶最终的发光颜色取决于物料配比，光照时间以及激发光条件。综上，本发明的凝胶材料在改变辐照条件时，可以实现双维度颜色变化，更有利于应用在防伪或信息加密领域中，对信息存储提供了不同于传统方法的新思路。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的光致变色凝胶材料，其包括凝胶基质和分散在该凝胶基质中的发光材料，而发光材料包括螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体的发光材料，结构简单，该凝胶材料具有可见光与荧光两个维度上颜色切换的特性，并表现出多态荧光的转变，且该光致变色凝胶材料具有稀土元素的荧光发射，具有发光强度大、量子产率高、发光寿命长的特点。

(2)本发明中采用了光致变色的螺吡喃衍生物，具有优良的发光可逆性以及稳定性。由于空间结构的限制，螺吡喃的变色行为多发生在溶液中，变色速率较快。本发明将螺吡喃引入凝胶基质中，变色速率相对溶液有所减慢，但合适的变色速率更加有利于中间过渡颜色的展示，实现多色或混合色的发光，对信息的加密增加了可靠性。

(3)本发明的光致变色凝胶通过不同的光源激发方式，可以实现多波长激发的多色荧光发射调控；通过紫外光和可见光的处理，螺吡喃分子发生开闭环过程，螺吡喃分子开闭环数量影响其与稀土配合物之间存在的FRET过程，以及与稀土离子之间存在配位作用，发生蓝色荧光、绿色荧光、红色荧光以及可见色的颜色变化，相比于单激发的荧光材料，增加了信息加密的安全性。

(4)本发明采用的凝胶基质材料易得，光致变色凝胶制作过程工艺简单，凝胶材料具有优良的力学性能以及可加工性，拓宽了材料的应用范围。且本发明光致变色凝胶材料制备方法简单，常温复配即可，合成条件温和，步骤简单。

(5)本发明的光致变色材料基于螺吡喃与稀土配合物之间的FRET过程以及开环体与配体之间和稀土铽离子的竞争配位作用，通过物料配比、光照时间以及激发光波长的改变，成功制备出多色发光的凝胶材料，材料展现出多色荧光与可见色的双维度变化，更利于应用在信息存储或加密防伪领域中；此外本发明的凝胶材料有潜能应用于军事伪装、光学器件以及分子标记等领域。

附图说明

图1为间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、均苯三甲酸以及2-羟基苯甲酸不同配体形成凝胶的荧光强度对比图。

图2为氯化铕(Eu)、氯化铽(Tb)、氯化铈(Ce)以及氯化镝(Dy)不同稀土离子形成凝胶的荧光强度对比图。

图3为氯化铽(Cl^-)和硝酸铽(NO₃ ^-)不同阴离子类型形成凝胶的荧光强度对比图。

图4为制备的凝胶材料应用于摩斯密码信息解密过程。在可见光、365nm和254nm紫外光下拍摄的照片。

图5为制备的凝胶材料在可见过辐照时间不断延长过程中，在可见光、365nm和254nm紫外光下不时切换时，展现出可见色与荧光的动态变化。

图6为Tb³⁺与螺吡喃分子不同的浓度配比制备出的凝胶字母，在经过不同时间可见光辐照后，呈现的可见色与荧光信息。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种光致变色凝胶材料，其包括凝胶基质和分散在凝胶基质中的发光材料，所述发光材料包括螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体；所述稀土离子的配体与稀土离子的摩尔比为1:1～1:5；所述螺吡喃与所述稀土离子的摩尔比为1:35～1:100；稀土离子的百分含量为0.5wt％～2wt％；该凝胶材料具有可见光与荧光两个维度上颜色切换的特性，并表现出多态荧光的转变。

