CN105400233A - 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105400233A
CN105400233A CN201511027292.9A CN201511027292A CN105400233A CN 105400233 A CN105400233 A CN 105400233A CN 201511027292 A CN201511027292 A CN 201511027292A CN 105400233 A CN105400233 A CN 105400233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
zine ion
rhodamine
preparation
functional activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511027292.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105400233B (zh
Inventor
光善仪
魏刚
张月华
徐洪耀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
National Dong Hwa University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201511027292.9A priority Critical patent/CN105400233B/zh
Publication of CN105400233A publication Critical patent/CN105400233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105400233B publication Critical patent/CN105400233B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/046—Specific dyes not provided for in group C09B62/06 - C09B62/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D06P1/382—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group directly attached to heterocyclic group
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用，所述染料的结构式为：制备方法包括：罗丹明B和水合肼，加热回流反应，得罗丹明B酰肼；对氨基苯甲酸甲酯和水合肼，加热回流反应，将产物溶于溶剂，滴加水杨醛，加热回流反应得水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙；三聚氯氰溶于溶剂，加入缚酸剂，在-5℃～5℃，滴加罗丹明B酰肼，搅拌反应，得一缩产物，溶于溶剂，加入缚酸剂，滴加水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙，控制温度回流反应，即得。本发明对锌离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。

Description

一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能性活性染料及其制备领域，特别涉及一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用。
背景技术
锌离子作为生物体细胞内含量最丰富的过渡金属离子之一，它在许多生理病理过程，如基因表达，金属酶调控，神经信号传导，细胞凋亡，DNA结合和识别等起着非常重要的作用。此外，锌作为一种主要的环境污染金属类离子，过量存在可能会导致土壤中微生物系统的破坏。同时，它也是农产品和食品中常见的污染物。因此，锌离子存在超标时，会导致环境污染，食物中锌离子过剩，锌对人体的免疫功能起着调节作用，且能维持人的正常生理机能，促进儿童的正常发育和溃疡的愈合。常用于厌食、营养不良、生长缓慢的儿童，还可治疗脱发、皮疹、口腔溃疡、胃炎等。锌摄入过多，会导致痿味、口渴、胸部紧束感、干咳、头痛、头晕、高热、寒战等。粉尘对眼有刺激性。口服刺激胃肠道。长期反复接触对皮肤有刺激性。
目前检测锌离子的方法有定量检测和定性检测：定量检测一般用乙二胺四乙酸(EDTA)进行，必须确定有锌离子存在下才能进行定量检测，而无法进行定性检测。常见定性检测锌离子的方法是：待测液用2摩尔每升醋酸溶液酸化，再加入等体积的硫氰酸汞铵。摩擦试管壁，生成白色沉淀证明存在锌离子。但是此方法进行定量检测比较困难而且操作繁琐。
