KR102057801B1 - 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크 - Google Patents

카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크 Download PDF

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이양규
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Abstract

본 발명은 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 상기 카바졸계 청색 형광성 화합물 및 254nm에서 여기 되는 적색 형광성 화합물 또는 녹색 형광성 화합물을 혼합한 이색성 혼합물, 및 상기 이색성 혼합물을 포함하는 이색성 잉크에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물은 높은 광효율 뿐만 아니라, 높은 광견뢰도, 내용제성 및 내약품성을 가지므로 산업 및 은행권 보안용으로 폭넓게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 보안 인쇄 잉크용 이색성 혼합물 및 이색성 잉크는 적색과 청색 또는 녹색과 청색 형광성 화합물이 이색성 발광하여 종래의 발광물질과 차별되며, 더 높은 수준의 보안성을 요구하는 은행권 시장에 용이하게 적용될 수 있다.

Description

카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크{Security printing ink compositon for anti-counterfeit, dichroic mixture and dichroic ink comprising carbazole-based blue color fluorescent compound}
본 발명은 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 상기 카바졸계 청색 형광성 화합물 및 254nm에서 여기 되는 적색 형광성 화합물 또는 녹색 형광성 화합물을 혼합한 이색성 혼합물, 및 상기 이색성 혼합물을 포함하는 이색성 잉크에 관한 것이다.
종래의 산업 및 은행권용 보안물질에 사용한 발광물질은 360nm 내지 380nm 파장 범위의 근자외선 영역에서 여기 되며, 일반적으로 365nm 파장 범위의 자외선에 의해 여기되어 강한 가시광선 파장을 방출한다. 예컨대, 미국등록특허 제7,198,832호는 보안물질에 사용하기 위하여 자외선에서 여기되는 희토류 금속 물질을 개시하고 있다. 이러한 근자외선 영역에서 여기되어 가시광선 파장을 방출하는 화합물은 주광의 영역 내에서는 무색이지만, 자외선에 의해 여기 될 경우 리간드와 결합하고 있는 치환기의 위치 및 종류에 따라 각각 다른 형광성과 내구성을 나타낸다.
이와 같은 근자외선 여기 화합물은 발광특성을 이용하는 산업적 응용 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다. 이러한 발광현상을 이용하여 형광등, 자외선에 의하여 청자색의 빛을 내는 형광도료, 또는 형광물질을 첨가하여 성형한 플라스틱 교통표지판이나 자동차의 후미등으로 사용되기도 한다. 이러한 형광 물질 자체나 그 화합물, 또는 유도체의 형광성을 이용하여 어떤 특정물질을 검출하는 형광분석도 형광을 이용한 것이며, 이 방법에 따르면 극히 미량의 물질도 검출할 수 있다. 그 밖에 형광물질의 용액을 물체 표면에 바른 다음 그것을 닦아내고 암실에서 자외선을 조사해 용액이 스며 들어간 상처를 찾아내는 방법, 형광현미경 제작 등에도 사용되고 있으며, 가장 대표적으로, 영상 및 디스플레이장치, 유기발광다이오드, 전기광학 장치 및 분석수단에 적용될 수 있으며, 보안표시(security marking)에 사용될 수 있다.
기존에 청색 발광재료로 형광증백제를 많이 적용하였으나 내약품성, 내광성 및 내열성 등의 각각의 물리적, 화학적 특성에서 많은 문제점을 가지고 있었다.
보안을 필요로 하는 제품에 적용하기 위해서 근자외선에 의한 여기를 통해 방출되는 화합물의 형광 강도뿐만 아니라, 광 견뢰도, 열 안정성 및 분산성 등이 높을수록 잉크화하여 기재에 코팅하거나 플라스틱 성형물에 적용함에 있어 높은 형광특성을 발휘할 수 있다.
미국등록특허 제7,198,732호 (2007. 04. 03)
따라서 본 발명의 목적은 높은 광효율, 광견뢰도, 내용제성 및 내약품성을 가지는 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물은 하기 화학식 I로 표현되는 카바졸계 청색 형광성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112019035249018-pat00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 X1 내지 X16은 서로 독립적으로 질소원자 또는 CR'이되, CR'이 복수인 경우 각각의 R'은 동일하거나 상이하며;
