CN106855519A - 一种地下水文汞离子检测安全示踪剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地下水文汞离子检测安全示踪剂及其制备方法，该示踪剂的主要成分是化合物A和化合物B，两者以羟丙基‑β‑环糊精包合，其中，化合物A、化合物B和羟丙基‑β‑环糊精的摩尔比为1：1：12～15。本发明的示踪剂是将化合物A和化合物B经羟丙基‑β‑环糊精包合，由于使用了羟丙基‑β‑环糊精包合，不会对环境造成任何污染。示踪剂投用量小，在汞离子浓度为1×10‑8M即可显色，有较高的灵敏度；并且，随着汞离子浓度的增大有非常明显的颜色变化，颜色层次感强，颜色变化更为显著，目视即可了解水中汞离子的粗略浓度情况。
Description
技术领域
本发明涉及一种示踪剂，具体涉及一种地下水文汞离子检测安全示踪剂及其制备方法。属于汞离子检测技术领域。
背景技术
汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，是目前全球最引人关注的环境污染物之一。汞在电子工业、采矿业、农药和机械等很多领域有着极其广泛的应用，大都转化为汞离子后被排放至自然界，并进入地下水，故如何有效检测地下水文中汞离子含量具有非常重要的意义。
为了观察、研究和测量某物质在指定过程中的行为或性质，人们常常加入微量而且对体系不产生显著影响的物质，即示踪剂。在地下水文汞离子检测过程中使用示踪剂自然是一种经济可靠的方法，同时，如何避免示踪剂对环境造成二次污染显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种地下水文汞离子检测安全示踪剂。
本发明还提供了上述一种地下水文汞离子检测安全示踪剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其主要成分是化合物A和化合物B，两者以羟丙基-β-环糊精包合，其中，化合物A、化合物B和羟丙基-β-环糊精的摩尔比为1：1：12～15，化合物A的结构式如下：
化合物B的结构式如下：
优选的，化合物A是按照下述方法制备得到的：
(A1)在圆底烧瓶中加入1份罗丹明B，以40份乙醇溶解，再加入15份80w.t.％水合肼，加热回流反应至罗丹明B紫红色消失，过滤，所得固体以水洗涤，得白色罗丹明B酰肼；
(A2)在圆底烧瓶中，加入1份罗丹明B酰肼化合物，以50份CH3CN溶解，再加入3份对硝基异硫氰酸苯酯，混合物加热回流反应6小时后，除去CH3CN，柱色谱分离，得目标产物。
优选的，化合物B是按照下述方法制备得到的：
(B1)混合5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐水溶液、碳酸氢钠水溶液，室温下搅拌2～5小时；并调节上述的混合体系pH为7.0～8.0；过滤后，制得中间产物5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚，其中，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：1～2；
(B2)以5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、苯甲酰甲酸乙酯为反应物，在氢气氛围中，钯碳催化剂存在的条件下，以无水乙醇为溶液，搅拌反应体系至溶液为无色后，转入油浴加热回流1.5～2.5小时，得到中间产物7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮，其中，钯碳催化剂为10％钯碳，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、10％钯碳、苯甲酰甲酸乙酯的摩尔比是1：0.1：1～2；
(B3)以7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮为反应物，在劳森试剂的作用下，将其中的羰基转化为硫羰基，即得；其中7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮、劳森试剂的摩尔比为1：0.8～1。
上述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂的制备方法，包括步骤：
(1)将羟丙基-β-环糊精溶于5～8倍重量的去离子水中，得水溶液，备用；
(2)将化合物A和化合物B加入乙醇中，搅拌混合均匀，得乙醇溶液；
(3)将步骤(2)所得乙醇溶液倒入步骤(1)所得水溶液中，30～40℃搅拌1～2小时，冷却至-5～-10℃，静置，析出晶体，过滤，干燥，即得。
本发明的有益效果：
本发明的示踪剂是将化合物A和化合物B经羟丙基-β-环糊精包合，由于使用了羟丙基-β-环糊精包合，不会对环境造成任何污染。化合物A和化合物B可能形成了下述结构；
两个化合物之间通过类似氢键的作用力结合起来，然后被羟丙基-β-环糊精整个包合在其内部，通过这种结构可以使得化合物A和化合物B共同作用，其示踪效果与单独使用化合物A或化合物B相比有明显优势。
经测试，示踪剂投用量小，用量为0.01mg/10mL，即每10毫升汞离子溶液中投放0.01mg示踪剂，在汞离子浓度为1×10-8M即可显色，有较高的灵敏度；并且，随着汞离子浓度的增大有非常明显的颜色变化，从1×10-8M到1×10-4M依次经历了粉红色、砖红色、橙色、紫红色和深紫色的颜色变化，颜色层次感强，颜色变化更为显著，目视即可了解水中汞离子的粗略浓度情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
参考实施例1：
化合物A是按照下述方法制备得到的：
(A1)在圆底烧瓶中加入1份罗丹明B，以40份乙醇溶解，再加入15份80w.t.％水合肼，加热回流反应至罗丹明B紫红色消失，过滤，所得固体以水洗涤，得白色罗丹明B酰肼；
(A2)在圆底烧瓶中，加入1份罗丹明B酰肼化合物，以50份CH3CN溶解，再加入3份对硝基异硫氰酸苯酯，混合物加热回流反应6小时后，除去CH3CN，柱色谱分离，得目标产物，产率89％，ESIMS，C35H36N6O4S，m/z：636.8(M+)。
化合物A的结构式如下：
参考实施例2：
化合物B是按照下述方法制备得到的：
(B1)混合5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐水溶液、碳酸氢钠水溶液，室温下搅拌2小时；并调节上述的混合体系pH为7.0；过滤后，制得中间产物5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚，其中，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：1；
(B2)以5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、苯甲酰甲酸乙酯为反应物，在氢气氛围中，钯碳催化剂存在的条件下，以无水乙醇为溶液，搅拌反应体系至溶液为无色后，转入油浴加热回流1.5小时，得到中间产物7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮，其中，钯碳催化剂为10％钯碳，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、10％钯碳、苯甲酰甲酸乙酯的摩尔比是1：0.1：1；
(B3)以7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮为反应物，在劳森试剂的作用下，将其中的羰基转化为硫羰基，即得，产率82％，ESIMSm/z：C18H19N2OS+，[M+H]+：311.1228)；其中7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮、劳森试剂的摩尔比为1：0.8。
化合物B的结构式如下：
参考实施例3：
化合物B是按照下述方法制备得到的：
(B1)混合5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐水溶液、碳酸氢钠水溶液，室温下搅拌5小时；并调节上述的混合体系pH为8.0；过滤后，制得中间产物5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚，其中，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：2；
(B2)以5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、苯甲酰甲酸乙酯为反应物，在氢气氛围中，钯碳催化剂存在的条件下，以无水乙醇为溶液，搅拌反应体系至溶液为无色后，转入油浴加热回流2.5小时，得到中间产物7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮，其中，钯碳催化剂为10％钯碳，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、10％钯碳、苯甲酰甲酸乙酯的摩尔比是1：0.1：2；
(B3)以7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮为反应物，在劳森试剂的作用下，将其中的羰基转化为硫羰基，即得，产率85％，ESIMSm/z：C18H19N2OS+，[M+H]+：311.1228)；其中7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮、劳森试剂的摩尔比为1：1。
化合物B的结构式如下：
实施例1：
一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其主要成分是化合物A(参考实施例1制得)和化合物B(参考实施例2制得)，两者以羟丙基-β-环糊精包合，其中，化合物A、化合物B和羟丙基-β-环糊精的摩尔比为1：1：12。
上述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂的制备方法，包括步骤：
(1)将羟丙基-β-环糊精溶于5倍重量的去离子水中，得水溶液，备用；
(2)将化合物A和化合物B加入乙醇中，搅拌混合均匀，得乙醇溶液；
(3)将步骤(2)所得乙醇溶液倒入步骤(1)所得水溶液中，30℃搅拌1小时，冷却至-5℃，静置，析出晶体，过滤，干燥，即得。
实施例2：
一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其主要成分是化合物A(参考实施例1制得)和化合物B(参考实施例3制得)，两者以羟丙基-β-环糊精包合，其中，化合物A、化合物B和羟丙基-β-环糊精的摩尔比为1：1：15。
上述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂的制备方法，包括步骤：
(1)将羟丙基-β-环糊精溶于8倍重量的去离子水中，得水溶液，备用；
(2)将化合物A和化合物B加入乙醇中，搅拌混合均匀，得乙醇溶液；
(3)将步骤(2)所得乙醇溶液倒入步骤(1)所得水溶液中，40℃搅拌2小时，冷却至-10℃，静置，析出晶体，过滤，干燥，即得。
实施例3：
一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其主要成分是化合物A(参考实施例1制得)和化合物B(参考实施例2制得)，两者以羟丙基-β-环糊精包合，其中，化合物A、化合物B和羟丙基-β-环糊精的摩尔比为1：1：13。
上述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂的制备方法，包括步骤：
(1)将羟丙基-β-环糊精溶于7倍重量的去离子水中，得水溶液，备用；
(2)将化合物A和化合物B加入乙醇中，搅拌混合均匀，得乙醇溶液；
(3)将步骤(2)所得乙醇溶液倒入步骤(1)所得水溶液中，35℃搅拌1.5小时，冷却至-8℃，静置，析出晶体，过滤，干燥，即得。
对比例1：
一种地下水文汞离子检测示踪剂，是化合物A。
对比例2：
一种地下水文汞离子检测示踪剂，是化合物B。
对比例3：
一种地下水文汞离子检测示踪剂，其主要成分是化合物A和化合物B，两者的摩尔比为1：1。
上述的一种地下水文汞离子检测示踪剂的制备方法，是将化合物A和化合物B直接混合即得。
试验例
配制汞离子溶液：
1)称取5.4mgHgCl2，溶于10mL水中，配成2mM的汞标准储备溶液。
2)在样品瓶中，加入适当体积的汞标准储备溶液，并用水稀释至2.0mL，使汞离子的最终浓度分别为：(a)0M；(b)1×10-8M；(c)1×10-7M；(d)1×10-6M；(e)1×10-5M；(f)1×10-4M。
示踪效果验证：
将实施例1～3以及对比例1～3的示踪剂分别倒入不同浓度的汞离子溶液中(示踪剂的用量为0.01mg/10mL，即每毫升汞离子溶液中投放0.01mg示踪剂)，观察颜色变化，结果见表1。
表1.示踪效果验证
| 0M | ||||||
| 实施例1 | 无色透明 | 粉红色 | 砖红色 | 橙色 | 紫红色 | 深紫色 |
| 实施例2 | 无色透明 | 粉红色 | 砖红色 | 橙色 | 紫红色 | 深紫色 |
| 实施例3 | 无色透明 | 粉红色 | 砖红色 | 橙色 | 紫红色 | 深紫色 |
| 对比例1 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 紫红色 | 紫红色 | 紫红色 |
| 对比例2 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 黄色 | 黄色 | 黄色 |
| 对比例3 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 粉红色 | 粉红色 | 粉红色 |
由表1可知，实施例1～3的示踪剂在汞离子浓度为1×10-8M即可显色，而对比例1～3的示踪剂一直到汞离子浓度为1×10-6M才开始显色，故本发明的示踪剂有较高的灵敏度；实施例1～3的示踪剂随着汞离子浓度的增大有非常明显的颜色变化，从1×10-8M到1×10- 4M依次经历了粉红色、砖红色、橙色、紫红色和深紫色的颜色变化，颜色层次感强，目视即可了解水中汞离子的粗略浓度情况，而对比例1～3几乎没有颜色变化，检测人员无法从颜色上判断水中汞离子的浓度情况。通过表1的结果可以认定化合物A和化合物B经羟丙基-β-环糊精包合后，对汞离子检测具有更高的灵敏度，颜色变化也更为显著。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其特征在于，其主要成分是化合物A和化合物B，两者以羟丙基-β-环糊精包合，其中，化合物A、化合物B和羟丙基-β-环糊精的摩尔比为1：1：12～15，化合物A的结构式如下：
化合物B的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其特征在于，化合物A是按照下述方法制备得到的：
(A1)在圆底烧瓶中加入1份罗丹明B，以40份乙醇溶解，再加入15份80w.t.％水合肼，加热回流反应至罗丹明B紫红色消失，过滤，所得固体以水洗涤，得白色罗丹明B酰肼；
(A2)在圆底烧瓶中，加入1份罗丹明B酰肼化合物，以50份CH3CN溶解，再加入3份对硝基异硫氰酸苯酯，混合物加热回流反应6小时后，除去CH3CN，柱色谱分离，得目标产物。
3.根据权利要求1所述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂，其特征在于，化合物B是按照下述方法制备得到的：
(B1)混合5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐水溶液、碳酸氢钠水溶液，室温下搅拌2～5小时；并调节上述的混合体系pH为7.0～8.0；过滤后，制得中间产物5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚，其中，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚盐酸盐与碳酸氢钠的摩尔比为1：1～2；
(B2)以5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、苯甲酰甲酸乙酯为反应物，在氢气氛围中，钯碳催化剂存在的条件下，以无水乙醇为溶液，搅拌反应体系至溶液为无色后，转入油浴加热回流1.5～2.5小时，得到中间产物7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮，其中，钯碳催化剂为10％钯碳，5-(二乙氨基)-2-亚硝基苯酚、10％钯碳、苯甲酰甲酸乙酯的摩尔比是1：0.1：1～2；
(B3)以7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮为反应物，在劳森试剂的作用下，将其中的羰基转化为硫羰基，即得；其中7-(二乙胺基)-3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-2-酮、劳森试剂的摩尔比为1：0.8～1。
4.权利要求1～3中任一项所述的一种地下水文汞离子检测安全示踪剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将羟丙基-β-环糊精溶于5～8倍重量的去离子水中，得水溶液，备用；
(2)将化合物A和化合物B加入乙醇中，搅拌混合均匀，得乙醇溶液；
(3)将步骤(2)所得乙醇溶液倒入步骤(1)所得水溶液中，30～40℃搅拌1～2小时，冷却至-5～-10℃，静置，析出晶体，过滤，干燥，即得。
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