CN1752750A - 检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法,涉及一种化学试剂,尤其是涉及一种高选择性的、能够定性、半定量及定量检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法。提供高选择性的、能够定性、半定量及定量检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法。结构为见上式,其合成方法为:先合成罗丹明酰肼,在容器中加入罗丹明染料,以有机溶剂溶解,再加入水合肼,加热回流反应至罗丹明染料颜色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得罗丹明酰肼化合物。罗丹明酰肼化合物加入有机溶剂溶解,再加入异硫氰酸芳基酯,混合物加热回流反应后,除去有机溶剂,以柱色谱分离,得目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学试剂,尤其是涉及一种高选择性的、能够定性、半定量及定量检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法。
背景技术
汞是一种具有严重生理毒性的化学物质,由于其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性,使其成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。2003年2月3日,联合国环境规划署(UNEP)在内罗毕发表了“全球汞状况评估”的报告。该报告指出,自工业革命以来,汞在全球大气、水和土壤中的含量已增加了3倍左右,工业区附近汞的含量更高。
汞基于其独特的化学物理性能被广泛应用于各种工业生产流程中,如电子工业、采矿业、农药、机械、纸业等,它们大都最终转化成为汞阳离子而被排放到自然界,故环境汞污染的来源主要是从工业生产中排出的含汞废水。环境中的无机汞离子可在一定条件下由生物体转化为剧毒的甲基汞。无机汞主要影响肾脏,而甲基汞进入人体后主要侵害神经系统,尤其是中枢神经系统。两者均可通过食物链在生物组织里高度富积,从而对人和自然界造成巨大的危害。因此,如何有效地检测汞离子对于生物化学、环境科学以及医学等都有着重大的意义。
迄今为止,对汞离子标准的检测方法主要有冷原子吸收光谱法及二硫腙比色法。前者基于汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用,将含汞溶液以还原剂氯化亚锡还原成单质汞,形成汞蒸气后再以双光束测汞仪测定;后者将汞离子在酸性溶液中与二硫腙生成橙红络合物,经萃取,该络合物溶于三氯甲烷,在波长490nm处测吸光度。这些方法普遍存在检测不够快速、检测价格昂贵、操作复杂、干扰大等问题,不仅需要繁琐的操作(如化学转化、掩蔽、分离、萃取等消除干扰的预处理过程),而且也需要相对复杂的仪器及熟练的技术人员才能得到可靠的分析结果,这显然不符合现代环境监测所要求的快速现场评价的要求。同时,为了有效地减少汞的污染,简便、灵敏、迅速地检测工业废水中的汞离子也成了环境保护及控制、减少汞排放的重要手段之一。因此,在很多重要的应用场合,人们迫切需要一种能够快速、准确、低成本并能选择性地分析检测汞离子的方法。基于此,现代分析化学已发展出一类新颖的检测试剂,即所谓的化学传感器(chemosensor)(参见文献:de SilvaA.P,Gunaratne H.Q.N,Gunnlaugsson T.,Huxley A.J.M.,McCoy C.P.,RademacherJ.T.,Rice T.E.Chem.Rev.1997,97:1515-1566.文献:Prodi L.New.J.Chem.,2005,29:20-31.)能够较好地满足以上几个要求。化学传感器指的是具有分子尺寸的、在与被分析物相互作用时能够给出实时信号的一种分子器件。化学传感器具有携带方便、费用低、不需要样品预处理、不受外界电磁场的影响、可现场显示或可远距离传输信号等优点,因此受到人们的青睐。近几年来,设计和使用化学传感器来检测重金属离子逐渐成为一个新兴的研究热点。化学传感器自身对待测物种具有高度特异性的响应,也即具有高度的选择性,因而在测定时可免除繁琐的样品预处理(如分离、掩蔽、萃取)过程;而其中的一种,即光学化学传感器(luminescent chemosensor)进而能把这种响应转化为直观的光学信号变化如颜色的转变、吸光度或荧光信号的增强等,这不仅可减少复杂仪器的使用及对相关检测人员的技术熟练程度的依赖,而且显著简化了检测程序及降低了检测成本。
基于对汞离子的重视,近几年以来,人们着眼于不同的化学传感机制,如光诱导电荷转移(photoinduced electrton transfer,PET)、分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,CT)、化学反应体系(Chemodosimeter)、氧化还原体系、螺吡喃体系、双分子层脂质体体系及寡聚核苷酸分子内能量转移体系,合成了多种汞离子的光学化学传感器。然而,这些实例当中,具有实际使用价值的能够用于纯水相检测的试剂仍属少数,而其中能够有效消除测定结果假阳性的光学信号增强体系更属少见(参见文献:1、Nolan E.M.;Lippard S.J.J.Am.Chem.Soc.2003,125:14270-14271;2、Chae,M.-Y.;Czarnik,A.W.J.Am.Chem.Soc.1992,114:9704-9705.)。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的各种化学传感机制所合成的多种汞离子的光学化学传感器无法实用于纯水相检测的不足,提供一类高选择性的、能够定性、半定量及定量检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法。
本发明所述的检测水中汞离子的化学试剂的结构为
本发明所述的检测水中汞离子的化学试剂的结构为一种含有呫吨(xanthene)环母体结构的三苯甲烷类化合物。
所述的含有呫吨(xanthene)环母体结构的三苯甲烷类化合物是指罗丹明(Rhodamine)类化合物。
所述的罗丹明(Rhodamine)类化合物是指罗丹明B(Rhodamine B)或罗丹明6G(Rhodamine6G)衍生物。
所述的罗丹明B(Rhodamine B)或罗丹明6G(Rhodamine 6G)衍生物是指罗丹明B或罗丹明6G(Rhodamine 6G)酰肼类衍生物。
所述的罗丹明B或罗丹明6G(Rhodamine 6G)酰肼类衍生物是指罗丹明B或罗丹明6G(Rhodamine 6G)酰肼与异硫氰酸苯基酯缩合所形成的硫脲类化合物。
本发明所述的检测水中汞离子的化学试剂的合成路线为
其合成方法的步骤为:
1)、罗丹明酰肼的合成:在容器中按质量比加入1份罗丹明染料,以10~60份有机溶剂溶解,再加入10~40份80%水合肼,加热回流反应至罗丹明染料颜色消失,过滤,所得固体以水洗涤,得罗丹明酰肼化合物,所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种;
2)、汞检测试剂的合成:在容器中加入1份上述合成的罗丹明酰肼,以20~50份有机溶剂溶解,再加入1~3份异硫氰酸芳基酯,混合物加热回流反应4~7小时后,除去有机溶剂,以柱色谱分离,得目标产物,所说的有机溶剂选自CH3CN、1,4-二氧六环、四氢呋喃。
本发明提供了一种基于新颖传感机制而合成的汞离子的化学传感器分子。不同于文献报道的是,该试剂针对汞离子发生特异性响应后,能够同时产生三种光学性质(即颜色、分光、荧光)从“无”至“有”的转变,且可纯水相检测,这大大拓展了其潜在的使用范围。更重要的是,基于其特异性且显著的颜色变化,该试剂可作为显示水溶液中汞离子存在的专一性指示剂,可进行现场实时定性及半定量的目视比色法检测,亦即“裸眼检测”(naked-eyedetection),实现对污染物的实时、实地、快速检测以满足现场评估的要求。故而,本发明是一种简便、快速、灵敏的汞离子特异性检测试剂,具有高选择性,能够定性、半定量及定量检测水中汞离子,其性能将在实施例中结合附图给予详细说明。
附图说明
图1为pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同浓度汞离子传感的吸收光谱变化。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。(由下至上)汞离子(Hg2+)的浓度(×10-6mol/L)依次为:0.0(空白试液),2.0,4.0,6.0,8.0。横坐标为波长(Wavelength/nm),纵坐标为吸光度(Absorbance)。
图2为定性及半定量显色.pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同浓度汞离子传感的色阶变化:罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。(由左至右)汞离子的浓度(×10-6mol/L)依次为:0.0(空白试液),2.0,4.0,6.0,8.0。
图3为pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同金属离子传感的吸光度变化。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。所列各种金属离子浓度均为50.0×10-6mol/L(Ca(II),Mg(II)及Ba(II)均为2.0×10-3mol/L)。(blank=空白试液)图中棒的高度表示各种金属离子单独与罗丹明B内酰胺基苯基硫脲共存时,罗丹明B内酰胺基苯基硫脲在566nm处的吸光度。横坐标为不同金属(Cu,Zn,Cr,Fe,Mn,Co,Cd,Ni,Pb,Ca,Mg,Ba,Ag,Hg)离子,纵坐标为吸光度(Absorbance)。
图4为各种过渡金属共存离子对体系吸光度的影响。横坐标为各种金属(Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cr3+,Mn2+,Pb+,Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+)共存离子(competitionmetal ions),纵坐标为体系吸光度(Absorbance)。
图5为pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同浓度汞离子传感的吸光度变化。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。横坐标为汞离子浓度(Concentration of Hg2+(10-6mol/L),纵坐标为吸光度(Absorbance)。
图6为pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同浓度汞离子传感的荧光发射光谱的变化。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。(由下至上)汞离子的浓度(×10-6mol/L)依次为:0.0(空白试液),2.0,4.0,6.0,8.0。荧光激发波长:500nm;单色器狭缝宽度:Ex/Em=10.0/10.0nm。横坐标为荧光激发波长(Wavelength/nm),纵坐标为荧光强度(Relative Florescence interstity)。
图7为pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同金属离子传感的荧光强度变化。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。所列各种金属离子浓度均为50.0×10-6mol/L(Ca(II),Mg(II)及Ba(II)均为2.0×10-3mol/L)。(blank=空白试液)横坐标为不同金属(Cu,Zn,Cr,Fe,Mn,Co,Cd,Ni,Pb,Ca,Mg,Ba,Ag,Hg)离子,纵坐标为荧光强度(Relative Florescence interstity)。在图8中棒的高度表示各种金属离子单独与罗丹明B内酰胺基苯基硫脲共存时,罗丹明B内酰胺基苯基硫脲在590nm处的荧光强度。激发波长:573nm;单色器狭缝宽度:Ex/Em=5.0/5.0nm。
图8为各种过渡金属共存离子对体系荧光强度的影响。横坐标为各种金属(Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cr3+,Mn2+,Pb2+,Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+)共存离子,纵坐标为荧光强度(Relative Florescence interstity)。
图9为pH 8.05的0.010mol/LTris-HCl缓冲溶液中罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对不同浓度汞离子传感的荧光强度变化。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的浓度均为10.0×10-6mol/L。横坐标为汞离子的浓度,纵坐标为荧光强度(Relative Florescence interstity)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1:制备罗丹明B内酰胺基苯基硫脲。罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的结构如下:
首先合成罗丹明B酰肼,在圆底烧瓶中加入1份罗丹明B,以40份甲醇溶解,再加入15份80%水合肼。加热回流反应至罗丹明B紫红色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得白色罗丹明酰肼,产率:75%。
1HNMR(CDCl3):δ7.93(m,1H,ArH),7.45(m,2H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.46(d,2H,xanthene-H),6.42(d,2H,xanthene-H),6.29(dd,2H,xanthene-H),3.61(s,2H,NH2),3.34(q,8H,NCH2CH3),1.17(t,12H,NCH2CH3)。
ESI mass spectrometry,C28H32N4O2,m/z:457.3([M+H]+)。
合成罗丹明B内酰胺基苯基硫脲:在圆底烧瓶中,加入1份罗丹明B酰肼化合物,以40份CH3CN溶解;再加入2份异硫氰酸苯酯。混合物加热回流反应6小时后,除去CH3CN,以柱色谱分离,得目标产物,产率:52%。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ1.159(t,12H,NCH2CH3),3.334(m,8H,NCH2CH3),6.291(d,2H,xanthene H),6.450-6.489(t,4H,xanthene H),6.957(S,1H,NH),7.049(d,2H,ArH),7.095(t,1H,ArH),7.178(t,2H,ArH),7.279(d,1H,ArH),7.520(S,1H,NH),7.583(t,1H,ArH),7.651(t,1H,ArH),8.015(d,1H,ArH)。
13C NMR(CDCl3,300MHz)δ12.560,44.448,67.231,98.382,104.196,108.431,123.866,124.781,125.120,126.050,127.614,128.239,129.090,129.134,134.298,137.692,149.350,150.161,154.323,167.175,182.758。
ESI mass spectrometry,C35H37N5O2S,m/z:592.1(M+)。
实施例2:制备罗丹明B内酰胺基对甲氧基苯基硫脲。罗丹明B内酰胺基对甲氧基苯基硫脲的结构如下:
首先合成罗丹明B酰肼,在圆底烧瓶中加入1份罗丹明B,以40份甲醇溶解,再加入15份80%水合肼。加热回流反应至罗丹明B紫红色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得白色罗丹明酰肼,产率:65%。
合成罗丹明B内酰胺基对甲氧基苯基硫脲:在圆底烧瓶中,加入1份罗丹明B酰肼化合物,以45份CH3CN溶解;再加入3份对甲氧基异硫氰酸苯酯。混合物加热回流反应5小时后,除去CH3CN,以柱色谱分离,得目标产物,产率:25%。
ESI mass spectrometry,C36H39N5O3S,m/z:621.9(M+)。
实施例3:制备罗丹明B内酰胺基对硝基苯基硫脲。罗丹明B内酰胺基对硝基苯基硫脲的结构如下:
首先合成罗丹明B酰肼:在圆底烧瓶中加入1份罗丹明B,以40份乙醇溶解,再加入15份80%水合肼。加热回流反应至罗丹明B紫红色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得白色罗丹明酰肼,产率:65%。
合成罗丹明B内酰胺基对硝基苯基硫脲:在圆底烧瓶中,加入1份罗丹明B酰肼化合物,以50份CH3CN溶解;再加入3份对硝基异硫氰酸苯酯。混合物加热回流反应6小时后,除去CH3CN,以柱色谱分离,得目标产物,产率:30%。
ESI mass spectrometry,C35H36N6O4S,m/z:636.8(M+)。
实施例4:制备罗丹明6G内酰胺基苯基硫脲。罗丹明6G内酰胺基苯基硫脲的结构如下:
首先合成罗丹明6G酰肼,在圆底烧瓶中加入1份罗丹明6G,以45份乙醇溶解,再加入10份80%水合肼。加热回流反应至罗丹明6G橙色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得罗丹明6G酰肼化合物,产率65%;或
在圆底烧瓶中加入1份罗丹明6G,以10份N,N-二甲基甲酰胺溶解,再加入30份80%水合肼。加热回流反应至罗丹明6G橙色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得罗丹明6G酰肼化合物,产率38%。
ESI mass spectrometry,C26H28N4O2,m/z:429.6([M+H]+)。
合成罗丹明6G内酰胺基苯基硫脲:在圆底烧瓶中,加入1份罗丹明6G酰肼化合物,以35份四氢呋喃溶解;再加入2份异硫氰酸苯酯。混合物加热回流反应7小时后,除去四氢呋喃,以柱色谱分离,得目标产物,产率45%。
ESI mass spectrometry,C33H33N5O2S,m/z:563.9(M+)。
实施例5:制备罗丹明6G内酰胺基对甲氧基苯基硫脲。罗丹明6G内酰胺基对甲氧基苯基硫脲的结构如下:
首先合成罗丹明6G酰肼,在圆底烧瓶中加入1份四丁基罗丹明,以25份甲醇溶解,再加入15份80%水合肼。加热回流反应至罗丹明B紫红色消失;过滤,所得固体以水洗涤,得白色罗丹明酰肼,产率:65%。
合成罗丹明6G内酰胺基对甲氧基苯基硫脲:在圆底烧瓶中,加入1份罗丹明6G酰肼化合物,以35份1,4-二氧六环溶解;再加入3份对甲氧基异硫氰酸苯酯。混合物加热回流反应4小时后,除去1,4-二氧六环,以柱色谱分离,得目标产物,产率:18%。
ESI mass spectrometry,C34H35N5O3S,m/z:593.7(M+)。
以下给出本发明所说的检测水中汞离子的化学试剂的性能:
1)测试液的配制程序
在10mL刻度试管中,依次加入1.0mL pH 8.05的0.10mol/LTris-HCl缓冲溶液及一定量的汞(或其它金属)离子溶液,以水稀释至满刻度,摇匀;然后加入0.10mL浓度为1.0×10-3mol/L的罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的乙醇溶液,摇匀;放置5分钟后即可进行相关测定。
如上的操作,若不加入汞或其它金属离子溶液,则为空白试液的配制。
2)光谱特性及相关性能
2-1.吸收光谱:如图1所示,罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的空白试液(汞离子的浓度为0)在短波(<400nm)具有一定的吸收,而在长波位置(>500nm)则几乎没有吸收;而当存在汞离子时,短波吸收没有改变,但在长波位置的566nm处出现一个新的吸收峰,且其强度随着汞离子浓度的增大而增强。
2-2.定性指示及半定量目视比色分析:如图2所示,罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的空白试液(汞离子的浓度为0)呈无色透明溶液,而当存在汞离子时,呈现明显的紫红色,可作定性判别汞离子之用;且颜色随着汞离子浓度的增大而加深,可作为汞离子的半定量目视比色测定之用。必须说明的是,紫红色的出现对应着反应体系在566nm处吸光度的增强。
2-3.选择性(分光光度法):如图3所示,当同样浓度的各种金属离子分别与罗丹明B内酰胺基苯基硫脲作用时,唯有汞离子能引起罗丹明B内酰胺基苯基硫脲在566nm处吸光度的显著增强;而其他金属离子与罗丹明B内酰胺基苯基硫脲作用时,相比较于空白试液,其在566nm处吸光度无明显变化。这表明,就分光光度法及目视比色法而言,罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对汞离子的传感具有高度的特异性。
2-4.共存离子的作用(分光光度法):为进一步考察罗丹明B内酰胺基苯基硫脲对汞离子传感的选择性,尝试了性质相近的各种过渡金属离子与汞离子共存时对体系吸光度的影响。在图4中,0号为8.0×10-6mol/L的汞离子单独存在时体系的吸光度,其余为同等浓度汞离子与各种不同浓度倍数的过渡金属离子共存时体系的吸光度。各过渡金属离子浓度为汞离子浓度的倍数分别如下:Cu2+(30倍),Ag+(20倍),Zn2+(40倍),Cd2+(20倍),Fe3+(40倍),Co2+(20倍),Ni2+(15倍),Cr3+(20倍),Mn2+(40倍),Pb2+(20倍),Li+(100倍),Na+(200倍),K+(200倍),Mg2+(100倍),Ca2+(100倍),Ba2+(100倍)。
从图4中的结果显示,大倍数的过渡金属共存离子并没有明显改变体系的吸光度,这表明,体系的吸光度大小与汞离子浓度之间呈现良好的专一性。
2-5.汞离子传感工作曲线(分光光度法):如图5所示,当汞离子浓度在1.0×10-6~9.0×10-6mol/L之间时,体系的吸光度随汞离子浓度的增加而呈现显著的增强,两者呈现良好的线性关系。
2-6.荧光光谱:如图6所示,罗丹明B内酰胺基苯基硫脲的空白试液(汞离子的浓度为0)几乎没有荧光;而当存在汞离子时,590nm处出现一个荧光发射峰,且其强度随着汞离子浓度的增大而增强。
2-7.选择性(荧光光度法):如图7所示,当同样浓度的各种金属离子分别与罗丹明B内酰胺基苯基硫脲作用时,唯有汞离子能引起内酰胺基苯基硫脲在590nm处荧光强度的显著增强;而其他金属离子与内酰胺基苯基硫脲作用时,相比较于空白试液,其在590nm处荧光强度无明显变化。这表明,就荧光光度法而言,内酰胺基苯基硫脲对汞离子的传感也具有高度的特异性。
2-8.共存离子的作用(荧光光度法):同样,为进一步考察内酰胺基苯基硫脲对汞离子传感的荧光选择性,尝试了性质相近的各种过渡金属离子与汞离子共存时对体系荧光强度的影响。在图8中,0号为8.0×10-6mol/L的汞离子单独存在时体系的荧光强度,其余为同等浓度汞离子与各种不同浓度倍数的过渡金属离子共存时体系的荧光强度。各过渡金属离子浓度为汞离子浓度的倍数分别如下:Cu2+(40倍),Ag+(20倍),Zn2+(15倍),Cd2+(30倍),Fe3+(40倍),Co2+(20倍),Ni2+(15倍),Cr3+(40倍),Mn2+(30倍),Pb2+(20倍),Li+(100倍),Na+(400倍),K+(100倍),Mg2+(100倍),Ca2+(100倍),Ba2+(100倍)。
从图8中的结果显示,大倍数的过渡金属共存离子也没有明显改变体系的荧光强度,这表明,体系的荧光强度与汞离子浓度之间呈现良好的专一性。
2-9.汞离子传感工作曲线(荧光光度法):如图9所示,当汞离子浓度在1.0×10-6~8.0×10-6mol/L之间时,体系的荧光随汞离子浓度的增加而呈现显著的增强,两者呈现良好的线性关系。
Claims (7)
7、如权利要求1所述的检测水中汞离子的化学试剂的制备方法,其特征在于其合成路线为
其合成方法的步骤为:
1)、罗丹明酰肼的合成:在容器中按质量比加入1份罗丹明染料,以10~60份有机溶剂溶解,再加入10~40份80%水合肼,加热回流反应至罗丹明染料颜色消失,过滤,所得固体以水洗涤,得罗丹明酰肼化合物,有机溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种;
2)、汞检测试剂的合成:在容器中加入1份上述合成的罗丹明酰肼,以20~50份有机溶剂溶解,再加入1~3份异硫氰酸芳基酯,混合物加热回流反应4~7小时后,除去有机溶剂,以柱色谱分离,得目标产物,所说的有机溶剂选自CH3CN、1,4-二氧六环、四氢呋喃。
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