상기 연결기 L1 내지 L2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 n과 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물에 있어서, 상기 A는 안트라센인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물에 있어서, 상기 A는 파이렌인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물에 있어서, 상기 화학식 I는 하기 화학식 1 내지 화학식 33으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019035249018-pat00002
화학식 1 화학식 2 화학식 3 화학식 4
Figure 112019035249018-pat00003
화학식 5 화학식 6 화학식 7 화학식 8
Figure 112019035249018-pat00004
화학식 9 화학식 10 화학식 11
Figure 112019035249018-pat00005
화학식 12 화학식 13 화학식 14
Figure 112019035249018-pat00006
화학식 15 화학식 16 화학식 17
Figure 112019035249018-pat00007
화학식 18 화학식 19 화학식 20 화학식 21
Figure 112019035249018-pat00008
화학식 22 화학식 23 화학식 24 화학식 25
Figure 112019035249018-pat00009
화학식 26 화학식 27 화학식 28 화학식 29
Figure 112019035249018-pat00010
화학식 30 화학식 31 화학식 32 화학식 33
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물에 있어서, 상기 화학식 I은 하기 화학식 1, 5, 6, 7, 10 및 17로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112019035249018-pat00011
화학식 1
Figure 112019035249018-pat00012
화학식 5
Figure 112019035249018-pat00013
화학식 6
Figure 112019035249018-pat00014
화학식 7
Figure 112019035249018-pat00015
[화학식 10
Figure 112019035249018-pat00016
화학식 17
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이색성 혼합물은 상기 카바졸계 청색 형광성 화합물, 및 254nm에서 여기 되는 적색 형광성 화합물 또는 녹색 형광성 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 이색성 혼합물은 보안 인쇄용인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이색성 혼합물에 있어서, 상기 카바졸계 청색 형광성 화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 33으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이색성 잉크는 상기 카바졸계 청색 형광성 화합물, 및 254nm에서 여기 되는 청색 형광성 화합물 또는 녹색 형광성 화합물을 혼합한 이색성 혼합물;을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 이색성 혼합물은 보안 인쇄용인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이색성 잉크에 있어서, 상기 카바졸계 청색 형광성 화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 33으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물은 높은 광효율 뿐만 아니라, 높은 광견뢰도, 내용제성 및 내약품성을 가지므로 산업 및 은행권 보안용으로 폭넓게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 보안 인쇄 잉크용 이색성 혼합물 및 이색성 잉크는 적색과 청색 또는 녹색과 청색 형광성 화합물이 이색성 발광하여 종래의 발광물질과 차별되며, 더 높은 수준의 보안성을 요구하는 은행권 시장에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나, 또는 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나, '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소,부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "주광(daylight)"은 태양광 또는 천공광과 같은 야외광선 전체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "여기(excited excitation)"은 원자 또는 분자가 외부에서 열 또는 빛 등에 의한 에너지를 흡수하여 궤도 전자의 에너지 준위가 상승한 상태를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 카바졸계 청색 형광성 화합물은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112019035249018-pat00017
상기 화학식 Ⅰ에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고; 상기 X1 내지 X16은 서로 독립적으로 질소원자 또는 CR'이되, CR'이 복수인 경우 각각의 R'은 동일하거나 상이하며; 상기 연결기 L1 내지 L2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며; 상기 n과 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
상기 치환기 R', Ar1 내지 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의
알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상기 카바졸계 청색 형광성 화합물은 주광에서 무색을 나타내나 근자외선 영역의 광을 조사할 경우 높은 형광 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1 내지 화학식 33으로 표시되는 근자외선 여기 청색 발광화합물이 제공될 수 있다.
Figure 112019035249018-pat00018
화학식 1 화학식 2 화학식 3 화학식 4
Figure 112019035249018-pat00019
화학식 5 화학식 6 화학식 7 화학식 8
Figure 112019035249018-pat00020
화학식 9 화학식 10 화학식 11
Figure 112019035249018-pat00021
화학식 12 화학식 13 화학식 14
Figure 112019035249018-pat00022
화학식 15 화학식 16 화학식 17
Figure 112019035249018-pat00023
화학식 18 화학식 19 화학식 20 화학식 21
Figure 112019035249018-pat00024
화학식 22 화학식 23 화학식 24 화학식 25
Figure 112019035249018-pat00025
화학식 26 화학식 27 화학식 28 화학식 29
Figure 112019035249018-pat00026
화학식 30 화학식 31 화학식 32 화학식 33
본 발명에서 언급한 제조 방법 이외에 본 발명의 화합물 및 조성물은 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 유기 합성 분야에서 알려진 수단에 의해 제조될 수 있다. 경쟁적인 부산물을 최소화하기에 필요한 반응 조건을 최적화하는 방법은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려져 있다. 반응 최적화 및 규모 확대는 적합하게 고속 병렬 합성 장치(high-speed parallel synthesis equipment) 및 컴퓨터-조절 미세반응기(computer-controlled microreactor)를 사용할 수 있다(예를 들어, Design And Optimization in Organic Synthesis, 2nd Edition, Carlson R, Ed, 2005; Elsevier Science Ltd.; Jahnisch, K et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004 43:406; 및 본원에 참조된 문헌). 추가적인 반응절차 및 프로토콜은 통상 이용되는 구조-검색 데이터베이스 소프트웨어, 예를 들어 SciFinder(CAS divisionof the American Chemical Society) 및 CrossFire Beilstein? (Elsevier MDL) 등을 이용하여 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 결정될 수 있다.
통상의 기술자들에 의해 이해될 수 있는 바에 따라, 본원의 도식 및 실시예를 포함하여 본원의 식의 화합물을 합성하는 방법은 기술분야의 통상의 기술에 해당하는 것이 명백할 것이다. 또한, 다양한 합성 단계는 바람직한 화합물을 얻기 위하여 대체 서열 또는 순서로 수행될 수 있다. 게다가, 본원에 명시된 용매, 온도, 반응 지속기간 등은 단지 도시된 목적을 위한 것이며, 기술 분야의 통상의 기술자는 반응 조건의 변화가 본 발명의 바람직한 화합물을 제조할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 이러한 실시예 들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명이 다양하게 변경될 수 있다는 것은 자명한 것이다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기한 청색 발광 화합물을 포함하는 혼합물 또는 조성물일 수 있다.
일 구체예로써, 본 발명은 상기 청색 발광 화합물을 포함하는 형광체 조성물들일 수 있고. 상기 청색 화합물을 포함하는 인쇄용 형광체 조성물들일 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 상기 청색 발광 화합물이 혼합된 혼합물이거나 여기에 플라스틱 또는 고분자 합성수지가 혼합된 조성물들일 수 있다. 이러한 조성물들은 물품을 코팅하는 코팅용 수지 조성물일 수 있다. 이러한 코팅용 수지 조성물들은 본 발명에 따른 화합물에 우레탄이나 아크릴계 바인더수지와 용제 및 경화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 코팅용 수지 조성물들은, 자외선을 조사하여 청색발광을 목적으로 하는 제품의 표면에 코팅함으로써 다양하게 활용 가능하다. 상기 코팅용 수지 조성물들에서 본 발명에 따른 혼합물은 용도에 따라 다양한 함량으로 함유되게 할 수 있으나, 바람직하게는 코팅용 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1~30중량부 정도로 함유되도록 하는 것이 좋다. 이보다 양이 적으면 그 효과가 미비하고, 그보다 많으면 잉크 제조 시 점도가 높아져 인쇄 특성이 저하되며, 여기 파장 254~365nm을 흡수하여 발광하는 청색 형광성 화합물의 발광 특성에 의해서 여기 파장 254nm을 흡수하여 발광하는 적색 혹은 녹색 형광성 화합물의 발광 특성이 떨어지거나 혼합된 색상으로 발광되는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기한 365nm에서 발광하는 청색 발광 화합물이 혼합된 이색성 발광 화합물 일 수 있다. 예를 들어 상기한 청색 발광 화합물이 포함된 조성물을 254nm 에서 발광하는 녹색 및 적색 형광성 화합물을 일정한 비율로 혼합하여, 근자외선 365nm 조사 시 청색발광을 하며, 근자외선 254nm 조사 시에는 적색 혹은 녹색이 발색되는 형태로 제조가 가능하다. 이와 함께, 본 발명에 따른 이색성 화합물이 포함된 조성물을 다양하게 제조할 수 있다.
카바졸계 청색 형광성 화합물의 제조 방법
실시예 1 : 화학식 1 의 합성
Figure 112019035249018-pat00027
500 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 9,10-디브로모안트라센(12.5 g, 37mmol), N-페닐카바졸-3-보론산 (32.5 g, 113 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.8 g, 1 mmol), 포타슘 카보네이트 (10.0 g, 72 mmol)을 넣고 톨루엔 88 mL, 에탄올 38 mL, 물 25 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 밤새 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [화학식 1]을 얻었다. (17.7g, 72%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 660.26[M+]
실시예 2 : 화학식 5의 합성
[중간체 2-a]의 합성
Figure 112019035249018-pat00028
상시 실시예 1 에서 사용한 N-페닐카바졸-3-보론산 대신 3-카바졸 피나콜 보레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 2-a]를 얻었다. (10g, 78% )
Figure 112019035249018-pat00029
500ml 둥근 바닥플라스크에 질소상태하에서 [중간체 2-a](10g, 20mmol), 2-브로모나프탈렌(10.6g, 51mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.36g, 0.1mmol), 트리-터-부틸포스포니움 테트라 플루오로보레이트(0.57g, 2mmol), 소듐터셔리부톡사이드(7.1g, 51mmol)과 자일렌 180ml를 넣고 12시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과한 후 그 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 건조시킨 후 [화학식 5]를 얻었다. (11.1g,74% )
MS (MALDI-TOF) : m/z 760.29[M+]
실시예 3 : 화학식 6의 합성
Figure 112019035249018-pat00030
상시 실시예 2 에서 사용한 2-브로모나프탈렌 대신 1-브로모-4-터셔리-부틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 6]를 얻었다. (9.1g, 71% )
MS (MALDI-TOF) : m/z 772.38[M+]
실시예 4 : 화학식 7의 합성
Figure 112019035249018-pat00031
상시 실시예 2 에서 사용한 2-브로모나프탈렌 대신 4-브로모바이페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 7]를 얻었다. (8.8g, 72% )
MS (MALDI-TOF) : m/z 812.32[M+]
실시예 5 : 화학식 10의 합성
Figure 112019035249018-pat00032
상시 실시예 1에서 사용한 9,10-디브로모안트라센 대신 1,6-디브로모파이렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 10]을 얻었다. (10.3g, 82% )
MS (MALDI-TOF) : m/z 686.27[M+]
실시예 6 : 화학식 17의 합성
Figure 112019035249018-pat00033
상시 실시예 2에서 9,10-디브로모안트라센 대신 1,6-디브로모파이렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-a]를 얻었다. (10g, 78% )
실시예 6-(2) : [화학식 17]의 합성
Figure 112019035249018-pat00034
상기 합성예 2-(2)에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 [중간체 6-a]를 사용하고 2-브로모나프탈렌 대신 5-브로모-m-자일렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 17]를 얻었다. (7.7g, 66% )
MS (MALDI-TOF) : m/z 742.33[M+]
비교예 1: 기존의 상업적 청색 형광성 화합물
기존에 널리 사용되는 상업용 청색 형광성 화합물[하니웰 CD 710]를 준비 하였다.
실시예 7: 본 발명의 청색 형광성 화합물을 함유하는 잉크 조성물의 제조
잉크 조성물의 성분은 하기 표 1에 나타낸 바와 같고, 상기 실시예 1~6에서 제조한 청색 형광성 화합물을 사용하여 표 1에 나타난 바와 같은 성분 및 함량(중량%)으로 잉크 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 청색 형광성 화합물을 포함하는 잉크 원료의 혼합물을 삼본 밀을 이용하여 3~5회 분산시키고 인쇄적성에 적합한 잉크 물성으로 조절하여 제조 하였다.
잉크 조성물 성분 중량부%
형광성 화합물 10
수지 35
침투제 5
안정제 4
첨가제 25
용제 20
기타 1
계 100
비교예 2: 기존의 상업용 청색 형광성 화합물를 포함하는 잉크 조성물의 제조
상기 비교예 1에 따라 준비된 청색 형광성 화합물를 이용해 실시예 7과 같은 방법으로 기존의 상업용 청색 형광성 화합물를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 8: 본 발명의 청색 형광성 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 이용한 필름의 제조
상기 실시예 7에 따라 제조한 잉크 조성물을 이용하여 각종 도형과 글자를 무 형광지에 인쇄하고 건조시킨 인쇄물을 제조하였다.
비교예 3: 기존의 상업용 청색 형광성 화합물를 포함하는 잉크 조성물을 이용한 필름의 제조
상기 비교예 2에 따라 제조한 잉크 조성물를 이용하여 각종 도형과 글자를 무 형광지에 인쇄하고 건조시킨 인쇄물을 제조하였다.
실시예 9: 적색과 청색의 이색성 형광체를 포함하는 잉크 및 필름의 제조
254nm에서 발광하는 나노씨엠에스의 적색 형광성 화합물 RED 1809을 5~20 중량부 % 와 화학식 10의 청색 형광성 화합물를 1~10 중량부 % 비율로 혼합하여 실시예 7의 잉크 제조방법에 따라 잉크를 제조하여 인쇄하였다.
실시예 10: 녹색과 청색의 이색성 형광체를 포함하는 잉크 및 필름의 제조
254nm에서 발광하는 나노씨엠에스의 녹색 형광성 화합물 Green 1816을 5~20 중량부 % 와 화학식 10의 청색 형광성 화합물를 1~10 중량부 % 비율로 혼합하여 실시예 7의 잉크 제조방법에 따라 잉크를 제조하여 인쇄하였다.
실험예 1-1~1-6 및 비교실험예 1 : 광학적 특성 및 형광 강도 측정 결과
실시예 1~6와 비교예1 방법으로 제조 된 화합물의 광학적 특성을 분석하기 위해 상기 실시예 1~6와 비교예 1로 제조된 청색 발광 화합물을 실시예 7, 8과 비교예 2, 3의 방법으로 무 형광지에 인쇄하였다. 여기 파장 365nm 측정시간 100ms, 측정회수 5회 누적평균 및 센서형태 1024x128 CCD 조건 하에서 PSI 사의 DARSA-5000 형광 분광 분석기를 사용하여 측정되었다.
항목 실험예1-1 실험예1-2 실험예1-3 실험예1-4 실험예1-5 실험예1-6 비교실험예1
화학식 1 5 6 7 10 17 비교예1
여기파장
(nm) 		365 365 365 365 365 365 365
최대발광파장(nm) 464.6 458.6 463.6 442.6 461.6 447.6 443.6
색좌표 CIE X 0.1450 0.1382 0.1448 0.1514 0.1448 0.1520 0.1583
CIE Y 0.2022 0.1183 0.1656 0.0798 0.1542 0.1085 0.1573
형광강도
등급 		8 8 8 7 10 7 6
Photo Luminescence 측정 결과의 S-Peak를 기준으로 형광 강도를 1~10등급으로 분류
1등급: 1~1500, 2등급: 1501~3000, 3등급: 3001~4500, 4등급: 4501~6000, 5등급: 6001~7500, 6등급: 7501~9000, 7등급: 9001~10500, 8등급: 10501~12000, 9등급: 12001~13500, 10등급: 13501~15000
상기 표 2에 기재된 결과에 따르면, 실시예 1~6와 비교예 1 화합물에서 모두 근자외선 조사에 의해 여기 되어 형광 발광을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 또한 화학식의 변화에 의해 색 좌표 및 형광 강도 최대치가 변하며, 본 발명 화합물은 비교예 1 화합물보다 형광강도가 높다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2-1~2-6 및 비교실험예 2 : 광견뢰도
또한, Q-LAB사의 QUV 내후성실험기를 사용하여 ASTM G154-06 Cycle No. 1 규격(응축조건 제외)에 따라 인공 광 노출 후 잔여 형광 강도 측정은 ASTM G 154-06 Cycle 1 규격에 따라 동일하게 반복 수행하였으며, 인공 광 노출 후 잔여 형광 강도를 365 nm파장의 근자외선 광을 조사하여 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
항목 실험예2-1 실험예2-2 실험예2-3 실험예2-4 실험예2-5 실험예2-6 비교실험예2
화학식 1 5 6 7 10 17 비교예1
잔여 형광 강도등급
(인공 광 노출 100 시간 후) 		5 5 5 5 6 5 4
초기 표준 대비 잔여 형광 강도를 백분율로 환산하여 1~10등급으로 분류
1등급: 초기 표준 대비 0 ~ 5%, 2등급: 초기 표준 대비 6 ~ 10%, 3등급: 초기 표준 대비 11 ~ 15%, 4등급: 초기 표준 대비 16 ~ 20%, 5등급: 초기 표준 대비 21 ~ 25%, 6등급: 초기 표준 대비 26 ~ 30%, 7등급: 초기 표준 대비 31 ~ 35%
상기 표 3에 기재된 결과에 따르면, 본 발명 화합물은 비교예 1 화합물보다 광에 노출되었을 때 퇴색되지 않고 견디는 성질인 광견뢰도가 높다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3-1~3-6 및 비교실험예 3 : 내용제성
상기 실시예 1~6와 비교예 1로 제조된 청색 발광 화합물을 실시예 7, 8와 비교예 2, 3의 방법으로 무 형광지에 인쇄하였다. 청색 발광 화합물이 인쇄된 인쇄물을 이용하여, 온도 25℃에서 30분 동안 내 용제 성 테스트 후 잔여 형광 강도의 세기를 측정하였다. 상기 잔여 형광 강도 측정 결과는 하기의 표 4에 기재되어 있다.
항목 실험예3-1 실험예3-2 실험예3-3 실험예3-4 실험예3-5 실험예3-6 비교실험예3
화학식 1 5 6 7 10 17 비교예1
잔여 형광 강도 등급 (초기대비) 석유용제 8 8 8 8 9 8 6
에틸알코올 8 8 8 8 9 8 6
쟈일렌 8 8 8 8 9 8 6
염산용액(5%) 7 7 7 7 7 7 6
에틸아세테이트 10 10 10 10 10 10 8
톨루엔 10 10 10 10 10 10 8
초기 표준 대비 잔여 형광 강도를 백분율로 환산하여 1~10등급으로 분류
1등급: 초기 표준 대비 0 ~ 10%, 2등급: 초기 표준 대비 11 ~ 20%
3등급: 초기 표준 대비 21 ~ 30%, 4등급: 초기 표준 대비 31 ~ 40%
5등급: 초기 표준 대비 41 ~ 50%, 6등급: 초기 표준 대비 51 ~ 60%
7등급: 초기 표준 대비 61 ~ 70%, 8등급: 초기 표준 대비 71 ~ 80%
9등급: 초기 표준 대비 81 ~ 90%, 10등급: 초기 표준 대비 91 ~ 100%
실험예 4-1~4-6 및 비교실험예 4 : 내약품성
상기 실시예 1~6와 비교예 1로 제조된 청색 발광 화합물을 실시예 7, 8와 비교예 2, 3의 방법으로 무 형광지에 인쇄하였다. 청색 발광 화합물이 인쇄된 인쇄물을 이용하여, 30분 동안 내 약품성 테스트 후 잔여 형광 강도의 세기를 측정하였다. 상기 잔여 형광 강도 측정 결과는 하기의 표 5에 기재되어 있다.
항목 실험예4-1 실험예4-2 실험예4-3 실험예4-4 실험예4-5 실험예4-6 비교실험예4
화학식 1 5 6 7 10 17 비교예1
잔여 형광 강도 (초기대비) 염산용액
(5%) 		6 6 6 6 6 6 6
황산용액
(5%) 		8 8 8 8 8 8 6
인공땀(5%) 8 8 8 8 9 8 8
차아염소산나트륨(5%) 8 8 8 8 8 8 6
가성소다용액(2%) 7 7 7 7 8 7 6
초산(20%) 5 5 5 5 6 5 4
비누용액(5%) 3 3 3 3 4 3 2
뜨거운물(100℃ 5 5 5 5 5 5 2
초기 표준 대비 잔여 형광 강도을 백분율로 환산하여 1~10등급으로 분류
1등급: 초기 표준 대비 0 ~ 10%, 2등급: 초기 표준 대비 11 ~ 20%
3등급: 초기 표준 대비 21 ~ 30%, 4등급: 초기 표준 대비 31 ~ 40%
5등급: 초기 표준 대비 41 ~ 50%, 6등급: 초기 표준 대비 51 ~ 60%
7등급: 초기 표준 대비 61 ~ 70%, 8등급: 초기 표준 대비 71 ~ 80%
9등급: 초기 표준 대비 81 ~ 90%, 10등급: 초기 표준 대비 91 ~ 100%
상기 표 4, 5에 기재된 바와 같이, 본 발명 화합물은 내약품성, 내 용제성 및 기타 항목에서 높은 형광 강도를 보유함을 확인 할 수 있었다.
실험예 5 : 이색성 혼합물 형광 강도 측정 결과
실시예 9와 10의 방법으로 제조된 이색성 혼합물의 광학적 특성을 분석하기 위해 여기 파장 365nm 측정시간 100ms, 측정회수 5회 누적평균 및 센서형태 1024x128 CCD 조건 하에서 PSI 사의 DARSA-5000 형광 분광 분석기를 사용하여 측정되었다.
적색과 청색의 형광성 화합물, 또는 녹색과 청색의 형광성 화합물의 254nm 및 365nm의 여기 파장에서의 최대 발광 파장, 색좌표 및 형광 강도 측정 결과는 하기의 표 6에 기재되어 있다.
실시예 여기 파장
(nm) 		최대발광파장
(nm) 		색좌표 형광강도등급
CIE X CIE Y
9 365 461.6 0.1448 0.1542 10
254 618.5 0.6061 0.3275 6
10 365 461.6 0.1448 0.1542 10
254 553.6 0.3473 0.5513 5
Photo Luminescence 측정 결과의 S-Peak을 기준으로 형광 강도를 1~10등급으로 분류
1등급: 1~1500, 2등급: 1501~3000, 3등급: 3001~4500, 4등급: 4501~6000, 5등급: 6001~7500, 6등급: 7501~9000, 7등급: 9001~10500, 8등급: 10501~12000, 9등급: 12001~13500, 10등급: 13501~15000
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I로 표현되는 카바졸계 청색 형광성 화합물을 포함하는 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112019069869631-pat00035

    상기 화학식 Ⅰ에서,
    A는 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 1 내지 24의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 X1 내지 X16은 서로 독립적으로 질소원자 또는 CR'이되, CR'이 복수인 경우 각각의 R'은 동일하거나 상이하며;
    상기 연결기 L1 내지 L2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 24의 아릴기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 R', Ar1 내지 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 중에서 선택되며, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미하며;
    상기 n과 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 안트라센인 것을 특징으로 하는 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 파이렌인 것을 특징으로 하는 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar2는 탄소수 1 내지 24의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기인 것을 특징으로 하는 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I는 하기 화학식 1 내지 화학식 33으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물.
    Figure 112019035249018-pat00036

    화학식 1 화학식 2 화학식 3 화학식 4
    Figure 112019035249018-pat00037

    화학식 5 화학식 6 화학식 7 화학식 8
    Figure 112019035249018-pat00038

    화학식 9 화학식 10 화학식 11
    Figure 112019035249018-pat00039

    화학식 12 화학식 13 화학식 14
    Figure 112019035249018-pat00040

    화학식 15 화학식 16 화학식 17
    Figure 112019035249018-pat00041

    화학식 18 화학식 19 화학식 20 화학식 21
    Figure 112019035249018-pat00042

    화학식 22 화학식 23 화학식 24 화학식 25
    Figure 112019035249018-pat00043

    화학식 26 화학식 27 화학식 28 화학식 29
    Figure 112019035249018-pat00044

    화학식 30 화학식 31 화학식 32 화학식 33
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I은 하기 화학식 1, 5, 6, 7, 10 및 17로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 위조방지를 위한 보안인쇄 잉크용 조성물.
    Figure 112019035249018-pat00045

    화학식 1
    Figure 112019035249018-pat00046

    화학식 5
    Figure 112019035249018-pat00047

    화학식 6
    Figure 112019035249018-pat00048

    화학식 7
    Figure 112019035249018-pat00049

    [화학식 10
    Figure 112019035249018-pat00050

    화학식 17
  7. 하기 화학식 1 내지 화학식 21, 및 화학식 25 내지 화학식 33으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 카바졸계 청색 형광성 화합물; 및
    254nm에서 여기 되는 적색 형광성 화합물 또는 녹색 형광성 혼합물;
    을 포함하는 이색성 혼합물.
    Figure 112019069869631-pat00051

    화학식 1 화학식 2 화학식 3 화학식 4
    Figure 112019069869631-pat00052

    화학식 5 화학식 6 화학식 7 화학식 8
    Figure 112019069869631-pat00053

    화학식 9 화학식 10 화학식 11
    Figure 112019069869631-pat00054

    화학식 12 화학식 13 화학식 14
    Figure 112019069869631-pat00055

    화학식 15 화학식 16 화학식 17
    Figure 112019069869631-pat00056

    화학식 18 화학식 19 화학식 20 화학식 21

    Figure 112019069869631-pat00057

    화학식 25
    Figure 112019069869631-pat00058

    화학식 26 화학식 27 화학식 28 화학식 29
    Figure 112019069869631-pat00059

    화학식 30 화학식 31 화학식 32 화학식 33
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이색성 혼합물은 보안 인쇄용인 것을 특징으로 하는 이색성 혼합물.
  10. 하기 화학식 1 내지 화학식 21, 및 화학식 25 내지 화학식 33으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 카바졸계 청색 형광성 화합물; 및
    254nm에서 여기 되는 적색 형광성 화합물 또는 녹색 형광성 혼합물;
    을 포함하는 이색성 잉크.
    Figure 112019069869631-pat00060

    화학식 1 화학식 2 화학식 3 화학식 4
    Figure 112019069869631-pat00061

    화학식 5 화학식 6 화학식 7 화학식 8
    Figure 112019069869631-pat00062

    화학식 9 화학식 10 화학식 11
    Figure 112019069869631-pat00063

    화학식 12 화학식 13 화학식 14
    Figure 112019069869631-pat00064

    화학식 15 화학식 16 화학식 17
    Figure 112019069869631-pat00065

    화학식 18 화학식 19 화학식 20 화학식 21

    Figure 112019069869631-pat00066

    화학식 25
    Figure 112019069869631-pat00067

    화학식 26 화학식 27 화학식 28 화학식 29
    Figure 112019069869631-pat00068

    화학식 30 화학식 31 화학식 32 화학식 33
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이색성 잉크는 보안 인쇄용인 것을 특징으로 하는 이색성 잉크.
KR1020190040263A 2019-04-05 2019-04-05 카바졸계 청색 형광성 화합물을 함유하는 위조방지를 위한 보안 인쇄 잉크용 조성물, 이색성 혼합물 및 이색성 잉크 KR102057801B1 (ko)

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CN111217739A (zh) * 2020-02-19 2020-06-02 烟台显华化工科技有限公司 一种有机化合物及包含其的有机电致发光器件、显示装置
KR20220083371A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 (주)알로스 퀴논계 물질로부터 제조된 유기발광화합물 및 이의 제조방법

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KR102526282B1 (ko) 2020-12-11 2023-04-27 제이엘켐 주식회사 퀴논계 물질로부터 제조된 유기발광화합물 및 이의 제조방법

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