CN108570040B - 一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108570040B
CN108570040B CN201810500370.XA CN201810500370A CN108570040B CN 108570040 B CN108570040 B CN 108570040B CN 201810500370 A CN201810500370 A CN 201810500370A CN 108570040 B CN108570040 B CN 108570040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
acid
reaction
tetra
barbituric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810500370.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108570040A (zh
Inventor
崔月芝
任金瓶
陶芙蓉
李凯
苏熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201810500370.XA priority Critical patent/CN108570040B/zh
Publication of CN108570040A publication Critical patent/CN108570040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108570040B publication Critical patent/CN108570040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法，化学结构式为：
Figure DDA0001670155800000011
本发明首次合成了基于四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，并通过实验发现该化合物具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。

Description

一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚集诱导荧光(AIE)化合物领域，具体涉及一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法。
背景技术
2001年，唐本忠教授课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，因而形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)”。
刺激响应材料是未来的高科技材料发展趋势之一，在现代高科技发挥重要的作用。力致变色(MFC)材料响应于外部机械刺激(例如研磨、压缩、剪切、拉伸、摩擦)而改变其固态发射颜色，并可能用于压力传感器、光电子器件、安全纸、和存储器等方面。虽然目前已开发了许多MFC分子，如TPE衍生物、9,10-二乙烯基蒽以及一些有机硼配合物。但是这些传统有机发光材料荧光发射强度在固态或聚集态时通常非常弱，即ACQ现象，这对观察MFC现象是不利的，导致这些材料固态发光效率低，且颜色对比度不明显。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，其化学结构式为：
Figure BDA0001670155780000011
本发明首次合成了基于四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，并通过实验发现该化合物具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。
本发明的目的之二是提供一种上述化合物的制备方法，将四溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸进行铃木反应获得中间体，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸进行诺文格尔偶联反应后，即可获得上述化合物，
所述中间体的化学结构式为：
Figure BDA0001670155780000021
本发明的目的之三是提供一种上述化合物在压力传感器、光电子器件、安全纸或存储器中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的化合物在典型的有机溶剂如THF、DMF、DCM和DMSO等溶剂中显示出良好的溶解性。
2.本发明提供的化合物具有聚集诱导发光的现象，且具有力致变色的特征。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为紫外吸收光谱；
图2为在THF/H2O混合系统中的荧光光谱，a为荧光曲线，b为荧光发射峰位置与发射强度相对于fw的曲线；
图3为在不同极性溶剂中的荧光光谱；
图4为不同固体状态下的归一化荧光光谱；
图5为在不同固体状态下的XRD图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述的铃木反应，也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木－宫浦反应)，是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
本申请所述的诺文格尔偶联反应，Knoevenagel反应是指醛或酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在传统有机发光材料固态发光效率低且颜色对比度不明显不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，其化学结构式为：
Figure BDA0001670155780000031
本申请首次合成了基于四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，并通过实验发现该化合物具有较高的固态发光效率且颜色对比度明显。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述化合物的制备方法，将四溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸进行铃木反应获得中间体，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸进行诺文格尔偶联反应后，即可获得上述化合物，
所述中间体的化学结构式为：
Figure BDA0001670155780000032
优选的，四溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为1:6～6.1。
优选的，所述铃木反应的步骤为：将四溴噻吩、4-甲酰基苯基硼酸和碳酸钾分散至N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体氛围下，加入四(三苯基膦)钯，加热反应。
反应简式为：
Figure BDA0001670155780000033
本申请所述的惰性气体是指能够阻碍氧气氧化反应气体，如氮气、氦气、氩气等。
优选的，铃木反应的温度为95～105℃。铃木反应的时间为24～36h。
优选的，诺文格尔偶联反应的步骤为：将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸加入至乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流反应。
进一步优选的，乙酸和乙酸酐的体积比为1:0.9～1.1。
优选的，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸的摩尔比为1:4～4.1。
优选的，诺文格尔偶联反应的时间为3～4h。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述化合物在压力传感器、光电子器件、安全纸或存储器中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
(1)2,3,4,5-四(4-甲酰基苯基)噻吩(2,3,4,5-tetrakis(4-formylphenyl)thiophene)TFT
将四溴噻吩(0.4g，1mmol)，4-甲酰基苯基硼酸(0.899g，6mmol)，K2CO3(0.696g，1N)，和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)在氮气氛围下搅拌30分钟，然后加入四(三苯基膦)钯(0.115g，0.1mmol)，将混合溶液在100℃搅拌反应24小时。反应完成，冷却至常温，通过粗产物溶于二氯甲烷中。该有机溶液用H2O(150ml)洗涤并用MgSO4干燥。柱色谱分离提纯，产物黄色结晶状固体0.4g，产率为80％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):10.00(d,4H),7.79(d,4H),7.71(d,4H),7.38(d,4H),7.14(d,4H).
(2)巴比妥酸类化合物TFTB-4
将1,3-二甲基巴比妥酸(20mmol)和BFT(5mmol)在乙酸(10mL)和乙酸酐(10mL)中的混合溶液中回流反应3小时。将反应结束后的溶液冷却至常温，最后并过滤固体，产物通过柱色谱分离纯化，得到淡深黄色固体1.367g(TFTB-4)，产率65％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm):8.48(d,4H),8.03(t,8H),7.34(d,4H),7.11(d,4H),3.38(m,24H).
反应式为：
Figure BDA0001670155780000041
理化性质
TFTB-4在典型的有机溶剂如THF，DMF，DCM和DMSO等溶剂中显示出良好的溶解性，但几乎不溶于水。
光学性质
TFTB-4紫外可见吸收光谱如图1所示。在383nm表现出的强吸收峰，这可归因于来自噻吩单元到吸电子基1,3-二甲基巴比妥酸部分的分子内电荷转移(ICT)。TFBT-4显示蓝移吸收峰，这是由于TFBT-4的四个分支呈现更大的空间位阻并导致构象扭曲。
TFBT-4在四氢呋喃中的荧光光谱如图2所示，在纯THF中，TFBT-4在409nm处显示弱发射。当fw<30％时，溶剂中的TFBT-4依然是以分子形式存在，随着fw的增大，THF/H2O混合溶剂的极性逐渐变大，TFBT-4的荧光强度却表现出逐渐下降的现象，这是分子内电荷转移(ICT)典型特征。但是，当fw>30％时，荧光强度迅速增强的原因是纳米颗粒的形成。当fw从0％增加到90％时，由于分子内旋转受限(RIR)，TFBT-4的荧光强度增加了3.3倍。这些数据表明TFBT-4是聚集诱导荧光活性分子。
TFBT-4的光物理数据如表1所示。
表1化合物TFTB-4的光物理数据
Figure BDA0001670155780000051
检测TFBT-4的溶剂化变色性质，如图3所示，随着溶剂由甲苯变为DMF，对于TFBT-4显示60nm的荧光光谱红移。这些变化归因于化合物激发态比基态更大偶极矩和电荷分离程度。证实了在该化合物中明显分子内电荷转移(ICT)特性。
使用研钵和杵研磨化合物TFBT-4的力致变色(MFC)特性。图4中示出了外部压力下的典型荧光光谱。发现TFBT-4显示黄色。研磨刺激后，显示明显的颜色变化。化合物BFTB-2的MFC数据如表2所示，TFBT-4的力致变色效果最明显(28nm)，肉眼可观测到从橙色到红色的变化。
表2化合物TFBT-4在不同条件下的峰值发射波长
Figure BDA0001670155780000052
用监测荧光光谱在研磨和发烟刺激下这种颜色转变，如图4所示，当研磨TFTB-4的原始固体时，原始粉末的发射带从571nm红移至583nm。研磨处理引起22nm的光谱红移。此外，研磨样品经过二氯甲烷发烟处理，可以恢复到原始固体粉末的荧光发射波长。
图5显示的化合物TFTB-4的XRD图谱在各种机械刺激的情况下几乎没有差异。由此产生的红移应该是由研磨导致的分子结构平面化。通常，由于分子基团之间的空间位阻，AIE分子通常采取高度扭曲的构型，TFTB-4是以噻吩为核心的四枝结构，巨大的侧枝存在空间位阻，阻碍了分子共平面，松散堆积模式可导致分子间空腔的形成，当样品受到外力时，结合能释放，同时伴随着晶格的破坏。在这种情况下，研磨导致的荧光光谱红移的原因是分子构像平面化。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物，其特征是，其化学结构式为：
Figure FDA0002298649230000011
2.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是，将四溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸进行铃木反应获得中间体，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸进行诺文格尔偶联反应后，即可获得上述化合物，
所述中间体的化学结构式为：
Figure FDA0002298649230000012
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，四溴噻吩与4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为1:6～6.1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述铃木反应的步骤为：将四溴噻吩、4-甲酰基苯基硼酸和碳酸钾分散至N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体氛围下，加入四(三苯基膦)钯，加热反应。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，铃木反应的温度为95～105℃，铃木反应的时间为24～36h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，诺文格尔偶联反应的步骤为：将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸加入至乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流反应。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，乙酸和乙酸酐的体积比为1:0.9～1.1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，将中间体与1,3-二甲基巴比妥酸的摩尔比为1:4～4.1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，诺文格尔偶联反应的时间为3～4h。
10.一种权利要求1所述的化合物在压力传感器、光电子器件、安全纸或存储器中的应用。
CN201810500370.XA 2018-05-23 2018-05-23 一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法 Active CN108570040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810500370.XA CN108570040B (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810500370.XA CN108570040B (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108570040A CN108570040A (zh) 2018-09-25
CN108570040B true CN108570040B (zh) 2020-04-10

Family

ID=63572909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810500370.XA Active CN108570040B (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108570040B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6730462B1 (en) * 2002-11-20 2004-05-04 Eastman Kodak Company Thermally bleachable yellow filter dye compositions barbituric acid arylidene dyes and base precursors
CN104877665B (zh) * 2013-12-19 2017-01-11 香港科技大学深圳研究院 具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和应用
CN107286102A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 新疆大学 一种小分子聚集态荧光增强型汞离子探针

Also Published As

Publication number Publication date
CN108570040A (zh) 2018-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Aggregation-induced emission enhancement and mechanofluorochromic properties of α-cyanostilbene functionalized tetraphenyl imidazole derivatives
Liu et al. Indene-1, 3-dionemethylene-4 H-pyran derivatives containing alkoxy chains of various lengths: aggregation-induced emission enhancement, mechanofluorochromic properties and solvent-induced emission changes
Xue et al. Strong solid emission and mechanofluorochromism of carbazole-based terephthalate derivatives adjusted by alkyl chains
Li et al. 1, 2, 5‐triphenylpyrrole derivatives with dual intense photoluminescence in both solution and the solid state: solvatochromism and polymorphic luminescence properties
Fang et al. A Λ-shaped cyanostilbene derivative: multi-stimuli responsive fluorescence sensors, rewritable information storage and colour converter for w-LEDs
CN108148055B (zh) 一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法
CN107936950B (zh) 一种具有力致超长室温磷光发射特性的有机发光材料及其合成方法和应用
WO2015018322A1 (en) Composition and synthesis of aggregation-induced emission materials
Sun et al. 9, 10-Bis ((Z)-2-phenyl-2-(pyridin-2-yl) vinyl) anthracene: Aggregation-induced emission, mechanochromic luminescence, and reversible volatile acids-amines switching
CN111303010B (zh) 一种含酰亚胺结构的有机室温磷光材料、制备方法及其应用
Liu et al. The effect of N-alkyl chain length on the photophysical properties of indene-1, 3-dionemethylene-1, 4-dihydropyridine derivatives
CN110156749B (zh) 一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和应用
Lu et al. New frog-type Dibenzo [a, c][1, 2, 5] thiadiazolo [3, 4-i] phenazine heterocyclic derivatives with aggregation-enhanced one-and two-photon excitation NIR fluorescence
Jia et al. Mechanofluorochromic properties of tert-butylcarbazole-based AIE-active D-π-A fluorescent dye
Zhang et al. Mechanofluorochromism of NIR-emitting dyes based on difluoroboron β-carbonyl cyclic ketonate complexes
Teng et al. Piezochromic luminescence and aggregation induced emission of 9, 10-bis [2-(2-alkoxynaphthalen-1-yl) vinyl] anthracene derivatives
Zhang et al. Enabling DPP derivatives to show multistate emission and developing the multifunctional materials by rational branching effect
CN113929659B (zh) 一种具有aie性质的压力致变色材料的制备及其应用
Girish et al. Recent advances in aggregation-induced emission of mechanochromic luminescent organic materials
Xiao et al. An Unexpected 4, 5‐Diphenyl‐2, 7‐naphthyridine Derivative with Aggregation‐Induced Emission and Mechanofluorochromic Properties Obtained from a 3, 5‐Diphenyl‐4H‐pyran Derivative
CN108586438B (zh) 一种一取代五元杂环的巴比妥酸衍生物及其制备方法
CN108570040B (zh) 一种四取代噻吩的巴比妥酸类化合物及其制备方法
CN111087403B (zh) 一种具有红色聚集诱导发光特性的卟啉衍生物及其制备方法和应用
Xiao et al. Synthesis and optoelectronic properties of a series of novel spirobifluorene derivatives starting from the readily available reagent 4, 4′-bisalkylated biphenyl
Gao et al. Red-emitting dyes based on phenothiazine-modified 2-hydroxychalcone analogues: mechanofluorochromism and gelation-induced emission enhancement

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant