CN114213391B - 具有aie效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

具有aie效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料及其制备方法和应用，该含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料以1,8‑萘二甲酰胺基团为荧光基团、以单氟取代苯基或多氟取代苯基为聚集诱导发光(AIE)调控单元和蓝光荧光波长调控单元，具有如
Figure DDA0003409515470000011
所示的通式结构，其中R1至R5独立地为氟或氢，Ar选自
Figure DDA0003409515470000012
本发明的萘酰亚胺蓝光荧光材料弥补萘酰亚胺类材料在蓝光区域的缺失，可以实现在381–473nm区间的荧光波长调制和400–500nm区间的聚集诱导发光特性，可用于荧光探针与生物成像、多光子吸收和有机电子领域。

Description

具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一类具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
荧光猝灭现象(Aggregation-Caused Quenching，ACQ)是指有机发光分子在高浓度条件下激发态电子通过非辐射跃迁通道失活，降低发光效率的过程。随着有机光电子学的迅猛发展，有机电致发光器件、有机场效应器件、有机荧光探针与成像试剂等领域对聚集态下分子的发光性能提出越来越高的要求。近年来，聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission，AIE)材料的出现，极大地改善有机光电材料在上述器件中的性能，成为近年来有机光电材料发展的重要方向之一(Chemical Communications 2001(18):1740-1741.Accounts of Chemical Research 2019,52(9):2559-2570.Advanced Materials2020,32(36):2001457.)。
萘酰亚胺类荧光材料具有高荧光量子效率和双光子吸收特性，近年来在荧光探针、双光子、电致发光等领域得到长足发展，常见的萘酰亚胺类荧光分子因其强的分子内电荷转移能力，通常发光位于530–600nm的黄绿-橙光区域，且在聚集状态下容易出现强的聚集诱导荧光猝灭现象。上述问题极大地制约了其在生物荧光探针、生物荧光成像、双光子和电致发光功能膜中的应用范围(J Mater Chem C 2016,4(24):5696-5701.Dyes andPigments 2020,179:108431.)。近年研究表明：通过引入大位阻转子单元可以有效地改善其聚集状态。因此，在萘酰亚胺中通过三键和双键引入大位阻的芳香环结构已被证明是构建具有AIE性质的萘酰亚胺分子的可行方案(Mukherjee S,et.al.Chemistry–A EuropeanJournal 2014,20(26):8012-8023.Gopikrishna P,et.al.ACS Applied Materials&Interfaces 2018,10(15):12081-12111.)。而上述设计策略大都依靠引入大的位阻单元实现，因此，现有的蓝光萘酰亚胺AIE分子大都结构复杂，分子量偏大，原子经济性较差。同时，由于蓝光材料是优异的能量给体，在OLED等领域具有极高的商业开发价值。因此，开发性能更加优异的蓝光萘酰亚胺聚集诱导发光材料具有重要意义。
2018年，有研究报道一类4-苯基-1,8-萘酰亚胺衍生物，其在水溶液和固态粉末下分别显示了480nm和500nm的天蓝光和绿光，且荧光量子效率较高，这一发现为开发小分子量的蓝光萘酰亚胺AIE材料提供契机(Dyes and Pigments 2018,148(Supplement C):99-107.)。在上述研究基础上，本发明通过在苯基不同位点上引入数量不同的氟原子，构建了一系列在蓝光到蓝紫光区域具有较高荧光量子效率和聚集态发光效率的萘酰亚胺聚集诱导发光材料，由于氟原子强疏水性质，根据引入氟原子个数与位置的差异可以筛选用于有机溶剂中微量水分检测的信号增强型荧光探针，目前未见相关技术公开报道。
发明内容
基于此，本发明提供一类具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料，以1,8-萘二甲酰胺基团为荧光基团、以单氟取代苯基或多氟取代苯基为AIE调控单元和蓝光波长调控单元，其具有如化学式1所示的通式结构：
Figure BDA0003409515450000021