自1987年第一个锌离子荧光探针(TsQ)诞生以来，陆续研制开发了几种锌离子荧光探针，如Zinquin，Zinpyr-l，ACF-l，ACF-2，NewportGreen等。目前锌离子的荧光探针包括：光诱导电子转移(PhotoinducedElectronTransferPET)的荧光探针；分子内共轭电荷转移(IntramolecularChargeTransferICT)的荧光探针；荧光共振能量转移(FluorescenceResonanceEnergyTransferFRET)的荧光探针；鳌合诱导荧光增强的荧光探针；化学反应类和C＝N异构化荧光探针。荧光探针离子检测拥有众多的优点(肉眼可见检测，灵敏度高，耗材低，仪器设备简便，分子结构易于组装修饰)，基于这些优点，荧光探针类检测可能取代传统的检测方法。而罗丹明B类荧光染料是一种很好的生物荧光物质，具有良好的光物理性质，其吸收和发射都在长波处(>550nm)，荧光量子产率高，摩尔消光系数大，背景干扰小等优点，因此在发展荧光探针方面具有重要应用前景。
中国专利201110105340.7“一种用于检测水相中锌离子的近红外荧光探针及其制备方法”，以2-氯甲基吡啶盐酸盐，N-叔丁氧羰基乙二胺1-溴萘和叔丁醇钠为主要原料制备出水溶性荧光探针，其对锌离子有很好的检测性能，其他干扰离子对其影响很小，可以为临床医学中相关疾病的诊断研究提供参考。中国专利201510025248.8“特异性识别锌离子的水溶性荧光探针的制备方法及其应用”，以对甲酞基苯甲酸甲醋、二甘醇胺为原料形成席夫碱在发生还原反应、阱解反应形成4-N-[(2一乙氧基)乙醇甲氨基]苯甲酰肼，其与喹啉-8-甲醛反应形成目标化合物。制备的荧光探针对锌离子具有较高的选择性，实现了对锌离子的高灵敏度检测，对在水溶液中快速检测金属锌离子具有重要的应用价值。中国专利201510012279.X“锌离子检测用量子点比率荧光探针及其检测方法”，一种锌离子检测用量子点比率荧光探针及其检测方法，其中，锌离子检测用量子点比率荧光探针由发绿色荧光CdSe/ZnS量子点和发黄色荧光CdSe/CdZnS/ZnS量子点及叶琳分子通过静电组装的方式连接后制成，其中上述两种量子点与叶琳的摩尔浓度比分别为1：10。利用比率荧光检测法，工艺简单，价格低廉，重现性好，适用于环境、饮用水和体液中，具有良好的应用前景。通过查阅大量的专利发现，几乎没有专利上面注明探针和离子浓度等之间的相互关系，也没有注明对离子的检测范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用，该活性染料对锌离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。
本发明的一种锌离子探针的功能性活性染料，结构式为：
本发明的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，包括：
(1)将罗丹明B溶解于溶剂中，滴加过量水合肼，75～80℃回流反应1～4h，除尽溶剂及未反应水合肼，得粗罗丹明B酰肼；将粗罗丹明B酰肼溶于酸液，调节体系pH值至产物完全析出，抽滤，干燥得罗丹明B酰肼；
(2)对氨基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，滴加过量水合肼，75～80℃回流反应2～5h，除尽溶剂及未反应水合肼，得粗产物对氨基苯甲酰肼；将粗产物溶于溶剂，滴加水杨醛，加热温度75～80℃回流0.5～1h，冷却体系，过滤，重结晶，干燥得水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙；其中，水杨醛与对氨基苯甲酰肼物质的量比为1：1.5～1：2；
(3)三聚氯氰溶于溶剂，加入缚酸剂，冰水浴氮气保护下控制体系温度在-5℃～5℃，滴加步骤(1)中罗丹明B酰肼，搅拌6～8h，过滤，旋转蒸发除尽溶剂，产物水洗得一缩产物；其中，罗丹明B酰肼和三聚氯氰物质的量比为1:1～1:1.5；
(4)步骤(3)中一缩产物溶于溶剂，加入缚酸剂，滴加步骤(2)中水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙，控制温度45℃～55℃，回流4～6h，冷却，旋转蒸发，产物多次水洗，干燥，即得锌离子探针的功能性活性染料；其中，水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙与步骤(3)中一缩产物物质的量比为1：1～1：1.5。
所述步骤(1)中调节体系pH值为9～10。
所述步骤(1)和步骤(2)中溶剂为无水乙醇；水合肼的质量百分比浓度为80％。
所述步骤(1)和步骤(2)中除尽溶剂及未反应水合肼的方法为旋转蒸发。
所述步骤(2)中重结晶为乙醇多次重结晶。
所述步骤(2)中的水杨醛的质量百分比浓度为98％。
所述步骤(3)和步骤(4)中溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯或N、N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(3)和步骤(4)中缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
所述步骤(3)中的三聚氯氰的质量百分比浓度为99％。
所述锌离子探针的功能性活性染料的应用于纤维染色得到功能性纤维，吸附检测污水中的锌离子。
本发明的染料既具有锌离子探针功能，又具有的功能性活性染料特性。
本发明含有酰胺基团和罗丹明B内酰胺基团，酰胺基团中间含有碳氮双键和苯环上的酚羟基以及能与纤维结合的三嗪基团，其中的一些基团对锌离子具有识别作用。其机理在于：由于C＝N双键的异构化，加入离子后，分子的刚性改变和共轭性改变对于锌在荧光增强的同时颜色红移，颜色改变有利于提高探针的灵敏性。内酰胺基团羰基O、C＝N及三聚氯氰基团中的C＝N均可提供孤对电子参与铝离子配位。配位后探针整体共轭性和刚性增强，有利于实现高灵敏度的荧光探针。
