CN113185524A - 含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料及其制备方法和应用 - Google Patents

含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料及其制备方法和应用。所述含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料具有如(Ⅰ)所示的结构通式。制备方法包括如下步骤：取罗丹明类化合物、三氯氧磷和干燥的1,2‑二氯乙烷，90℃反应4h，冷却至室温，除去溶剂，加入干燥的乙腈和叠氮化钠饱和溶液，室温下搅拌，干燥，过滤，滤液于82℃反应40min后，加入伯胺，室温搅拌，除去溶剂，经硅胶柱层析提纯制得。本发明的光致变色荧光染料经200‑420nm紫外光照射后溶液颜色变红，在566nm处出现吸收峰；同时，在588nm处出现荧光，随着光照时间的延长，荧光强度不断增大，可制作成印油用于防伪。
Figure DDA0003060065220000011

Description

含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料。
背景技术
光致变色材料在开发分子开关、分子逻辑门、光学数据存储、光电器件、高级防伪、光可控的药物或离子传递、生物成像和分子机器方面具有潜在的应用。常见的有机光致变色分子，包括偶氮苯、螺吡喃、二噻吩乙烯、螺恶嗪和俘精酸酐等，在光照射下会发生颜色变化，并在化学，生物学，物理和纳米技术应用中表现出良好的性能。偶氮苯是一种经典的光致变色材料，通过光照射和热交换可发生可逆的顺反异构化，使其反应前后分子物理和化学性质产生极大的差异，但是，反式和顺式异构体之间的反向不完全和中等的抗疲劳性限制了偶氮苯的实际应用范围，螺吡喃也是一种常见的光致变色化合物，在紫外照射下，它的偶极矩增强和光谱吸收变化大，螺吡喃也具有中等的抗疲劳性，尤其是在强辐射下。二噻吩乙烯衍生物由于其优异的抗疲劳性和热不可逆的光致变色特性而引起了人们的广泛关注。然而，二噻吩乙烯的结构独特，通常其衍生物的合成比较繁琐且成本高。上述光致变色染料尽管具有较好的光致变色性质，但其荧光均较弱或无荧光。
罗丹明是一类具有长波长吸收和发射，高吸收系数和量子效率以及良好光稳定性的染料。由于特殊的结构及相应的荧光特性，使罗丹明类荧光染料在生化分析和环境检测，如药理学、生理学、分子生物学、细胞生物学、分子遗传学、环境化学、单个分子检测、信息科学、荧光标记和激光染料等方面的研究中运用广泛。罗丹明螺酰亚胺类分子尽管具有光致变色性质，但变色效率低，开环寿命短，只有几个毫秒，肉眼无法观测到光致变色过程。迄今为止，还未曾见到罗丹明衍生物作为长寿命光致变色分子的相关报道。合成有良好的抗疲劳性、变色寿命长的罗丹明光致变色分子对于调控荧光明暗态具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一类耐疲劳、开环寿命长、荧光量子效率高的含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料。
本发明采用的技术方案是：含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料，具有如(Ⅰ)所示的结构通式，
Figure BDA0003060065200000021
其中，
R1＝R2＝-CH3，R3＝R4＝H，X＝-CH3或X＝-OH或X＝≡CH，Y＝H或卤素；
或，R1＝R2＝-CH2CH3，R3＝R4＝H，X＝-CH3或X＝-OH或X＝≡CH，Y＝H或卤素；
或，R1至R4构成-(CH2)3-，R2至R3构成-(CH2)3-，X＝-CH3或X＝-OH或X＝≡CH，Y＝H或卤素。
含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料的制备方法，包括如下步骤：将罗丹明类化合物、三氯氧磷和1,2-二氯乙烷混合，于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得固体物溶于乙腈溶液中，加入叠氮化钠饱和溶液，室温下搅拌12h，干燥过滤，滤液于82℃加热反应40min，所得反应物冷却至室温，加入伯胺，室温搅拌1h，除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料。反应式如下：
Figure BDA0003060065200000022
优选的，上述的制备方法，所述罗丹明类化合物为罗丹明B、卤代罗丹明B、四甲基罗丹明TMR、卤代四甲基罗丹明TMR、罗丹明101和卤代罗丹明101。
优选的，上述的制备方法，按摩尔比，罗丹明类化合物:三氯氧磷:叠氮化钠：伯胺＝1:3:1.3:1。
优选的，上述的制备方法，所述伯胺为含两个碳原子及两个以上碳原子的长链胺化合物。
优选的，上述的制备方法，所述伯胺选自乙醇胺、正丙胺和炔丙胺。
本发明提供的含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料在制备光致变色材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明构建的含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料，如图1所示，光控开关部分含有两个碳原子及以上的长链，这类探针对金属离子没有光谱响应，经200-420nm紫外光照射后，六元环结构发生开环反应，从而生成强荧光亮红色的罗丹明，溶液由无颜色无荧光变成肉眼可见的亮红色和强荧光，在566nm处出现吸收峰，在588nm处出现荧光。
附图说明
图1是本发明构建的含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料光致变色解析图。
图2是实施例1制备的SRhB-OH、含氨基脲结构的六元螺环罗丹明衍生物RhB-NH2和含羟基脲结构的六元螺环罗丹明衍生物RhB-OH经313nm紫外光照射前后颜色变化。
a：探针SRhB-OH经313nm紫外光照射前后颜色变化图；b：RhB-NH2经313nm紫外光照射前后颜色变化图；c：RhB-OH经313nm紫外光照射前后颜色变化图。
图3是实施例1制备的SRhB-OH对金属离子的紫外可见吸收光谱的响应。
图4是实施例1制备的SRhB-OH对金属离子的荧光光谱的响应。
图5是实施例1制备的SRhB-OH的紫外可见吸收峰随光照时间的趋势。
图6是实施例1制备的SRhB-OH在566nm处的吸收峰随光照时间的趋势。
图7是实施例1制备的SRhB-OH的荧光强度随光照时间的趋势。
图8是实施例1制备的SRhB-OH在588nm处的荧光强度随时间的趋势。
图9是实施例1制备的SRhB-OH的抗疲劳测试。
图10是实施例1制备的SRhB-OH制成的印油经313nm紫外光照射前后颜色变化。
具体实施方式
实施例1含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRhB-OH
反应式如下：
Figure BDA0003060065200000031
称取1mol罗丹明B、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的乙醇胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRhB-OH。HRMS：500.2787。
实施例2含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRhB-CH3
反应式如下：
Figure BDA0003060065200000041
称取1mol罗丹明B、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的正丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRhB-CH3。HRMS：498.2995。
实施例3含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRhB-CH
反应式如下：
Figure BDA0003060065200000042
称取1mol罗丹明B、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的炔丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRhB-CH。HRMS：494.2682。
实施例4含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRhB-OH
反应式如下：
Figure BDA0003060065200000051
称取1mol溴代罗丹明B、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的乙醇胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRhB-OH。HRMS：578.1893。
实施例5含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRhB-CH3
反应式如下：
Figure BDA0003060065200000052
称取1mol溴代罗丹明B、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的正丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRhB-CH3。HRMS：576.2100
实施例6含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRhB-CH
反应式如下：
Figure BDA0003060065200000053
称取1mol溴代罗丹明B、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥，过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的炔丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRhB-CH。HRMS：572.1787
实施例7含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRhTMR-OH
Figure BDA0003060065200000061
称取1mol四甲基罗丹明TMR、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的乙醇胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRhTMR-OH。HRMS：444.2161。
实施例8含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRhTMR-CH3
Figure BDA0003060065200000062
称取1mol四甲基罗丹明TMR、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的正丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRhTMR-CH3。HRMS：442.2369。
实施例9含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRhTMR-CH
Figure BDA0003060065200000063
称取1mol四甲基罗丹明TMR、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的炔丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRhTMR-CH。HRMS：438.2056。
实施例10含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRhTMR-OH
Figure BDA0003060065200000071
称取1mol溴代四甲基罗丹明TMR、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的乙醇胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRhTMR-OH。HRMS：522.1267。
实施例11含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRhTMR-CH3
Figure BDA0003060065200000072
称取1mol溴代四甲基罗丹明TMR、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的正丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRhTMR-CH3。HRMS：520.1474。
实施例12含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRhTMR-CH
Figure BDA0003060065200000073
称取1mol溴代四甲基罗丹明TMR、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的炔丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRhTMR-CH。HRMS：516.1161。
实施例13含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRh101-OH
Figure BDA0003060065200000081
称取1mol罗丹明101、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的乙醇胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRh101-OH。HRMS：548.2787。
实施例14含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRh101-CH3
Figure BDA0003060065200000082
称取1mol罗丹明101、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的正丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRh101-CH3。HRMS：546.2995。
实施例15含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——SRh101-CH
Figure BDA0003060065200000083
称取1mol罗丹明101、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的炔丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料SRh101-CH。HRMS：542.2682。
实施例16含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRh101-OH
Figure BDA0003060065200000091
称取1mol溴代罗丹明101、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的乙醇胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRh101-OH。HRMS：626.1893。
实施例17含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRh101-CH3
Figure BDA0003060065200000092
称取1mol溴代罗丹明101、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的正丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRh101-CH3。HRMS：624.2100。
实施例18含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料——Br-SRh101-CH
Figure BDA0003060065200000093
称取1mol溴代罗丹明101、3mol三氯氧磷和无水的1,2-二氯乙烷100mL，混合后于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得固体物加入干燥的乙腈100mL溶解，再加入1.3mol叠氮化钠的饱和水溶液，室温下搅拌12h，将所得反应液加无水硫酸镁干燥、过滤。滤液于82℃反应40min，冷却至室温，加入1mol的炔丙胺，室温搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，制得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料Br-SRh101-CH。HRMS：620.1787。
实施例19应用试验
本应用试验采用实施例1制备的SRhB-OH光致变色荧光染料进行，采用含氨基脲结构的六元螺环罗丹明衍生物RhB-NH2和含羟基脲结构的六元螺环罗丹明衍生物RhB-OH进行对比试验。RhB-NH2和RhB-OH结构如下：
Figure BDA0003060065200000101
1、配制SRhB-OH测试液：将SRhB-OH溶解于乙醇/HEPES水溶液(按体积比，乙醇:水＝5:5)中，得浓度为2×10-5mol/L，pH＝7.4的SRhB-OH测试液。
配制RhB-NH2测试液：将RhB-NH2溶解于乙腈/HEPES水溶液(按体积比，乙腈:水＝4:6)中，得浓度为2×10-5mol/L，pH＝7.4的RhB-NH2测试液。
配制RhB-OH测试液：将RhB-OH溶解于乙腈/HEPES水溶液(按体积比，乙腈:水＝4:6)中，得浓度为2×10-5mol/L，pH＝7.4的RhB-OH测试液。
配制SRhB-OH印油：用泊洛沙姆407溶解SRhB-OH制得防伪印油。
2、分别取SRhB-OH测试液3mL，分别加入30uL浓度为2×10-2mol/L的不同金属离子Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Na+、Ca2+、Cu2+、Hg2+、K+、Mn2+、Cr3+、probe、Zn2+，分别进行紫外可见光谱和荧光光谱检测。
3、取SRhB-OH测试液3mL，在313nm紫外光下照射3分钟，在避光处静置100min，期间检测SRhB-OH的紫外可见光谱和荧光光谱。
如图2所示，当SRhB-OH(图中a)经过313nm光照后溶液由无色变为粉色。而RhB-NH2(图中b)和RhB-OH(图中c)荧光探针经过313nm光照后溶液不变色。
如图3所示，加入其他金属离子对紫外可见吸收光谱无影响。
如图4所示，加入其他金属离子对荧光光谱无影响。
如图5所示，在313nm紫外光照下，随着光照时间的延长，SRhB-OH的紫外吸收强度不断增强，溶液颜色逐渐加深，遮光处理一段时间后，SRhB-OH的紫外吸收强度逐渐降低，溶液颜色逐渐褪去，最终恢复到光照前的水平。
如图6所示，在313nm紫外光照下，SRhB-OH在566nm处的吸收强度随着光照时间延长逐渐增强，遮光处理后，SRhB-OH在566nm处的吸收强度随着遮光时间延长逐渐减弱，100min后吸收强度恢复到光照前的水平。
如图7所示，在313nm紫外光照下，随着光照时间的延长，SRhB-OH的荧光强度不断增强，溶液颜色逐渐加深，遮光处理一段时间后，SRhB-OH的荧光强度逐渐降低，溶液颜色逐渐褪去，最终恢复到光照前的水平。
如图8所示，在313nm紫外光照下，SRhB-OH在588m处的荧光强度随着光照时间延长逐渐增强，遮光处理后，SRhB-OH在588m处的荧光强度随着遮光时间延长逐渐减弱，100min后荧光强度恢复光照前的水平。
如图9所示，SRhB-OH经过11次反复的光照和遮光处理后，仍然具有良好的抗疲劳性，在光照3分钟后基本上可达到第一次光照时的荧光强度，遮光100min后，仍然可回到光照前的荧光水平。
如图10所示，由SRhB-OH制成的印油，经313nm紫外光照后，由无色变成红色，且发射荧光。
染料SRhB-OH对金属离子不响应，经313nm紫外光照后，其结构中的六元螺环被打开，生成亮红色和强荧光罗丹明，遮光处理后，SRhB-OH的六元螺环闭上，荧光消失，溶液恢复无色，且探针SRhB-OH抗疲劳性良好，反复多次光照-遮光处理性质仍然稳定，SRhB-OH可制作成印油用于防伪。
本发明构建的含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料，相较于含氨基脲结构的六元螺环罗丹明衍生物RhB-NH2和含羟基脲结构的六元螺环罗丹明衍生物RhB-OH，光控开关部分含有两个碳原子及以上的长链，这类探针对金属离子没有光谱响应，经200-420nm紫外光照射后，六元环结构发生开环反应，从而生成强荧光亮红色的罗丹明，溶液由无颜色无荧光变成肉眼可见的亮红色和强荧光，在566nm处出现吸收峰，在588nm处出现荧光。而含氨基脲或羟基脲结构的荧光探针对某种金属离子有响应，且这类探针经200-420nm紫外光照射后，性质稳定，不发生光致变色。

Claims (7)

1.含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料，其特征在于，所述含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料，具有如(Ⅰ)所示的结构通式，
Figure FDA0003060065190000011
其中，
R1＝R2＝-CH3，R3＝R4＝H，X＝-CH3或X＝-OH或X＝≡CH，Y＝H或卤素；
或，R1＝R2＝-CH2CH3，R3＝R4＝H，X＝-CH3或X＝-OH或X＝≡CH，Y＝H或卤素；
或，R1至R4构成-(CH2)3-，R2至R3构成-(CH2)3-，X＝-CH3或X＝-OH或X＝≡CH，Y＝H或卤素。
2.含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将罗丹明类化合物、三氯氧磷和1,2-二氯乙烷混合，于90℃下反应4h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，所得固体物溶于乙腈溶液中，加入叠氮化钠饱和溶液，室温下搅拌12h，干燥过滤，滤液于82℃加热反应40min，所得反应物冷却至室温，加入伯胺，室温搅拌1h，除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析提纯，得含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述罗丹明类化合物为罗丹明B、卤代罗丹明B、四甲基罗丹明TMR、卤代四甲基罗丹明TMR、罗丹明101和卤代罗丹明101。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，罗丹明类化合物:三氯氧磷:叠氮化钠：伯胺＝1:3:1.3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺为含两个碳原子及两个以上碳原子的长链胺化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺选自乙醇胺、正丙胺和炔丙胺。
7.权利要求1所述的含脲结构的六元螺环罗丹明新型光致变色荧光染料在制备光致变色材料中的应用。
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