在化学式1中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立为氟或氢，Ar选自
Figure BDA0003409515450000022
本发明还提供上述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料的制备方法，其合成路线通式如下：
Figure BDA0003409515450000023
步骤如下：
(a)4-溴-1,8-萘二甲酸酐(化合物1)和芳胺溶于甲苯(或乙醇)中并进行加热反应，反应结束后冷却至室温，加水析出粗产物，抽滤得到的滤饼经真空干燥后，用甲苯重结晶，得到酰胺上芳基取代的4-溴-1,8-萘酰亚胺(化合物2)；
(b)取上述化合物2与含氟苯硼酸(化合物3)溶于N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，以四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾为碱源进行Suzuki反应，反应结束后冷却至室温，加水析出粗产物，抽滤得到的滤饼经真空烘干后，用甲苯重结晶，或重结晶后以200–300目硅胶层析柱提纯，得到目标产物NIFs。
本发明还提供一种用于产品湿度检测的荧光探针，包含上述任一个所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料。
本发明还提供上述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料作为或制备信号增强型荧光探针在产品湿度检测中的应用，特别是在有机溶剂微量水分检测中的应用。
有益效果
(1)本发明提出的聚集诱导发光性质的萘酰亚胺蓝光荧光材料弥补了萘酰亚胺类材料在蓝光区域的缺失，提供一种有效提高蓝光萘酰亚胺类染料在聚集状态下荧光量子效率的技术手段，使其在上述应用领域的性能得到进一步提高，在荧光探针与生物成像、多光子吸收、有机电子领域均具有重要的应用价值。
(2)本发明提出的系列化合物在聚集状态下显示出强烈的蓝色荧光，表现出明显的聚集诱导发光(增强)性质，其溶液态和聚集态发光的波长均位于蓝紫光区域，通过氟原子的个数和取代位点的调控，可以实现在381–473nm区间的荧光波长调制和400–500nm区间的聚集诱导发光特性，可用于湿度检测的荧光探针。
附图说明
图1为化合物NIF1分别在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水中的紫外-吸收可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)，其中激发340nm，狭缝5/2nm。
图2为化合物NIF2在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水中的紫外-吸收可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)，其中激发345nm，狭缝5/2nm。
图3为化合物NIF3在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水中的紫外-吸收可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)，其中激发350nm，狭缝5/2nm。
图4为化合物NIF4在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水中的紫外-吸收可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)，其中激发340nm，狭缝5/2nm。
图5为化合物NIF5在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜、水中的紫外-吸收可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)，其中激发350nm，狭缝5/2nm。
图6为化合物NIF1在水含量为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，99％的四氢呋喃溶液中荧光发射强度图。
图7为化合物NIF1在不同水含量下聚集体和单体荧光发射强度比值的折线图。
图8为化合物NIF2在水含量为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，99％的四氢呋喃溶液中荧光发射强度图。
图9为化合物NIF2在不同水含量下聚集体和单体荧光发射强度比值的折线图。
图10为化合物NIF3在水含量为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，99％的THF溶液中荧光发射强度图。