制备路线为：
基于现有技术的不足，本发明设计合成了一种以水杨醛苯甲酰肼腙和罗丹明B酰肼为主体的三嗪类活性染料分子，采用红外、核磁、荧光光谱等对离子探针性能进行了研究。发现三嗪类活性染料荧光探针的荧光强度与锌离子浓度成良好的线性关系，线性范围为0.05-1μM，检测限为0.1μM。
有益效果
(1)本发明中的荧光探针功能活性染料对锌离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果；
(2)本发明中功能性活性染料为固体粉末，便于使用贮藏，并且合成方法简单、收率高、成本低，应用前景良好；
(3)本发明将荧光探针与活性染料相结合，一般的荧光探针只是单一的检测重金属离子，而这功能性活性染料与纤维结合可设计功能性的纤维，检测和吸附金属离子。
附图说明
图1为实施例1中罗丹明B(Rb)和罗丹明B酰肼(Rb-A)的紫外变化图谱；横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度；
图2为实施例2中荧光探针加入锌离子后的荧光变化图谱；横坐标为荧光发射波长(nm)，纵坐标为荧光强度；
图3为实施例3中荧光探针(浓度为10μM)在DMF溶液中对锌离子的荧光光谱响应图；横坐标为荧光发射波长(nm)，纵坐标为荧光强度(激发波长在372nm)，图中曲线分别代表加入不同浓度的锌离子荧光强度变化曲线；
图4为实施例3中荧光探针(浓度为10μM)在DMF溶液中对不同的金属离子(Zn2+、Cd2+、Sr+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Na+、Ba2+、Mn2+、Ca2+、Pb2+、Sn2+、Bi+、Hg2+)选择干扰性检测的荧光响应图；横坐标为不同的金属离子，纵坐标为荧光强度；
图5为实施例3中荧光探针(浓度为50μM)与锌离子络合比的Job-Plot曲线；横坐标为c[Zn2+]/c[Zn2++探针]，纵坐标为荧光F-F0；其中F、F0是在372nm的荧光发射强度；
图6为实施例3中荧光探针(浓度为10μM)加入锌离子形成的复合物的荧光强度，横坐标是响应时间(min)，纵坐标为荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)罗丹明B酰肼的合成
取100mL三口烧瓶，称取1.200g(2.5mmol)罗丹明B溶于30mL无水乙醇中，室温下剧烈搅拌并缓慢向内滴加1mL(19.8mmol过量)98％水合肼。78℃加热回流2小时至溶液由暗紫色变为澄清黄色。反应完成后冷却至室温，利用旋转蒸发仪蒸除溶剂和过量水合肼，得淡黄色罗丹明B酰肼粗产物。取50mL新配置1MHCl加入粗产物中，产物溶解呈粉红色溶液状。搅拌下向溶液中缓慢加入1MNaOH，调节pH值至9-10之间。当NaOH逐滴加入到混合液中时，溶液pH调节至6左右时开始有淡粉色絮状沉淀析出。过滤并3次用15ml去离子水洗涤沉淀得纯净的罗丹明B酰肼产品。放入50℃真空干燥箱内干燥至恒重，最终可得淡粉红色粉末状产物。最高产率可得80％。图1的描述：图1中所示罗丹明B(Rb)和罗丹明B酰肼(Rb-A)的紫外变化图谱，罗丹明B形成罗丹明B酰肼是闭环的过程，所以在562nm处罗丹明B酰肼没有吸收峰。FTIR(KBr):v＝3450cm-1(NH2)；1619cm-1(N-C＝O)；1225cm-1,1270cm-1(C6H6-O)；825cm-1,786cm-1,762cm-1,703cm-1(N-H)。HNMR(400MHz,DMSO,298K,δ/ppm):8.58(S,2H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.43-7.51(m,8H),7.11(d,J＝6.8Hz,2H),6.48(d,J＝8.0Hz,4H),6.42(d,J＝2.0Hz,4H),6.22(d,J＝2.4Hz,2H),6.19(d,J＝2.4Hz,2H),3.30(q,J＝11.2Hz,16H),1.14(t,J＝11.2Hz,24H)。
(2)4-氨基水杨醛苯甲酰肼腙的合成
取2.000g(13.2mmol)对氨基苯甲酸甲酯溶于20ml无水乙醇中，室温下剧烈搅拌并缓慢向内滴加1ml(19.8mmol)98％水合肼。78℃加热回流8小时至溶液呈淡黄色溶液。旋转蒸发仪进行旋蒸除尽过量的水合肼和溶剂，得白色对氨基苯甲酰肼粗品。取1.600g(10.5mmol)对氨基苯甲酰肼溶解于20ml无水乙醇中，搅拌状态下将1.3ml(11mmol)98％水杨醛缓慢滴加至三颈瓶中，加两到三滴三乙胺催化反应，78℃回流0.5h，混合物冷却至室温可得对氨基苯甲酰水杨醛腙粗品。无水乙醇多次重结晶即可得纯品，过滤得金黄色片状晶体。干燥并称重。对氨基苯甲酰肼和水杨醛反应生成4-氨基水杨醛苯甲酰肼腙最高产率可达86％。FTIR(KBr):v＝3434cm-1(OH)；3256cm-1(NH2)；1680cm-1,1657cm-1(C＝O)；3054cm-1,1603cm-1,1566cm-1,1521cm-1(C6H6)；1274(C-O)。HNMR(400MHz,DMSO,298K,δ/ppm):5.76(2H,s),6.96-7.03(2H,m),7.40-7.48(1H,m),7.54-7.52(1H,d,J＝8.2Hz),7.70-7.72(2H,d,J＝7.9Hz),8.04-8.06(2H,d,J＝8.6Hz),9.01(1H,s),11.13(1H,s),12.65(1H,s)。MS(ESI),m/z:256.0[M+H]-。
(3)中间产物R1的合成
将100mL无水THF的294.7mg(1.60mmol)三聚氯氰、604mg(4.38mmol)K2CO3混合液加入氮气保护的250mL三口烧瓶中，冰水浴控制温度为0℃，搅拌状态下逐滴加入50mL763.6mg(1.60mmol)罗丹明B酰肼的THF溶液，30min滴加完成。继续搅拌9h，用薄层色谱(TLC)跟踪至反应结束，展开剂为石油醚/乙酸乙酯/氯仿(体积比＝3:1:4)。过滤,多次水洗并真空干燥至恒重后得一缩产物，产率82％。FTIR(KBr):v＝3438cm-1(NH2)；3054cm-1,1609cm-1,1538cm-1(C6H6)；1715cm-1(C＝O)；1498cm-1(三嗪)；1316cm-1(C-N)；516cm-1,850cm-1(C-Cl)。
HNMR(400MHz,DMSO,298K,δ/ppm):1.16(t,12H,J＝7.0Hz,NCH2CH3),3.33(q,8H,J＝7.0Hz,NCH2CH3),6.31-6.29(m,4H,ArH),6.66-6.63(m,2H,ArH),7.20(d,1H,J＝8Hz,ArH),7.61-7.53(m,2H,ArH),8.01(d,1H,J＝8.0Hz,ArH)。
实施例2
锌离子探针的功能性活性染料的合成
取250ml的三口烧瓶，将603mg(1.00mmol)R1溶于20mL无水THF中，三口烧瓶内搅拌并置于油浴锅中，N2保护下恒温保持42℃。称取0.16gNaHCO3加入混合液中作为缚酸剂控制体系的pH值。取268mg(1.00mmol)的4-氨基水杨醛苯甲酰肼腙P将其溶于40ml的THF中，在搅拌状态下缓慢滴加入三口烧瓶内。50℃回流搅拌反应六小时，TLC跑板跟踪至原料反应完全。旋蒸滤液除去溶剂，固体产物多次用少量蒸馏水洗涤，真空干燥箱内烘干至恒重，得最终产物锌离子探针的功能性活性染料。图2描述：在图2中可以发现，荧光探针的荧光激发波长为372nm，荧光发射波长为483nm。
FTIR(KBr):v＝3435cm-1(NH2)；2957cm-1,2926cm-1(CH2)；1724cm-1,1620cm-1(C＝O)；1603cm-1,1566cm-1,1521cm-1(C6H6)；1271cm-1(C-N)。
HNMR(400MHz,DMSO,298K,δ/ppm):1.23-1.07(m,12H,NCH2CH3),4.28-2.24(m,8H,NCH2CH3),7.02-6.99(m,6H,ArH),7.43-7.38(m,4H,ArH),6.97-6.95(m,4H,ArH),7.72-7.68(m,4H,ArH),9.01(s,1H),11.06(s,1H),11.16(s,1H)。
MS(ESI),m/z:828.5[M-H]+。
实施例3
在DMF溶液中加入不同浓度锌离子，如图3所示，配体荧光探针(10μM)在372nm激发波长下测量荧光强度。当向荧光探针(10μM)溶液中加入仅为10nM浓度的锌离子时，荧光探针溶液在483nm左右处呈现荧光发射峰，随着Zn2+离子加入浓度的增大，在483nm处荧光发射峰强度也明显增强。当Zn2+离子浓度达到10μM时，配体荧光探针的荧光强度几乎不再随离子浓度的增大而变化。在荧光探针R2的DMF溶液中加入等浓度(浓度为10μM)的不同金属离子(Zn2+、Cd2+、Sr+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Na+、Ba2+、Mn2+、Ca2+、Pb2+、Sn2+、Bi+、Hg2+)进行选择干扰性检测。图4结果可以看出，加入其它金属离子干扰性很小，其对锌离子的选择性很高。固定荧光探针和Zn2+的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(荧光探针和锌离子物质量的比依次为10：0，9：1，8：2，7：3，6：4，5：5，4：6，3：7，2：8，1：9，0：10)得到483nm处的荧光强度与该浓度下荧光探针自身荧光强度的差值，对离子占总浓度的比例作图5。通过此图可知当Zn2+所占比例为0.5时纵坐标可以达到最高值，可以确定荧光探针与Zn2+之间主要以1:1形式结合形成稳定的复合物。响应时间对探针和Zn2+的荧光强度的影响，如图6所示，当在探针(10μM)溶液中加入相同浓度的Zn2+后，其复合物的荧光强度随时间的增加不断的变化。实验中发现加入Zn2+后10s呈现出检测信号，随着时间的增加，荧光探针和Zn2+的荧光强度都在不断的增加，探针Zn2+大约在32min后趋于稳定，荧光强度达到了最大值，荧光强度不再随时间的增加而变化。

Claims (9)

1.一种锌离子探针的功能性活性染料，结构式为：
2.一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，包括：
(1)将罗丹明B溶解于溶剂中，滴加过量水合肼，75～80℃回流反应1～4h，除尽溶剂及未反应水合肼，得粗罗丹明B酰肼；将粗罗丹明B酰肼溶于酸液，调节体系pH值至产物完全析出，抽滤，干燥得罗丹明B酰肼；
(2)对氨基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，滴加过量水合肼，75～80℃回流反应2～5h，除尽溶剂及未反应水合肼，得粗产物对氨基苯甲酰肼；将粗产物溶于溶剂，滴加水杨醛，75～80℃回流0.5～1h，冷却体系，过滤，重结晶，干燥得水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙；其中，水杨醛与对氨基苯甲酰肼物质的量比为1：1.5～1：2；
(3)三聚氯氰溶于溶剂，加入缚酸剂，冰水浴氮气保护下控制体系温度在-5℃～5℃，滴加步骤(1)中罗丹明B酰肼，搅拌6～8h，过滤，产物水洗得一缩产物；其中，罗丹明B酰肼和三聚氯氰物质的量比为1：1～1：1.5；
(4)步骤(3)中一缩产物溶于溶剂，加入缚酸剂，滴加步骤(2)中水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙，控制温度45℃～55℃，回流4～6h，冷却，产物多次水洗，干燥，即得锌离子探针的功能性活性染料；其中，水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙与步骤(3)中一缩产物物质的量比为1：1～1：1.5。
3.根据权利要求2所述的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中调节体系pH值为9～10。
4.根据权利要求2所述的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求2所述的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中除尽溶剂及未反应水合肼的方法为旋转蒸发。
6.根据权利要求2所述的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中重结晶为乙醇多次重结晶。
7.根据权利要求2所述的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
8.根据权利要求2所述的一种锌离子探针的功能性活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯或N、N-二甲基甲酰胺。
9.一种如权利要求1所述的锌离子探针的功能性活性染料的应用，其特征在于，应用于纤维染色得到功能性纤维，吸附检测污水中的锌离子。
CN201511027292.9A 2015-12-31 2015-12-31 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105400233B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511027292.9A CN105400233B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511027292.9A CN105400233B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105400233A true CN105400233A (zh) 2016-03-16
CN105400233B CN105400233B (zh) 2017-10-24

Family

ID=55466010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511027292.9A Expired - Fee Related CN105400233B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105400233B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105866085A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 东华大学 一种利用罗丹明类荧光探针检测铋离子的方法
CN105911038A (zh) * 2016-04-22 2016-08-31 东华大学 一种利用活性染料荧光探针检测铝离子的方法
CN106146526A (zh) * 2016-07-14 2016-11-23 南京工业大学 一种荧光探针化合物及其制备方法和用途
CN108276423A (zh) * 2018-02-02 2018-07-13 东华大学 一种钙离子和锌离子双通道罗丹明类荧光探针及其制备方法和应用
CN108456514A (zh) * 2018-05-29 2018-08-28 东华大学 一种检测汞离子的荧光素类荧光探针及其制备方法和应用
CN108484621A (zh) * 2018-05-04 2018-09-04 东华大学 一种高效跟踪检测单细胞形态变化的染料探针及其制备方法和应用
CN108484618A (zh) * 2018-02-02 2018-09-04 东华大学 一种铝离子和锌离子双通道荧光素类荧光探针及其制备方法和应用
CN108610349A (zh) * 2018-04-19 2018-10-02 安徽工业大学 一种n-(2-羟基-5-氯苯)基罗丹明b酰肼的制备及其应用
CN109824918A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 南京林业大学 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN109959643A (zh) * 2019-04-10 2019-07-02 中国环境科学研究院 一种评估毒性物质对活性污泥传质性能影响的方法
CN110927130A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 Tcl集团股份有限公司 游离锌离子的检测方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1752750A (zh) * 2005-09-16 2006-03-29 厦门大学 检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法
EP1731898A1 (en) * 2004-03-04 2006-12-13 Tetsuo Nagano Fluorescent probes
CN101149374A (zh) * 2007-10-26 2008-03-26 山东师范大学 检测细胞内氢离子的荧光探针及合成方法和用途
CN102206223A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 清华大学 用于水样中微量铜离子含量测定的光学探针薄膜及其专用有机染料
CN102993207A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 贵州大学 一类罗丹明b-三嗪化合物及其制备方法和应用
CN104059386A (zh) * 2014-06-18 2014-09-24 东华大学 一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1731898A1 (en) * 2004-03-04 2006-12-13 Tetsuo Nagano Fluorescent probes
CN1752750A (zh) * 2005-09-16 2006-03-29 厦门大学 检测水中汞离子的化学试剂及其制备方法
CN101149374A (zh) * 2007-10-26 2008-03-26 山东师范大学 检测细胞内氢离子的荧光探针及合成方法和用途
CN102206223A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 清华大学 用于水样中微量铜离子含量测定的光学探针薄膜及其专用有机染料
CN102993207A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 贵州大学 一类罗丹明b-三嗪化合物及其制备方法和应用
CN104059386A (zh) * 2014-06-18 2014-09-24 东华大学 一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105911038B (zh) * 2016-04-22 2019-06-25 东华大学 一种利用活性染料荧光探针检测铝离子的方法
CN105911038A (zh) * 2016-04-22 2016-08-31 东华大学 一种利用活性染料荧光探针检测铝离子的方法
CN105866085A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 东华大学 一种利用罗丹明类荧光探针检测铋离子的方法
CN105866085B (zh) * 2016-04-22 2019-03-29 东华大学 一种利用罗丹明类荧光探针检测铋离子的方法
CN106146526A (zh) * 2016-07-14 2016-11-23 南京工业大学 一种荧光探针化合物及其制备方法和用途
CN106146526B (zh) * 2016-07-14 2018-09-21 南京工业大学 一种荧光探针化合物及其制备方法和用途
CN108276423A (zh) * 2018-02-02 2018-07-13 东华大学 一种钙离子和锌离子双通道罗丹明类荧光探针及其制备方法和应用
CN108484618A (zh) * 2018-02-02 2018-09-04 东华大学 一种铝离子和锌离子双通道荧光素类荧光探针及其制备方法和应用
CN108610349A (zh) * 2018-04-19 2018-10-02 安徽工业大学 一种n-(2-羟基-5-氯苯)基罗丹明b酰肼的制备及其应用
CN108610349B (zh) * 2018-04-19 2021-02-19 安徽工业大学 一种n-(2-羟基-5-氯苯)基罗丹明b酰肼的制备及其应用
CN108484621A (zh) * 2018-05-04 2018-09-04 东华大学 一种高效跟踪检测单细胞形态变化的染料探针及其制备方法和应用
CN108456514A (zh) * 2018-05-29 2018-08-28 东华大学 一种检测汞离子的荧光素类荧光探针及其制备方法和应用
CN110927130A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 Tcl集团股份有限公司 游离锌离子的检测方法
CN110927130B (zh) * 2018-09-20 2021-07-02 Tcl科技集团股份有限公司 游离锌离子的检测方法
CN109824918A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 南京林业大学 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN109824918B (zh) * 2019-03-06 2021-06-01 南京林业大学 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN109959643A (zh) * 2019-04-10 2019-07-02 中国环境科学研究院 一种评估毒性物质对活性污泥传质性能影响的方法
CN109959643B (zh) * 2019-04-10 2021-06-01 中国环境科学研究院 一种评估毒性物质对活性污泥传质性能影响的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105400233B (zh) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105400233A (zh) 一种锌离子探针的功能性活性染料及其制备方法和应用
Bhaumik et al. A terpyridyl-imidazole (tpy-HImzPh3) based bifunctional receptor for multichannel detection of Fe2+ and F− ions
CN103865520B (zh) 基于螯合诱导荧光增强的锌离子荧光探针及其应用
CN102924524B (zh) 一种具有活体细胞显影功能的锰配合物双光子吸收材料及其合成方法
CN105385439A (zh) 检测汞离子的反应型罗丹明类荧光探针及其制备与应用
CN106432348B (zh) 一种基于铕配合物的可见光可激发的比率荧光温敏探针及其制备方法和应用
Çay et al. SOD activity and DNA binding properties of a new symmetric porphyrin Schiff base ligand and its metal complexes
CN104059386B (zh) 一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用
CN103709202B (zh) 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用
Song et al. A luminescent sensor based on a Cd2+ complex for the detection of nitrofuran antibiotics in aqueous solution
Sano Studies on Organic Reagents for Inorganic Analysis. IV. Syntheses of New Phenylfluorone Derivatives and their Reactions with Metal Ions
CN108250211B (zh) 一种用于检测Zn2+的荧光探针及其制备方法
CN101671555A (zh) 一种基于钌(ii)配合物的一氧化氮荧光探针及其应用
CN107043372B (zh) 一种靶向线粒体的黄酮荧光探针及其制备方法与应用
Kumar et al. 2-(p-Nitrophenylthioureido)-3-aminonaphtho-1, 4-quinone as a water tolerant F− anion probe
CN110357896B (zh) 一类化合物及制备与其在检测二价铜离子和强酸pH中的应用
Nath et al. Twisted conformations in complexes of N-(3-imidazol-1-yl-propyl)-1, 8-naphthalimide and fluorescence properties
CN105866085B (zh) 一种利用罗丹明类荧光探针检测铋离子的方法
CN105085340A (zh) 细胞内汞离子检测与显像用二苯乙烯基双氰基苯双光子荧光探针
CN102391292B (zh) 一类以罗丹明b为荧光标记的多胺铜配合物及其检测一氧化氮的方法
CN101531683B (zh) 分子内带有吩噻嗪供电基团的联吡啶钌/锇ecl标记物
CN108456167A (zh) 一种用于水质中金属离子含量检测的有机化合物及其应用
CN114736153A (zh) 一种aie型偶氮酶荧光小分子探针及其制备方法
CN105566247A (zh) 一种苯并噻唑克酮酸菁比色探针、制备方法及应用
CN102795995A (zh) 一种用于Fe3+检测的方酸菁化学传感器及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171024

Termination date: 20201231

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee