CN102659795A

CN102659795A - N-(1-萘甲酰基)-n'-[罗丹明b-9-(2-苯甲酰基)]肼制备方法及用途

Info

Publication number: CN102659795A
Application number: CN2012100912925A
Authority: CN
Inventors: 史学芳; 李红郁; 马媛; 郭萍; 徐本花; 陈雯
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN102659795B

Abstract

本发明公开了N-(1-萘甲酰基)-N ’-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰基)]肼制备方法及用途。本发明所提供的化合物如结构式I所示。罗丹明类染料是一种优良的光学荧光探针母体。本发明首次制备了第一个含有1-萘甲酰取代的、具有的螺环结构的双（罗丹明B）酰肼衍生物。该化合物在酸性条件下，其螺环结构由闭合状态变为打开状态，化合物的分子光谱同时产生从无色到粉红色的变化；并且，在一定波长的激发光的作用下有荧光产生。将化合物I吸附在硅胶板上，化合物I分子对挥发性酸性气体有可见产生及荧光或色度响应，化合物I具有对酸雾的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。

Description

N-(1-萘甲酰基)-N'-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰基)]肼制备方法及用途

本发明是在天津师范大学开发基金（基金号为52XK1102）的资助下进行的。

技术领域

本明发属于化学传感技术应用领域，涉及N-(1-萘甲酰基)-N’-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰基)]肼化合物I及其制备方法，及I在作为酸度检测探针、尤其是对挥发性酸性气体检测的用途。

背景技术

目前，用于定性或定量检测溶液酸度的指示剂很多，这些方法的弊端主要是选择性差，易受到干扰，其应用受到了很大的限制。罗丹明B 类双酰肼化合物具有优良的吸光和荧光特性，以罗丹明B为母体修饰各种特征的基团，以期不断提高罗丹明类染料作为检测试剂的高选择性和高灵敏度。罗丹明B酰胺衍生物被广泛地用作荧光探针，检测各种离子。罗丹明的螺环状化合物无荧光性和颜色，而开环的则呈现强的荧光性和粉红色。罗丹明螺环在酸性溶液中发生开环伴有红外可见光的产生、以及有强的荧光性质，作为检测试剂在许多方面得到应用。综述文献Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2410–2433对该类化合物的进行了详尽的讨论，但不包含本发明设计合成的以N-(1-萘甲酰基)取代的罗丹明B酰肼化合物，而且，该文献涉及罗丹明类荧光探针的性质表现的测定，是在溶液状态下对被检测对象紫外光谱与荧光光谱性质的响应与表征。

本发明化合物I中所含有的、在罗丹明B双酰肼上取代的萘环是存在较大的共轭平面的取代基团，这样，化合物I的性质是萘-氧杂蒽两个大共轭平面的电子产生协同作用，萘取代的罗丹明B螺环化合物的“闭合-无色”、“开环-有色及产生荧光”的光谱独特特点，进而将设计、合成的新化合物I负载在硅胶板上，能够对挥发性有机酸的酸雾或挥发性有机酸前体酸雾的红外显色和荧光指示探针检测。

发明内容

本发明的第一个目的是提供了具有通式I的化合物。

本发明的第二个目的是提供了包含化合物I、或能够表达其性质的有效成分，对挥发性有机酸的酸雾或挥发性有机酸前体酸雾的红外显色和荧光指示探针检测的用途。

本发明的第三个目的是提供了包含作为活性成分的I化合物，以及一种或多种能够表达其性质的载体、赋形剂或稀释剂组成的组合物，或可表达I性质的混合物。

本发明的第四个目的是提供了I化合物的制备方法。

现结合本发明的目的对本发明逐一加以描述:

具有结构式I化合物：

本发明进一步公开了结构式I化合物的制备方法，它是按如下的两种方法进行：

第一种方法：

（1）将罗丹明B与水合肼进行反应，生成罗丹明B酰肼；摩尔比为1 : 1.5-5。

（2）将1-萘甲酸与二氯亚砜反应制备1-萘甲酰氯；摩尔比为1 : 1.5-5。

（3）将罗丹明B酰肼与1-萘甲酰氯反应、得到目标化合物I；摩尔比为1 : 1-1.5。

第二种方法：

（1）将1-萘甲酸制备为1-萘酰氯后与水合肼反应，制备1-萘酰肼；摩尔比为1 : 1.5-5。

（2）将罗丹明B与三氯氧磷反应制备罗丹明B酰氯；摩尔比为1 : 1.5-5。

（3）罗丹明B酰氯与1-萘酰肼反应，即合成了目标化合物I。摩尔比为1 : 1-1.5。

本发明进一步公开了以化合物I作为活性成分，以及一种或多种可表达I性质的载体、赋形剂或稀释剂组成的组合物，例如，将其配制为溶液后负载在硅胶板上。

本发明的化合物I具有在制备检测挥发性酸性气体中的应用。特别是对酸雾具有裸眼显色识别和荧光识别探针方面的应用。

本发明更加详细的制备方法如下：

一、本专利所涉及的化合物I:

在氯化[罗丹明B-9-(2-苯甲酸)]化合物结构的基础上，本发明人设计了如下所示的、具有I结构特征的1-萘甲酰取代的罗丹明双酰肼。如下化合物结构中，除原料罗丹明B盐酸盐、中间体外，目标化合物I是未见报道的新型化合物。

本发明所设计的I化合物的分子结构特征在于：

在I的结构中，在原料罗丹明B 9-位取代的底环苯基的2’-位上的羧基，经过化学反应修饰罗丹明B酰肼，之后，经过化学反应修饰为N-(1-萘甲酰基)-N’-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰基)]肼；其结构及链接方式如图1所示：

二、本专利所涉及的化合物I的制备方法:

该N-(1-萘甲酰基)-N’-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰基)]肼制备可以通过以下二种方式制备：

方法一是将罗丹明B (i) 与水合肼反应制备罗丹明B酰肼 (ii) 然后，将1-萘甲酸 (iii) 与二氯亚砜反应制备1-萘甲酰氯 (iv)，将罗丹明B酰肼 (ii) 1-萘甲酰氯 (iv) 反应、得到目标化合物I；

或者将1-萘甲酸 (iii) 制备为1-萘酰氯 (iv) 后与水合肼反应，制备1-萘酰肼 (v)，将罗丹明B (i) 与三氯氧磷反应制备的罗丹明B酰氯 (vi)与1-萘酰肼 (v) 反应，即合成了目标化合物I。

本发明公开的萘-罗丹明B双酰肼化合物I与现有技术相比所具有的积极效果为：

(1) 化合物I增加了双酰肼结构单元，利于增加识别时与客体的相互作用；

(2) 增加了萘环，使探针分子具有双荧光团，即是通过罗丹明B双酰肼连接了萘环，增加了分子中的大π共轭体系，萘环能够与罗丹明B的氧杂蒽环一起更好地调整硫原子与汞离子的相互作用及光谱性质，并且结合罗丹明B内酰胺螺环化合物的“闭合-无色”、“开环-有色及产生荧光”的特点，对酸雾具有裸眼显色识别和荧光识别探针方面的应用。

附图说明：

图1.化合物I的结构式；

图2 化合物I的硅胶板负载物对酸雾的红外裸眼识别与荧光识别；

图3. 化合物I荧光光谱对比。

具体实施方式：

以下本发明的具体实施方式进行详细说明，为简单和清楚的目的，以下论述中对公知的技术方法的描述、溶液的配制过程进行不再赘述。

实施例1：

方法一合成目标化合物I：

将1.00g (2.09 mmol) 罗丹明B (为盐酸盐形式) 与2 mL三氯氧磷加入100 mL烧瓶中，在100℃条件下回流2-10h，点板检测进程，至原料反应完全，停止加热。产率：81.3 %。或者将罗丹明B与过量水合肼一起在极性溶剂回流制备罗丹明B酰肼。将0.50 g (2.62 mmol) 1-萘甲酰氯加入0.91 g(2.0 mmol) 罗丹明B酰肼的四氢呋喃溶液中，加入8 mL三乙胺，加热，回流，TLC监测反应进程。2-26h后，停止加热，待反应混合液冷却后，倒入冰水混合物中，用二氯甲烷萃取，得到有机相，无水硫酸镁干燥过夜、旋干。用环己烷和乙酸乙酯作为展开剂，将得到的粗产品用柱色谱提纯。得到目标产物0.85g，产品为灰白色固体，产率69.7 %。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm)： 1.173(t, 12H), 3.344(q, 8H), 6.371(d, 2H, J=7.2Hz), 6.403(s, 2H), 6.784(d, 2H, J=8.4Hz), 7.168(s, 1H,), 7.252(d, 1H, J=6.8Hz), 7.422(m, 3H), 7.799(t, 2H), 7.865(d, 1H, J=8.0Hz), 7.934(d, 1H, J=8.0Hz), 8.079(d, 1H, J=7.2Hz), 8.355(d, 1H, J=7.2Hz), 9.044(d, 1H, J=8.8Hz)。

实施例2：

方法二合成目标化合物I：

将1.00 g (2.2 mmol) 罗丹明B酰氯加入0.41 g (2.2 mmol) 1-萘甲酰肼的四氢呋喃溶液中，加入8 mL三乙胺，加热，回流，TLC监测反应进程。2-26h后，停止加热，待反应混合液冷却后，倒入冰水混合物中，用二氯甲烷萃取，得到有机相，无水硫酸镁干燥过夜、旋干。用环己烷和乙酸乙酯作为展开剂，将得到的粗产品用柱色谱提纯。得到目标产物0.96 g，产品为灰白色固体，产率78.6%。

实施例3：

化合物I硅胶板负载片对挥发性有机酸酸雾的响应检测：

为探索化合物I的光谱性质及其对酸雾响应性能，将尺寸为20mm×20mm硅胶板（涂板厚度 0.2-0.25mm），在含化合物I的浓度为1.0 mg/10 mL 的CH₂Cl₂溶液中浸润，之后置于高度真空、黑暗、室温下干燥24-48小时。酸蒸气的荧光检测是在体积为100mL的容器中进行，将负载化合物I的硅胶板置于容器的中央，然后用微型注射器向底部滴入不同的10微升挥发性有机酸（酸的种类包括：甲酸、乙酸和三氯氧磷），10秒后取出，实验硅胶板与空白硅胶板对照，在自然光下呈现浅粉红色-至深粉红色的变化，在254纳米激发光下有红色荧光产生。

实施例4：

化合物I硅胶板负载片对挥发性有机酸酸雾的响应检测：

实验材料与方法与实施例3相同。实验检测的有机物除挥发性有机酸外，还包括部分有机酸的前体，这些酸能够引发罗丹明双酰肼螺环的开环反应、实现红外显色和荧光指示检测。具体检测为乙酰氯、二氯亚砜、丙烯酰氯。

Claims

1.具有结构式I化合物：

。

2.结构式I化合物的制备方法，其特征在于按如下的两种方法进行：

第一种方法：

（1）将罗丹明B与水合肼进行反应，生成罗丹明B酰肼；摩尔比为1 : 1.5-5；

（2）将1-萘甲酸与二氯亚砜反应制备1-萘甲酰氯；摩尔比为1 : 1.5-5；

（3）将罗丹明B酰肼与1-萘甲酰氯反应、得到目标化合物I；摩尔比为1 : 1-1.5；

第二种方法：

（1）将1-萘甲酸制备为1-萘酰氯后与水合肼反应，制备1-萘酰肼；摩尔比为1 : 1.5-5；

（2）将罗丹明B与三氯氧磷反应制备罗丹明B酰氯；摩尔比为1 : 1.5-5；

（3）罗丹明B酰氯与1-萘酰肼反应，即合成了目标化合物I；摩尔比为1 : 1-1.5。

3.一种以化合物I作为活性成分，以及一种或多种可表达I性质的载体、赋形剂或稀释剂组成的组合物。

4.权利要求1所述化合物I在制备检测挥发性酸性气体中的应用。

5.权利要求1所述化合物I在制备对酸雾具有裸眼显色识别和荧光识别探针方面的应用。