图11为化合物NIF3在不同水含量下聚集体和单体荧光发射强度比值的折线图。
图12为化合物NIF4在水含量为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，99％的THF溶液中荧光发射强度图。
图13为化合物NIF4在不同水含量的荧光发射强度比初始荧光发射强度折线图。
图14为化合物NIF5在水含量为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，99％的THF溶液中荧光发射强度图。
图15为化合物NIF5在不同水含量下聚集体和单体荧光发射强度比值的折线图。
图16为化合物NIPy的1H NMR图。
图17为化合物NIF1的1H NMR图(a)、13C NMR图(b)和MS图(c)。
图18为化合物NIF2的1H NMR图(a)、13C NMR图(b)和MS图(c)。
图19为化合物NIF3的1H NMR图(a)、13C NMR图(b)和MS图(c)。
图20为化合物NIF4的1H NMR图(a)、13C NMR图(b)和MS图(c)。
图21为化合物NIF5的1H NMR图(a)、13C NMR图(b)和MS图(c)。
图22为化合物NIF2用于四氢呋喃中含水量测定的光谱变化图(a)、光谱强度与含水量的折线图(b)和荧光照片(c)。
具体实施方式
本发明提供一类具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料，以1,8-萘二甲酰胺基团为荧光基团、以单氟取代苯基或多氟取代苯基为AIE调控单元和蓝光波长调控单元，其具有如化学式1所示的通式结构：
Figure BDA0003409515450000041
在化学式1中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立为氟或氢，Ar选自
Figure BDA0003409515450000042
根据一些实施方式，在化学式1中，Ar为
Figure BDA0003409515450000043
根据一些实施方式，上述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料选自如下任一个化学结构：
Figure BDA0003409515450000051
根据一些实施方式，上述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料具有400–500nm区间的聚集诱导发光特性以及381–473nm区间的蓝光荧光波长调控特性。
本发明还提供上述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料的制备方法，具有合成简单、反应条件温和、聚集态发光性能较好、光谱覆盖蓝光、紫光波段等特点，其合成路线通式如下：
Figure BDA0003409515450000061
步骤如下：
(a)4-溴-1,8-萘二甲酸酐(化合物1)和芳胺溶于甲苯(或乙醇)中并进行加热反应，反应结束后冷却至室温，加水析出粗产物，抽滤得到的滤饼经真空干燥后，用甲苯重结晶，得到酰胺上芳基取代的4-溴-1,8-萘酰亚胺(化合物2)；
(b)取上述化合物2与含氟苯硼酸(化合物3)溶于N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，以四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾为碱源进行Suzuki反应，反应结束后冷却至室温，加水析出粗产物，抽滤得到的滤饼经真空烘干后，用甲苯重结晶，或重结晶后以200–300目硅胶层析柱提纯，得到目标产物NIFs。
根据一些实施方式，步骤(a)中，芳胺选自2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、苯胺、间氨基酚、对氨基酚、间苯二胺或对苯二胺。
根据一些实施方式，步骤(a)中，4-溴-1,8-萘二甲酸酐、芳胺和甲苯(或乙醇)的摩尔体积比为1.0mmol：(2.0–3.0)mmol：(20–25)ml，反应温度为100–110℃，反应时间为6–10h。
根据一些实施方式，步骤(b)中，化合物2、含氟苯硼酸、四(三苯基膦)钯和N,N-二甲基甲酰胺(或四氢呋喃)的摩尔体积比为1.0mmol：(1.5–1.8)mmol：(0.01–0.02)mmol：(4–5)ml，碳酸钾溶液浓度为1.3–1.5mol/L，反应温度为120–130℃，反应时间为4–6h。
根据一些实施方式，步骤(b)中，还包括重结晶后以200–300目硅胶层析柱提纯的后处理步骤。
本发明还提供一种用于产品湿度检测的荧光探针，包含上述任一个具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料。