本发明利用螺吡喃的光致变色特性，与稀土配合物的天线效应相互影响，表现出稀土配合物与螺吡喃的同时光开关特性。利用有机配体、稀土离子、螺吡喃的荧光变化以及螺吡喃的可见色变化，制备出循环可逆的发光材料。FRET(荧光共振能量转移)过程、以及螺吡喃与稀土铽离子存在相互作用两种发光机理共同导致材料发生荧光与可见色变化。紫外光照或黑暗处理后，螺吡喃实现闭环到开环的过程，凝胶由无色变为紫红色，凝胶的荧光从绿色转变为红色发射，天线配体发射的蓝色荧光逐渐减弱。随着可见光辐照时间的延长，螺吡喃从开环逐渐转变为闭环形式，凝胶的紫红色逐渐褪色，天线配体的蓝光逐渐增强，稀土配合物的特征绿色荧光逐渐增强，螺吡喃的红色荧光逐渐减弱至消失。

本发明提供的光致变色凝胶材料在紫外光或可见光的照射下，能够实现无色和着色的相互转换，以及荧光颜色的转换。在没有紫外光照的条件下，黑暗环境也可以使凝胶材料着色，着色后的凝胶材料发光性能与紫外光照条件下并无明显差异。

本发明光致变色凝胶材料体系中，稀土离子的发光需要达到较为严格的能量匹配条件，并且配体的引入需要保留螺吡喃分子的光响应性。一些实施例中，所述稀土离子为铽离子，所述配体为2-羟基苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物；所述稀土盐可以为稀土氯化物或稀土硝酸盐，优选为稀土氯化物。

本发明所述螺吡喃为N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃或其衍生物(SP)，其中N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃的结构式如式(一)所示：

本发明所述喹诺酮类化合物的化学结构式如式(二)所示：

其中，所述喹诺酮类化合物结构主要为B环，其中X为CH或N,Y为CH或N等，R₁为环丙基、H、乙基中的一种，R₂为H或NH₂，R₃为F,R₄为六氢吡嗪、2-甲基哌嗪、3-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、3,5-二甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪或八氢-6-甲基-1H-吡咯[3,4-b]吡啶，R₅为F或甲氧基。典型的喹诺酮类化合物比如环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、莫西沙星、司帕沙星、加替沙星等均可以作为本发明稀土离子的配体。

实验过程中也尝试采用其他的光致变色分子，比如偶氮苯、二芳基乙烯等，但这些光致变色分子与稀土铽离子不能构建有效的多色荧光转换体系，可能是由于这些分子与稀土铽离子的特征发射颜色相近或光谱不能有效重叠导致。实验中还尝试了不同种类的稀土离子，在同样的实验条件下，不能制备得到发光性能良好的凝胶材料。本发明中实验过程中也尝试过采用其他水杨酸类似物作为有机配体，比如间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸以及均苯三甲酸。在同样的实验条件下，这些有机配体得到的凝胶材料发光性能各异，比如同样是含有羟基的苯甲酸，间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸，与铽离子的天线效应较弱，虽然制备的凝胶材料也表现出弱发光，但是相较于2-羟基苯甲酸要弱很多；均苯三甲酸作为配体时，在同样的实验条件下，制备的体系中出现沉淀，破坏了溶液体系的稳定性，并且螺吡喃分子失去紫红色的光致变色特性。实验证明喹诺酮类化合物可以引入本发明体系制备出变色溶液，可能是由于喹诺酮类化合物含有喹啉羧酸类结构，而喹啉羧酸类结构是稀土离子良好的天线配体，可以与Tb³⁺发生能量转移过程，使Tb发出绿色荧光。

在本发明的凝胶体系内，稀土离子的发光可能需要达到较为严格的能量匹配条件，并且稀土离子和配体的引入须保留螺吡喃分子的光响应性，稀土离子、配体与光致变色分子，三者之间互相依存，相互作用实现该凝胶材料的多色响应。

本发明还提供了一种所述的光致变色凝胶材料的制备方法，将螺吡喃、稀土离子与配体的混合碱性有机溶液与凝胶基质的水溶液混合均匀，通过冷冻-解冻循环，得到该光致变色凝胶材料。

一些优选实施例中，所述稀土离子为铽离子，所述配体为2-羟基苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物；所述混合碱性有机溶液中螺吡喃的浓度为0.05mmol/L～0.7mmol/L，所述铽离子的浓度为5mmol/L～60mmol/L。所述2-羟基苯甲酸的浓度为3mmol/L～20mmol/L，该混合碱性有机溶液中碱液的浓度为6mmol/L～35mmol/L。该混合碱性有机溶液中含有有机溶剂，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜，还含有其它有机溶剂，所述其它有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

本发明采用碱性有机溶液，主要考虑到碱性环境有利于稀土离子与配体的配位。本发明混合碱性有机溶液中含有有机溶剂，用于溶解稀土离子、稀土离子的配体、螺吡喃以及助于成胶；理论上能够起到溶解作用、提供有机环境并不破坏体系均一性稳定性的有机溶剂都可以采用。一些实施例中，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或多种。优选实施例中，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜(DMSO)，还含有其它有机溶剂，所述二甲基亚砜与所述其它有机溶剂的体积比为1:1.5～4:1。

本发明光致变色凝胶材料中采用的凝胶基质主要用作将上述混合发光材料的载体，其基本的要求是不影响上述发光材料的发光和变色行为，比如不能影响螺吡喃的光致变色特性；不影响本发明发光材料的发光稳定性，能够满足上述要求的凝胶基质均可以采用。实验中尝试采用海藻酸钠、DBC(N,N'-二苯甲酰基-L-胱氨酸)、琼脂糖和聚乙烯醇作为凝胶基质，不影响发光材料发光稳定性的相对合适的凝胶基质为聚乙烯醇。本发明光致变色凝胶材料可以制成块体或薄膜，或其他任意形态。优选制成为块体状态。本发明一些实施例中，聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的浓度为5％～10％；所述螺吡喃、铽离子与2-羟基苯甲酸的混合碱性有机溶液与凝胶基质的水溶液的体积比为1:1～1:4。

本发明采用冻融循环制胶法制备凝胶材料。一些实施例中，所述冷冻-解冻循环具体为：-16℃～-24℃冷冻16～23h，解冻1～8h，循环3～5次。该制胶过程，避免了有机合成的复杂过程，制备过程简单。

一些实施例中，本发明光致变色凝胶材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将配体2-羟基苯甲酸、铽盐的有机溶液与碱液混合，获得配体与稀土离子的碱性混合液；先将稀土离子与酸性配体混合后再加入碱液进行调配，避免稀土离子形成稀土氢氧化物沉淀影响体系的均一性。所述2-羟基苯甲酸与铽离子的摩尔比为1:1～1:3；所述混合液中2-羟基苯甲酸的浓度为15～45mmol/L；所述配体与稀土离子的碱性混合液中碱液的浓度为40～75mmol/L。

(2)将步骤(1)所述碱性混合液与螺吡喃的有机溶液混合，获得变色溶液，即Tb/SA/SP混合溶液；所述螺吡喃的有机溶液中螺吡喃的浓度为0.24～1.2mmol/L；所述碱性混合液与螺吡喃的有机溶液的体积比为1:1～5:1。

(3)将所述变色溶液与DMSO混合，混合后再与聚乙烯醇的水溶液混合均匀，然后进行冷冻-解冻循环，循环结束后室温下即获得所述光致变色凝胶材料Tb/SA/SP/PVA；所述变色溶液与DMSO的体积比为1:4～1.5:1；聚乙烯醇的水溶液的浓度为5％～10％。步骤(2)得到的变色溶液为有机溶液，与PVA水溶液直接混合，可能由于螺吡喃的疏水性以及PVA基质成胶性能而使得凝胶体系发光性能变化或成胶不均匀，因此，在混合前可向变色溶液中加入二甲基亚砜，一方面提供有利的溶剂环境使体系在凝胶基质中均匀分散并稳定成胶，另一方面，可增加螺吡喃的溶解性，并保留螺吡喃的光致变色性。当然，二甲基亚砜也可在变色溶液的制备过程中加入。

本发明制备得到的光致变色凝胶材料在紫外光或可见光的照射下，能够实现无色和着色的相互转换，以及荧光颜色的转换。在没有紫外光照的条件下，黑暗环境也可以使凝胶材料着色，着色后的凝胶材料发光性能与紫外光照条件下并无明显差异。本发明还提供了上述光致变色凝胶材料的多色调控方法，以2-羟基苯甲酸作为配体为例，可通过如下任一种或多种方式实现该凝胶材料的多色调控：

(a)通过改变螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体之间的配比和/或任一种或多种成分的浓度，调控该凝胶材料发射荧光的颜色和/或可见色的深度(深浅变化)；具体来说，以螺吡喃为例，当将螺吡喃在该凝胶材料中的配比或浓度变大时，对应颜色调控时即可观察到较深的螺吡喃本身的可见色(即紫红色)，或动态调控过程中螺吡喃本身的紫红色的显色时间相对延长，而其他成分比如稀土离子的绿色其显色时间就相对滞后；其它成分调控同理。

(b)第一静态调控：将所述光致变色凝胶材料置于第一紫外波长激发光或第二紫外波长激发光下，且所述光致变色材料中的螺吡喃为开环态；所述第一紫外波长为位于315-415nm范围之间的任一波长或混合波长；所述第二紫外波长为位于204-304nm范围之间的任一波长或混合波长；该凝胶材料在所述第一紫外波长的激发光下呈现红色荧光；在所述第二紫外波长的激发光下呈现蓝色荧光弱发射；一些实施例中，通过将所述光致变色凝胶材料静置于365nm的紫外灯下或黑暗环境中，使得所述光致变色材料中的螺吡喃为开环态。

推测可能的原因是：由于该凝胶材料中螺吡喃分子主要为开环态，该凝胶材料呈现出紫红色可见色(螺吡喃本身显紫色可见色，在本发明制备得到的凝胶材料体系中，螺吡喃显紫红色可见色)，且体系中存在螺吡喃分子与Tb/SA之间的FRET过程，以及螺吡喃分子与Tb³⁺之间的配位作用，影响Tb³⁺与2-羟基苯甲酸之间的天线效应，所以凝胶材料在第一紫外波长激发光下呈现红色荧光，即螺吡喃本身的荧光；另外，由于FRET过程的存在，Tb/SA配合物的绿色荧光与配体的蓝色荧光发生猝灭，并且游离态配体的最佳激发波长与第二紫外波长激发光范围偏移较大，所以材料在第二紫外波长激发光下发射较弱的蓝色荧光。

(c)第二静态调控：将所述光致变色凝胶材料置于所述第一紫外波长激发光或所述第二紫外波长激发光下，且所述光致变色凝胶材料中螺吡喃为闭环态；该凝胶材料在所述第一紫外波长的激发光下呈现绿色荧光；在所述第二紫外波长的激发光下呈现蓝色荧光强发射；一些实施例中，通过将述光致变色凝胶材料置于可见光灯下或日光环境中，使得所述光致变色凝胶材料中螺吡喃为闭环态。

推测可能的原因是：一方面，可能由于螺吡喃为闭环态，体系中螺吡喃分子与Tb/SA之间的FRET过程被抑制，且螺吡喃分子与Tb³⁺间的配位作用较小，所以Tb³⁺与2-羟基苯甲酸之间的天线效应增强，在第一紫外波长激发光下，材料可以显示出稀土离子的绿色荧光；另一方面，由于此时配体与Tb³⁺的配位作用增强，并且第二紫外波长范围更接近于配体2-羟基苯甲酸的最佳激发光波长范围，因此可以显示出配体的较强荧光发射现象。

(d)第一动态调控：将所述光致变色凝胶材料置于可见光下辐照，并在该过程中不定时将该凝胶材料置于第一紫外波长下观察，且所述光致变色凝胶材料初始状态时其中螺吡喃为开环态；能够观察到随着可见光辐照时间的延长，该凝胶材料的可见色从紫红色逐渐转变为无可见色状态；且该凝胶材料在第一紫外波长激发光下表现出逐渐由红色到黄色再到绿色荧光的变化。

推测可能的原因：由于该凝胶材料中螺吡喃为开环态，随着可见光辐照时间延长，开环态逐渐减少，闭环态逐渐增加；在该过程中：当螺吡喃全部为开环态时，由于螺吡喃分子与Tb/SA之间的FRET过程被开启，以及螺吡喃分子与Tb³⁺之间的配位作用，因此最开始呈现螺吡喃的红色荧光；当螺吡喃全部为闭环态时，FRET过程是封闭的，主要呈现为稀土离子的绿色荧光；在中间状态时，即呈现二者的混合色，即为黄色，因此表现出逐渐由红色到黄色再到绿色荧光的变化。

(e)第二动态调控：将所述光致变色凝胶材料置于可见光下辐照，并在该过程中不定时将该凝胶材料置于第二紫外波长下观察，且所述光致变色凝胶材料初始状态时其中螺吡喃为开环态；能够观察到随着可见光辐照时间的延长，该凝胶材料的可见色从紫红色逐渐转变为无可见色状态；且该凝胶材料在第二紫外波长激发光下表现出蓝色荧光发射逐渐增强；

推测可能的原因是：由于该凝胶材料中螺吡喃为开环态，随着可见光照时间延长，其开环态逐渐变为闭环态。当螺吡喃全部为开环态时，由于螺吡喃与Tb/SA之间的FRET过程，Tb/SA的绿色与蓝色荧光均有不同程度的猝灭，同时由于螺吡喃开环态与2-羟基苯甲酸存在竞争配位作用，2-羟基苯甲酸游离在溶液中的数目较多，而第二紫外激发波长范围对于游离态的2-羟基苯甲酸与最佳激发波长范围偏移过大；因此，初始状态的的凝胶材料，在第二紫外波长下观察是较弱的蓝色荧光；当螺吡喃全部为闭环态时，螺吡喃与Tb/SA之间的FRET过程被关闭，并且螺吡喃与Tb³⁺之间的作用较小，Tb³⁺与2-羟基苯甲酸的配位作用更强，因此，此时凝胶在第二紫外激发波长下可观察到强发射；因此随着可见光辐照时间的增加，凝胶材料在第二紫外波长下观察到由弱到强的蓝色荧光发射。

本发明提供的光致变色凝胶材料，具有稀土铽离子的特征绿色荧光、天线配体的蓝色荧光以及螺吡喃分子的红色荧光，并具有无色与紫红色的可见色转换。凝胶的荧光强度高并具有良好的发光可逆性。该光致变色凝胶具有光响应性，光调控荧光与可见色变化特性，制备工艺简单，材料易得，无需复杂的化学合成步骤，该光致变色凝胶材料在信息加密以及防伪领域具有较大的应用潜力。

以下为实施例：

实施例1

取50μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，62.5μL 0.3mol/L氢氧化钠水溶液，210μL 0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述125μL混合液与125μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液(PVA平均聚合度为1750±50，其它实施例同)，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例2

取50μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，62.5μL 0.3mol/L氢氧化钠水溶液，210μL 0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 2mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述125μL混合液与125μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例3

取50μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，62.5μL 0.3mol/L氢氧化钠水溶液，180μL 0.1mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述125μL混合液与125μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例4

取50μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，50μL 0.35mol/L氢氧化钠水溶液，210μL 0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述125μL混合液与125μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例5

取60μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，62.5μL 0.3mol/L氢氧化钠水溶液，210μL 0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述125μL混合液与125μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例6

取65μL 0.2mol/L 2-羟基苯甲酸的乙醇溶液，60μL 0.3mol/L氢氧化钾水溶液，100μL 0.1mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述100μL混合液与130μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例7

取50μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，60μL 0.3mol/L氢氧化钠水溶液，190μL 0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述100μL混合液与130μL DMSO混合均匀后，加入350μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间16h；解冻8h；冻融循环次数为5次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例8

取50μL 0.3mol/L 2-羟基苯甲酸的甲醇溶液，50μL 0.3mol/L氢氧化钾水溶液，110μL 0.15mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，得到变色的有机溶液。取上述125μL混合液与125μL DMSO混合均匀后，加入300μL 10％的PVA溶液，混合均匀后进行冷冻循环成胶，具体为：冷冻温度为-18℃，时间23h；解冻1h；冻融循环次数为3次，循环结束后可制得发光凝胶。

实施例9

取50μL 0.3mol/L乙酰水杨酸的甲醇溶液，35μL 0.3mol/L氢氧化钾水溶液，50μL0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，制得可以发射蓝色、绿色与红色荧光的变色溶液。

实施例10

取50μL0.1mol/L环丙沙星的甲醇溶液，20μL 0.3mol/L氢氧化钾水溶液，50μL0.075mol/L氯化铽的甲醇溶液依次混合均匀，再加入100μL 3mmol/L SP的甲醇溶液，制得可以发射蓝色、绿色与红色荧光的变色溶液。

实施例11

本发明其他稀土荧光凝胶的制备方法同实施例1，相关配方见表1。

表1：制备本发明的的稀土荧光凝胶的配方

对比例1

有机配体类型对于水凝胶的荧光发射影响。

凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变2-羟基苯甲酸，比较其他水杨酸类似物配体在此条件下制得的水凝胶是否具有光致变色特性。将制得的凝胶材料置于石英比色皿中，在可见光下辐照3min后，经荧光光谱仪测试荧光(λ_ex＝338nm)。选择的配体为间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、均苯三甲酸以及2-羟基苯甲酸；其中间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸作为配体时，体系在550nm附近也有较弱的发光，但是相对2-羟基苯甲酸要弱一些；均苯三甲酸作为配体时，在同样的实验条件下，制备的体系中出现沉淀，破坏了溶液体系的稳定性，并且螺吡喃分子失去紫红色的光致变色特性。图1为不同结构的配体制备出的水凝胶荧光光谱。

实验结果显示，在实施例1实验条件下，只有配体为2-羟基苯甲酸时，制得的凝胶材料才具有较强的稀土离子特征发射，并伴随配体的蓝光发射；而其他配体制备的体系并不能使凝胶材料满足发光要求，可能由于其他配体与Tb³⁺之间的天线效应较弱，或该体系某参数影响了Tb配合物的发光性能。

对比例2

稀土离子种类对于水凝胶的荧光发射影响。

凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土离子种类，比较其他稀土离子在此条件下是否具有光致变色特性。图2为在相同条件下，氯化铕(Eu)、氯化铽(Tb)、氯化铈(Ce)以及氯化镝(Dy)形成的水凝胶荧光光谱。

实验结果显示，只有稀土离子为铽离子时形成的凝胶才可以具有特征荧光，而其他稀土离子加入的凝胶没有特征荧光发射，可能是由于其他种类的稀土离子与2-羟基苯甲酸之间的天线效应弱，不能发射出特征荧光。

实施例12

稀土盐阴离子类型对于水凝胶的荧光发射影响。

凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土盐阴离子，比较不同的阴离子对于稀土离子在体系中的发光影响。图3为在相同条件下，氯化铽(Cl^-)和硝酸铽(NO₃ ^-)形成的水凝胶荧光光谱。

实验结果显示，两种阴离子的稀土盐均能制备出发光凝胶，其中可能由于NO₃ ^-作为阴离子时，占据了部分Tb³⁺的配位点，影响Tb³⁺与配体间的能量传递，所以当稀土盐阴离子为Cl^-时，稀土元素Tb的荧光发射强度以及配体2-羟基苯甲酸的荧光发射强度均比阴离子为NO₃ ^-时大。

实施例13

采用实施例8的方法制备得到不同凝胶材料，并将其按照不同的方式混合以制成不同的摩斯密码，比如图4所示的，摩斯密码A和摩斯密码B分别包含了SP/PVA凝胶(红色荧光)、SP/SA/PVA凝胶(红色荧光和蓝色荧光)和Tb/SA/SP/PVA凝胶(红色荧光、绿色荧光和蓝色荧光)中的两种或多种凝胶材料，并将其分别置于不同的光照条件下，拍摄照片。其中，SP表示螺吡喃，PVA表示聚乙烯醇，SA表示稀土离子的配体2羟基苯甲酸，Tb表示稀土离子铽。SP/PVA凝胶表示包含SP和PVA的凝胶，其他同理。

如上所述的凝胶材料均为按照实施例8所述方法制备，其中，根据成分不同稍作调整，例如SP/PVA凝胶制备过程中，变色溶液中原来Tb³⁺、SA以及碱液的体积分别更改为与各自同体积的甲醇，其他条件不变；SP/SA/PVA凝胶制备方法同理，即变色溶液中Tb³⁺的体积更改为相同体积的甲醇。Tb/SA/SP/PVA凝胶即为实施例8制备得到的凝胶材料。

图4为上述制备的凝胶材料集合形成的摩斯密码在信息储存与加密中的应用。例如照片中显示，摩斯密码A的正确信息“·－”为Tb/SA/SP/PVA凝胶，其他错误信息由SP/SA/PVA凝胶制得，在可见光处理之前，在可见光、365nm和254nm的光环境中，都不能读出正确的信息；通过可见光光照处理后，在可见光下仍然无法辨别信息，当材料在指定的365nm与254nm波长的光环境中，可以清楚地看到正确信息的展示，并且双波长下信息一致，当其中一个波长下的荧光信息被破坏，仍然可以通过另一种波长下的荧光信息进行读取，这样的解密信息过程只有当加密者提供指定的解密手段以及正确信息材料特性时，信息才可以被正确读出，否则，破坏信息者无法辨别正确信息是否由具有光响应部分的凝胶块携带。摩斯密码B加密应用同理。因此，本发明的光致变色凝胶具有丰富的颜色变化，这为信息的安全性、可靠性提供了保障。

为了清楚地展示本发明中的凝胶材料的多色发光性能，我们制备了图案化的凝胶片或凝胶块。图5为按照实施例8的方法制备的六种凝胶材料共同构成的太极状凝胶片，这六种凝胶材料的制备方法其他条件相同，不同的是变色溶液中分别含有100μL SP、200μLSP、300μL SP、110μL Tb³⁺、130μL Tb³⁺和150μLTb³⁺。将得到的凝胶材料在可见光辐照时间逐渐延长的过程中，在日光(即可见光)、365nm和254nm紫外光下不时切换，可观察到该材料展现出可见色与荧光的动态变化，如图5所示，其中，日光下可以观察到该凝胶材料从紫红色逐渐转变为无色状态；同时，在可见光辐照时间逐渐延长的过程中，该凝胶材料在365nm波长激发下表现出逐渐由红色到黄色到绿色荧光的变化，在254nm波长激发下表现出蓝色荧光发射逐渐增强的现象。

按照上述图5凝胶材料的制备方法，通过设计不同溶液的加入位置，制备得到图6中不同颜色展示的凝胶字母；凝胶字母在经过不同时间可见光辐照后，字母整体呈现出颜色深度渐变的可见色变化，以及365nm下从红色到绿色渐变的荧光变化，基于上述的颜色变化，本发明的凝胶材料有应用于商标等类似材料中的潜能；并且结合本发明材料易制备性以及独特的颜色/发光调控方法，更加有利于被广泛的使用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光致变色凝胶材料，其特征在于，其包括凝胶基质和分散在凝胶基质中的发光材料，所述发光材料包括螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体；所述稀土离子的配体与稀土离子的摩尔比为1:1~1:5；所述螺吡喃与稀土离子的摩尔比为1:35~1:100；所述稀土离子在该光致变色凝胶材料中的百分含量为0.5wt%~2wt%；该光致变色凝胶材料具有可见光与荧光两个维度上颜色切换的特性，并表现出多态荧光的转变；

所述凝胶基质为聚乙烯醇；所述螺吡喃为N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃；所述稀土离子为铽离子，所述配体为含有羟基的苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物；

所述光致变色凝胶材料的制备方法包括如下步骤：将螺吡喃、稀土离子与稀土离子的配体的混合碱性有机溶液与凝胶基质的水溶液混合均匀，通过冷冻-解冻循环，得到该光致变色凝胶材料。

2.如权利要求1所述的光致变色凝胶材料，其特征在于，所述配体为2-羟基苯甲酸、乙酰水杨酸或喹诺酮类化合物。

3.如权利要求1所述的光致变色凝胶材料，其特征在于，所述混合碱性有机溶液中螺吡喃的浓度为0.05 mmol/L~0.7 mmol/L，所述铽离子的浓度为5 mmol/L~60 mmol/L，所述配体的浓度为3 mmol/L~20 mmol/L，该混合碱性有机溶液中碱液的浓度为6 mmol/L~35mmol/L；该混合碱性有机溶液中含有有机溶剂，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的光致变色凝胶材料，其特征在于，所述有机溶剂中含有二甲基亚砜，还含有其它溶剂，所述二甲基亚砜与所述其它有机溶剂的体积比为1:1.5~4:1；所述其它溶剂为甲醇和/或乙醇。

5.如权利要求1所述的光致变色凝胶材料，其特征在于，所述凝胶基质为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的浓度为5%~10%；所述螺吡喃、稀土离子与稀土离子的配体的混合碱性有机溶液与凝胶基质的水溶液的体积比为1:1~1:4。

6.如权利要求1所述的光致变色凝胶材料，其特征在于，所述冷冻-解冻循环具体为：-16℃~-24℃冷冻16~23h，解冻1~8h，循环3~5次。

7.如权利要求1至6任一项所述的光致变色凝胶材料的多色调控方法，其特征在于，所述稀土离子的配体为2-羟基苯甲酸；通过如下任一种或多种方式实现该凝胶材料的多色调控：

（a）通过改变螺吡喃、稀土离子和稀土离子的配体各组分之间的配比和/或任一种或多种组分的浓度，调控该凝胶材料发射荧光的颜色和/或可见色的深浅；

（b）第一静态调控：将所述光致变色凝胶材料置于第一紫外波长激发光或第二紫外波长激发光下，且所述光致变色材料中的螺吡喃为开环态；所述第一紫外波长为位于315-415nm范围之间的任一波长或混合波长；所述第二紫外波长为位于204-304nm范围之间的任一波长或混合波长；该凝胶材料在所述第一紫外波长激发光下呈现红色荧光；在所述第二紫外波长激发光下呈现蓝色荧光弱发射；

（c）第二静态调控：将所述光致变色凝胶材料置于所述第一紫外波长激发光或所述第二紫外波长激发光下，且所述光致变色凝胶材料中螺吡喃为闭环态；该凝胶材料在所述第一紫外波长的激发光下呈现绿色荧光；在所述第二紫外波长的激发光下呈现蓝色荧光强发射；

（d）第一动态调控：将所述光致变色凝胶材料置于可见光下辐照，并在该过程中不定时将该凝胶材料置于所述第一紫外波长激发光下观察，且所述光致变色凝胶材料初始状态时其中螺吡喃为开环态；能够观察到随着可见光辐照时间的延长，该凝胶材料的可见色从紫红色逐渐转变为无色状态；且该凝胶材料在所述第一紫外波长激发光下表现出逐渐由红色到黄色再到绿色荧光的变化；

（e）第二动态调控：将所述光致变色凝胶材料置于可见光下辐照，并在该过程中不定时将该凝胶材料置于所述第二紫外波长激发光下观察，且所述光致变色凝胶材料初始状态时其中螺吡喃为开环态；能够观察到随着可见光辐照时间的延长，该凝胶材料的可见色从紫红色逐渐转变为无色状态；且该凝胶材料在所述第二紫外波长激发光下表现出蓝色荧光发射逐渐增强。

8.如权利要求1至6任一项所述的光致变色凝胶材料的应用，其特征在于，用作信息加密材料或防伪材料。