本发明还提供上述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料作为或制备信号增强型荧光探针在产品湿度检测中的应用，特别是在有机溶剂微量水分检测中的应用。
本发明提出的具有AIE效应的萘酰亚胺蓝光荧光材料弥补了萘酰亚胺类材料在蓝光区域的缺失，提出一种有效提高蓝光萘酰亚胺类染料在聚集状态下荧光量子效率的技术手段，在荧光探针与生物成像、多光子吸收、有机电子领域的性能得到进一步提高，具有重要的应用价值。
以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：化合物NIPy的合成
Figure BDA0003409515450000071
在三口烧瓶中，依次加入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(NI)(1.65g，5.96mmol)、2-氨基吡啶(1.69g，17.96mmol)以及25ml甲苯，氮气鼓泡脱除氧气，升温至110℃，搅拌回流4h，自然冷却至室温，静置抽滤，滤饼真空干燥，然后用甲苯重结晶，得到1.7g淡黄色粉末，化学名为N-吡啶-4-溴-1,8-萘酰亚胺(NIPy)，产率为81％，化合物NIPy的核磁共振谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.43(d,J＝7.78Hz,1H),7.46-7.51(m,1H),7.91(dd,J＝8.41,7.40Hz,1H),7.97(td,J＝7.78,1.76Hz,1H),8.10(d,J＝7.78Hz,1H),8.48(d,J＝7.78Hz,1H),8.67(d,J＝9.54Hz,1H),8.72(d,J＝8.28Hz,1H),8.76(d,J＝5.77Hz,1H)，如图16所示。
实施例2：化合物NIF1的合成
Figure BDA0003409515450000072
室温条件下，将NIPy(300mg，0.85mmol)、2-氟苯硼酸(241mg，1.53mmol)、四(三苯基膦)钯(20mg，0.02mmol)以及4ml N,N-二甲基甲酰胺置于50ml三口烧瓶中，鼓泡脱除氧气，氮气保护，开始加热回流，待固体溶解为澄清透明的溶液时，向体系中加入204mgK2CO3/2ml H2O溶液，逐渐升温至130℃，反应4h。TLC监测反应，反应完全后，停止加热，让其自然冷却至室温，加水使固体析出，抽滤得滤饼，水洗涤数次后真空干燥箱烘干，用甲苯重结晶，得到227mg淡黄色纯品，化学名为2-位含氟苯基的1,8-萘酰亚胺-N-吡啶(NIF1)，产率为73％。化合物NIF1的核磁共振谱图和高分辨质谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.33(d,J＝9.29Hz,1H),7.35-7.41(m,1H),7.42-7.51(m,3H),7.52-7.60(m,1H),7.74-7.81(m,2H),7.98(t,J＝7.78Hz,1H),8.12(d,J＝7.28Hz,1H),8.71(dd,J＝11.17,7.40Hz,2H),8.78(d,J＝5.77Hz,1H).13C NMR(100Hz,CDCl3)δppm:164.25,164.05,160.91,150.00,149.59,141.19,138.50,132.89,131.91,131.61,130.97,130.75,130.53,128.97,128.78,127.10,124.54,124.21,124.05,122.94,122.55,116.00.HRMS[M+H]+m/z:Cald.369.1039；Found.369.1031，如图17a-c所示。
实施例3：化合物NIF2的合成
Figure BDA0003409515450000081
室温条件下，将NIPy(255mg，0.72mmol)、3-氟苯硼酸(184mg，1.32mmol)、四(三苯基膦)钯(15mg，0.01mmol)以及4ml N,N-二甲基甲酰胺置于50ml三口烧瓶中，氮气保护，开始加热回流，待固体溶解为澄清透明的溶液时，向体系中加入204mg K2CO3/2ml H2O溶液，逐渐升温至130℃，反应5h。TLC监测反应，反应完全后，停止加热，让其自然冷却至室温，加水使固体析出，抽滤得滤饼，水洗涤数次后真空干燥箱烘干，用甲苯重结晶，得到171mg淡黄色纯品，化学名为3-位含氟苯基的1,8-萘酰亚胺-N-吡啶(NIF2)，产率为64％。化合物NIF2的核磁共振谱图和高分辨质谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.33(d,J＝9.29Hz,1H),7.35-7.41(m,1H),7.42-7.51(m,3H),7.52-7.60(m,1H),7.74-7.81(m,2H),7.98(t,J＝7.78Hz,1H),8.12(d,J＝7.28Hz,1H),8.71(dd,J＝11.17,7.40Hz,2H),8.78(d,J＝5.77Hz,1H).13C NMR(100Hz,CDCl3)δppm:164.22,163.99,161.56,150.02,149.57,145.86,138.50,132.74,131.64,131.05,130.38,130.29,130.11,129.22,127.90,127.17,125.65,124.20,124.07,123.02,122.26,116.83,115.64.HRMS[M+H]+m/z:Cald.369.1039；Found.369.1032，如图18a-c所示。
实施例4：化合物NIF3的合成
Figure BDA0003409515450000082
室温条件下，将NIPy(250mg，0.71mmol)、4-氟苯硼酸(180mg，1.29mmol)、四(三苯基膦)钯(15mg，0.01mmol)以及5ml N,N-二甲基甲酰胺置于50ml三口烧瓶中，鼓泡脱除氧气，氮气保护，开始加热回流，待固体化合物溶解为澄清透明的溶液侯，向体系中加入160mgK2CO3/1ml H2O溶液，逐渐升温至130℃，反应4h。TLC监测反应，反应完全后，停止加热，让其自然冷却至室温，加水使固体析出，抽滤得滤饼，水洗涤数次后真空干燥箱烘干，用甲苯重结晶，得到177mg淡金黄色纯品，化学名为4-位含氟苯基的1,8-萘酰亚胺-N-吡啶(NIF3)，产率为68％。化合物NIF3的核磁共振谱图和高分辨质谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.27(s,1H),7.31(s,1H),7.44-7.51(m,2H),7.51-7.57(m,2H),7.72-7.80(m,2H),7.95-8.01(m,1H),8.30(d,J＝9.03Hz,1H),8.70(d,J＝7.53Hz,2H),8.78(d,J＝6.27Hz,1H).13CNMR(100Hz,CDCl3)δppm:164.25,164.05,160.91,150.00,149.59,141.19,138.50,132.89,131.91,131.61,130.97,130.75,130.53,128.97,128.78,127.10,124.54,124.21,124.05,122.94,122.55,116.22,116.00.HRMS[M+H]+m/z:Cald.3691039；Found.369.1032，如图19a-c所示。
实施例5：化合物NIF4的合成
Figure BDA0003409515450000091
室温条件下，将NIPy(250mg，0.71mmol)、2,3-二氟苯硼酸(230mg，1.46mmol)、四(三苯基膦)钯(12mg，0.01mmol)以及5ml N,N-二甲基甲酰胺置于50ml双颈烧瓶中，鼓泡脱除氧气，氮气保护，开始加热回流，待固体溶解为澄清透明的溶液时，向体系中加入150mgK2CO3/0.5ml H2O溶液，逐渐升温至130℃，反应6h。TLC监测反应，反应结束后，蒸馏出部分溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)，加水使固体析出，抽滤得滤饼，水洗涤数次后真空干燥箱烘干，用甲苯重结晶，得到150mg橙色粗产物，最后通过200–300目硅胶层析柱提纯(洗脱剂体积比石油醚：乙酸乙酯＝5:1)，纯化后的得到80mg黄色纯品，化学名为2,3-位含氟苯基的1,8-萘酰亚胺-N-吡啶(NIF4)，产率为29％。化合物NIF4的核磁共振谱图和高分辨质谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.22-7.27(m,1H),7.30-7.35(m,1H),7.36-7.41(m,1H),7.42-7.47(m,1H),7.47-7.51(m,1H),7.76-7.82(m,2H),7.98(t,J＝7.65Hz,1H),8.11(d,J＝10.79Hz,1H),8.70-8.75(m,2H),8.78(d,J＝6.78Hz,1H).13C NMR(100Hz,CDCl3)δppm:164.13,163.91,150.04,149.53,139.58,138.50,132.46,131.73,130.88,130.35,128.98,128.81,128.49,128.36,127.38,126.61,124.50,124.18,124.08,123.07,123.01,117.99,117.81.HRMS[M+H]+m/z:Cald.387.0945；Found.387.0935，如图20a-c所示。
实施例6：化合物NIF5的合成
Figure BDA0003409515450000092
室温条件下，将NIPy(250mg，0.71mmol)、3,4-二氟苯硼酸(200mg，1.27mmol)、四(三苯基膦)钯(15mg，0.01mmol)以及4ml N,N-二甲基甲酰胺置于50ml双颈烧瓶中，鼓泡脱除氧气，氮气保护下，开始加热回流，待固体溶解为澄清透明的溶液时，向体系中加入150mgK2CO3/0.5ml H2O溶液，逐渐升温至130℃，反应5h。TLC监测反应，反应完全后，停止加热，让其自然冷却至室温，加水使固体析出，抽滤得滤饼，水洗涤数次后真空干燥箱烘干，用甲苯重结晶，得到220mg灰白色纯品，化学名为3,4-位含氟苯基的1,8-萘酰亚胺-N-吡啶(NIF5)，产率为80％。化合物NIF5的核磁共振谱图和高分辨质谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.22-7.27(m,1H),7.30-7.35(m,1H),7.36-7.41(m,1H),7.42-7.47(m,1H),7.47-7.51(m,1H),7.76-7.82(m,2H),7.98(t,J＝7.65Hz,1H),8.11(d,J＝10.79Hz,1H),8.70-8.75(m,2H),8.78(d,J＝6.78Hz,1H).13C NMR(100Hz,CDCl3)δppm:164.15,163.91,150.02,149.51,144.87,138.51,135.57,132.43,131.69,130.99,130.10,129.21,128.01,127.32,126.13,124.18,124.10,123.11,122.42,119.10,118.92,117.86,117.69.HRMS[M+H]+m/z:Cald.387.0945；Found.387.0940，如图21a-c所示。
化合物NIF1–5在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜和水中的最大吸收波长、最大发射波长、摩尔消光系数和斯托克斯位移如表1所示。
表1
Figure BDA0003409515450000101
Figure BDA0003409515450000111
由表1可知，含氟萘酰亚胺的吸收光谱基本不随结构的变化而发生太大的蓝移或红移，对于常用的365nm紫外灯来说是优良的光捕获剂；而发射光谱显示出明显的极性相关性，说明分子内具有较强的电荷转移过程，化合物在聚集态(水溶液)中显示出430–470nm的峰值荧光，覆盖了紫光和蓝光的发光波段，说明通过氟原子的数量和取代位置的调节可以获得所需的紫光至蓝光聚集诱导发光材料。
NIF1的紫外吸收光谱随溶剂极性变化极小，在甲苯和二甲基亚砜中的吸光度有所降低，这是溶解度降低造成的(图1a)；从极性最小的甲苯中发射408nm到极性最大的水中发射449nm，溶剂致位移变化达41nm；其中，NIF1在醇类和水中的荧光波长较长、强度较高，这可能是溶剂中的氢键破坏了分子的分子内氢键造成的(图1b)。随着水含量的增加，NIF1的荧光强度不断升高，并在70–80％的区间内达到荧光发射最大值，之后进一步增加含水量，会造成荧光的降低，这可能是由于疏水作用力的增加，造成聚集体增大，分散性变差(图6)；随着不良溶剂水比例的增加，聚集体荧光发射增强，逐步取代单体发光(图7)。
NIF2的紫外吸收光谱随溶剂极性变化极小，在水溶液中出现明显的光谱变宽，这是典型的聚集造成光谱变化(图2a)。从极性最小的甲苯中发射409nm到极性最大的水中发射452nm，溶剂化位移达43nm；其中，NIF1在醇类和水中的荧光波长较长、强度较高，这可能是溶剂中的氢键破坏了分子的分子内氢键造成的(图2b)。随着不良溶剂水比例的增加，聚集体荧光发射增强，逐步取代单体发光(图9)。随着含水量的增加，证明NIF2可用于低含量水分的定量检测(图22a)；随着含水量由0％增加至6％，荧光强度增加了1.8倍，通过线性拟合得到样品荧光强度(I)与含水量百分比(x)的线性关系为：I＝855255.11+112909.02x，拟合度为0.99224，说明该探针对含量较低的水分有明显的线性荧光增强响应，其检测下限达到917ppm(图22b)；在较低含水量的样品中，NIF2的荧光迅速变强，说明NIF2对溶剂含水量具有较高灵敏度和较好的可视化效果(图22c)。
NIF3的紫外吸收光谱随溶剂极性变化极小；其中，在水溶液中出现三个单取代化合物中最宽的光谱，且吸收强度大大降低，这可能是由于对位的氟原子暴露在外，造成分子间氢键和阴离子-相互作用大大增加，聚集程度远高于邻位和间位同分异构体的缘故(图3a)。从极性最小的甲苯中的发射418nm到极性最大的水中的发射473nm，溶剂化位移达55nm，NIF3在水中的聚集诱导发光波长大大红移，这是由于氟原子在对位构成最大效果的分子内电荷转移造成的，而发光强度的大大降低，则是由于分子间相互作用力的加剧，造成聚集度大大提高，分散性较差(图3b)。随着不良溶剂水比例的增加，聚集体荧光发射增强，逐步取代单体发光(图11)。
NIF4的紫外吸收光谱随溶剂极性变化极小。其中，在水溶液中出现明显的光谱变宽和红移，变宽是聚集造成光谱变化，而红移说明NIF4在聚集过程中出现明显的分子内电荷转移增强，这是氟原子数量增加所致(图4a)。从极性最小的甲苯中的发射409nm到极性最大的水中的发射430nm，溶剂化位移仅为21nm；其中，NIF1在醇类和水中的荧光波长较长、强度较高，这可能是溶剂中的氢键破坏了分子的分子内氢键造成的，而相对于其它含氟化合物发光波长大大蓝移，这是吸电子的氟原子数量增加所致(图4b)。随着不良溶剂水比例的增加，NIF4的荧光发射逐渐增强，其聚集体与单体的发射波长差异较小,所以采用单波长强度比值的方法进行表征，水含量在80％时溶液发光达到峰值，继续增加水含量，将导致大量的固体析出，致使荧光强度降低(图13)。
NIF5与NIF3的紫外吸收光谱类似，其水溶液中出现极宽的光谱，且吸收强度大大降低，也是由于其中对位的氟原子暴露在外，造成分子间氢键和阴离子相互作用大大增加，聚集程度远高于邻位和间位同分异构体的缘故(图5a)。从极性最小的甲苯中的发射409nm到极性最大的水中的发射472nm，溶剂化位移达63nm。NIF5在水中的聚集诱导发光波长大大红移，这是由于氟原子在对位构成了最大效果的分子内电荷转移造成的。而发光强度的大大降低，则是由于分子间相互作用力的加剧，造成聚集度大大提高，分散性较差(图5b)。随着不良溶剂水比例的增加，聚集体荧光发射增强，逐步取代单体发光(图15)。
综上可知，本发明的系列化合物在聚集状态下显示出强烈的蓝色荧光，表现出明显的聚集诱导发光(增强)性质，其溶液态和聚集态发光的波长均位于蓝紫光区域。通过氟原子的个数和取代位点的调控，可以实现在381–473nm区间的荧光波长调制和聚集诱导发光(增强)性质的调节，可用作产品湿度检测的荧光探针。

Claims (7)

1.具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料，具有如化学式Ⅰ所示的通式结构：
Figure FDA0003938168930000011
化学式Ⅰ所示的通式结构选自如下任一个化学结构：
Figure FDA0003938168930000012
2.权利要求1所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料的制备方法，其特征在于，合成路线通式如下：
Figure FDA0003938168930000013
步骤如下：
(a)化合物1和芳胺Ar-NH2溶于甲苯中并进行加热反应，反应结束后冷却至室温，加水析出粗产物，抽滤得到的滤饼经真空干燥后，用甲苯重结晶，得到化合物2，所述芳胺Ar-NH2为2-氨基吡啶；
(b)取上述化合物2与化合物3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，以四(三苯基膦)钯为催化剂、碳酸钾为碱源进行Suzuki反应，反应结束后冷却至室温，加水析出粗产物，抽滤得到的滤饼经真空烘干后，用甲苯重结晶，或重结晶后以200–300目硅胶层析柱提纯，得到如化学式Ⅰ所示的目标产物。
3.根据权利要求2所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，4-溴-1,8-萘二甲酸酐、芳胺Ar-NH2和甲苯的摩尔体积比为1.0mmol：2.0–3.0mmol：20–25mL，反应温度为100–110℃，反应时间为6–10h。
4.根据权利要求2所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，化合物2、化合物3、四(三苯基膦)钯和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1.0mmol：1.5–1.8mmol：0.01–0.02mmol：4–5mL，碳酸钾溶液浓度为1.3–1.5mol/L，反应温度为120–130℃，反应时间为4–6h。
5.根据权利要求2所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，还包括重结晶后以200–300目硅胶层析柱提纯的后处理步骤。
6.一种用于产品湿度检测的荧光探针，其特征在于，包含权利要求1所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料。
7.权利要求1所述具有AIE效应的含氟萘酰亚胺蓝光荧光材料或权利要求6所述用于产品湿度检测的荧光探针在产品湿度检测中的应用。
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