CN103709202B - 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 - Google Patents
钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103709202B CN103709202B CN201310738316.6A CN201310738316A CN103709202B CN 103709202 B CN103709202 B CN 103709202B CN 201310738316 A CN201310738316 A CN 201310738316A CN 103709202 B CN103709202 B CN 103709202B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bpy
- clo
- complex
- reaction
- fluorescence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- FIGWDHHGBOTRLM-UHFFFAOYSA-N CCCC([O]1(C)CC1)[F+](C(CC)I)NC Chemical compound CCCC([O]1(C)CC1)[F+](C(CC)I)NC FIGWDHHGBOTRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种钌(II)配合物，其结构如下所示：；也公开了该化合物的制备方法，包括步骤：先以邻菲啰啉5,6‑二酮与为原料制备X‑RPIP，再以X‑RPIP与cis‑Ru(L)2Cl2为原料制备得产物。或者，先以X‑BrPIP与为原料制备X‑RPIP，再以X‑RPIP与cis‑Ru(L)2Cl2为原料制备得产物。或者，先以钌前体Ru(L)2Cl2与X‑ R’’’PIP为原料反应制得Ru(L)2(X‑ R’’’PIP)2+，再以Ru(L)2(X‑ R’’’PIP)2+、为原料制备得到产物。本发明的合成方法简单，尤其所合成的Λ‑[Ru(bpy)2(p‑BEPIP)]2+对活细胞无毒、迅速跨膜、荧光颜色强易观察且不易淬灭、荧光激发与发射波段不重叠并且可以再细胞核富集。
Description
技术领域
本发明涉及钌(II)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用。
背景技术
荧光染料泛指吸收某一波长的光波后能发射出另一波长大于吸收光的光波的物质，现已报道的荧光染料大多是含有苯环或杂环并带有共轭双键的化合物。由其高灵敏度，操作方便等优点已经逐渐取代了放射性同位素作为检测标记，其广泛应用于荧光免疫，荧光探针，细胞染色等，包括特异性的DNA染色、染色体分析、细胞周期、细胞凋亡等相关研究领域。随着对荧光染料基础理论研究的不断深入，应用于多色染色系统的复染剂，可作为背景对照，标记细胞核使细胞内结构的空间关系一目了然，对细胞生物学、分子生物学甚至整个生物学领域起到了巨大的推动作用。现有的商业化活细胞荧光染料如PI、DAPI、Hoechst等被广泛应用在细胞核染色、流式细胞分选、细胞凋亡分析等，但在各自的应用领域都有一些不足，比如PI不能透过细胞膜对活细胞核染色，在使用中必须与透膜试剂共同使用；DAPI对生物体而言被视为一种毒性物质与致癌物，并且其激发光谱和发射光谱之间的谱带较窄；Hoechst荧光易淬灭，测试时间要求较短等等。除此之外，已商业化的活细胞荧光染料普遍价格较为昂贵，为此研究开发不同种类的细胞荧光染料／探针就成为一个迫切实际的要求，并且具有巨大的潜在应用价值。
多吡啶钌(II)配合物具有优良的化学稳定性、氧化还原性、激发态反应活性、非放射性和适当的激发态寿命，在DNA识别、DNA错配的检测、DNA定量分析、DNA蛋白质的键合标记及新型光电器件等方面具有非常重要的应用前景。除此之外，多吡啶钌配合物由于其热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好等特性，已经成为一种理想的荧光探针材料，在制备细胞荧光染料以及肿瘤临床早期荧光诊断试剂方面可能有巨大的优势和待开发的潜力。金属钌配合物发光效率高，寿命长，而且其发光波长在可见光区内，有利于生物检测，方法简单，可发展成为一种新型细胞荧光染料及生物荧光探针。比如Barton等人报道了化合物[Ru(DIP)2-dppz]2+可以用来实时监测活细胞胞浆的变化，Naphtali等研究发现菲啶类衍生物修饰的一种钌(II)配合物与mRNA结合后荧光强度发生明显的增强，并且可以快速的跨过细胞膜并在细胞核富集，已发展成为一种很好的RNA荧光探针。国内也有报道利用联吡啶钌配合物([Ru(bpy)3]2+·6H2O，进行荧光探针的研究工作，并且化合物[Ru(phen)2(dppz)]2+作为一种DNA分子光开关的应用也受到广泛的关注。由于其在细胞吸收跨膜障碍方面的问题，多吡啶钌配合物进一步真正成为细胞荧光探针一直受到限制。近年来大量文献报道发现炔基修饰的过渡金属化合物可以提高其对细胞的跨膜吸收能力，并且可以在细胞核周围富集，加之其强烈的荧光强度在细胞染料与荧光探针方面有着巨大的优势。
本发明设计制备了一系列炔基修饰手性钌配合物，其中Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)]2+对活细胞无毒、迅速跨膜、荧光强颜色易观察且不易淬灭、荧光激发与发射波段不重叠并且可以再细胞核富集，使其成为对DAPI／Hoechst等荧光染料的的重要补充，在活细胞荧光染料方面有着很好的应用前景，并且由于其简单易得价格便宜具有很强的潜在工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供钌(II)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用。
本发明所采取的技术方案是：
钌(II)配合物，其结构如(I)所示：
其中，式中R为以下含炔基基团中的一种：-C≡CC6H5R’，-C6H5C≡CR’；R’选自以下基团中的一种：氢，三甲硅基，羟基，碳原子数为1～6的烷基或碳原子为1～6的取代烷基，苯基或取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，呋喃基或取代呋喃基，吡咯基或取代吡咯基，噻唑或取代噻唑基；所述烷基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻唑、吡咯的取代基任选自羟基、硝基、卤素、氨基、羧基、氰基、巯基、碳原子数为3～8的环烷基、SO3H、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子为2～6的链炔基、羟基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基、CO2R”、CONR”R”、COR”、SO2R”R”、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-N=NR”、NR”R”或三氟(C1-C6)烷基；其中，所述R”选自H、碳原子数为1～6的烷基或苯基；式中的L任选自各种可以和金属钌配位的含氮原子的杂环化合物与多杂环手性异构体化合物，包括部分消旋体；式中Y为酸根离子；式中n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈电中性的酸根离子的数目，为正整数。
所述的L选自以下物质中的一种：联吡啶、邻菲罗啉、联吡啶的光学异构体、邻菲罗啉的光学异构体。
Y为高氯酸根、六氟磷酸根、氯酸根中的一种。
钌(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：
将邻菲啰啉5,6-二酮与混合后乙酸溶剂溶解，乙酸铵催化氩气保护下加热反应，反应结束后调节酸碱性析出目标化合物X-RPIP；X-RPIP与cis-Ru(L)2Cl2在氩气保护下加热反应，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，滤液中加入过量的含Y离子的酸或盐，静置过夜，过滤，滤饼柱层析纯化得到产物。
钌(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：
将X-BrPIP用溶剂溶解，加入钯催化剂与铜催化剂，三乙胺，加热反应，反应结束后，过滤除去不溶物，得到反应液，柱层析纯化得到目标化合物X-RPIP；X-RPIP与cis-Ru(L)2C12在氩气保护下加热反应，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，滤液中加入过量的含Y离子的酸或盐，静置过夜，过滤，滤饼柱层析纯化得到产物。
钌(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：
钌前体Ru(L)2Cl2与R”’取代的菲并咪唑衍生物X-R’”PIP在乙二醇与水溶剂存在下进行加热回流反应，冷却至室温加电中性的酸根离子盐得到Ru(L)2(X-R”’PIP)2+，其中R”’为卤素；用溶剂溶解配合物Ru(L)2(X-R”’PIP)2+，加入钯催化剂与铜催化剂，三乙胺，加热反应，反应结束后，过滤除去不溶物，得到反应液，柱层析纯化得到目标化合物，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，滤液中加入过量的含Y离子的酸或盐，静置过夜，过滤、滤饼柱层析纯化得到产物。
所述加热方式为常规加热或微波辅助加热；其中微波辅助加热的温度为60～200℃，加热时间为10～60min；常规加热的温度为60～200℃，加热时间为1～24h。
所述的柱层析为中性氧化铝柱层析。
钌(II)配合物作为细胞荧光染料的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的合成方法简单，设计制备了一系列炔基修饰手性钌配合物，尤其其中Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)]2+对活细胞无毒、迅速跨膜、荧光颜色强易观察且不易淬灭、荧光激发与发射波段不重叠并且可以再细胞核富集，使其成为对DAPI／Hoechst等荧光染料的的重要补充，在活细胞荧光染料方面有着很好的应用前景，并且由于其简单易得价格便宜具有很强的潜在工业应用价值。
附图说明
图1是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
图2是配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
图3是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
图4是配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
图5是MDA-MB-231肿瘤细胞给配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2培养、进行GFP绿色荧光转染及Hoechst33528染色后的实时荧光检测图；
图6是MDA-MB-231肿瘤细胞给配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2培养、进行GFP绿色荧光转染及Hoechst33528染色后的实时荧光检测图；
图7是MDA-MB-231肿瘤细胞给配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2培养、进行GFP绿色荧光转染及Hoechst33528染色后的实时荧光检测图；
图8是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2荧光发射光谱图，其中横坐标为发射波长，纵坐标为相对荧光强度；
图9是配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2荧光发射光谱图，其中横坐标为发射波长，纵坐标为相对荧光强度；
图10是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2荧光发射光谱图，其中横坐标为发射波长，纵坐标为相对荧光强度；
图11是配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2荧光发射光谱图，其中横坐标为发射波长，纵坐标为相对荧光强度；
图12是化合物p-BEPIP的ESI-MS；
图13是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的ESI-MS；
图14是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的1H-NMR。
具体实施方式
一种如下式(I)所示的炔基修饰手性钌(II)配合物：
式中R为任选含炔基的以下基团，-C≡CC6H5R’，-C6H5C≡CR’；其中R’任选自以下基团：氢，三甲硅基，羟基，碳原子数为1～6的烷基或碳原子为1～6的取代烷基，苯基或取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，呋喃基或取代呋喃基，吡咯基或取代吡咯基，噻唑或取代噻唑基；所述烷基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻唑、吡咯的取代基任选自羟基、硝基、卤素、氨基、羧基、氰基、巯基、碳原子数为3～8的环烷基、SO3H、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子为2～6的链炔基、羟基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基、CO2R”、CONR”R”、COR”、SO2R”R”、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-N=NR”、NR”R”或三氟(C1-C6)烷基；其中，所述R”选自H、碳原子数为1～6的烷基或苯基；式中苯炔基中炔基取代基的位置可以位于苯环的邻位、间位、对位，优选苯环的对位；式中的L任选自各种可以和金属钌配位的含氮原子的杂环化合物与多杂环手性异构体化合物，包括部分消旋体，优选联吡啶与邻菲罗啉及其光学异构体；式中Y为酸根离子，优选高氯酸根、六氟磷酸根、氯酸根；式中n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈电中性的酸根离子的数目，为正整数。
上述式(D化合物的合成方法包括如下三种制备方法：
方法一包括以下步骤：
(1)将邻菲啰啉5,6-二酮与炔基修饰的苯甲醛混合后乙酸溶剂溶解，乙酸铵催化下加热回流反应，反应结束后调节酸碱性析出目标化合物X-RPIP。
(2)步骤(1)中制备得到的X-RPIP与Λ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O或Δ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O在氩气保护下加热反应，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，滤液中加入过量的含Y离子的酸或盐，静置过夜，过滤，滤饼柱层析纯化得到化合物Λ-[Ru(L)2(X-RPIP)]Yn或Δ-[Ru(L)2(X-RPIP)]Yn；其中，L任选自各种可以和金属钌配位的代氮原子的杂环化合物与多杂环化合物，包括所述化合物的外消旋体与光学异构体，优选联吡啶与邻菲罗啉及它们的光学异构体；Y为酸根离子，优选高氯酸根、氯酸根、六氟磷酸根；n为使钌(ID配合物及其光学异构体整体呈电中性的酸根离子的数目，为正整数。
上述的制备方法步骤(1)～(2)中，所述加热方式为两种——常规加热与微波辅助加热。其中微波辅助加热的反应温度为60～200℃，反应时间为0.5～120min;常规加热反应温度为60～200℃，反应时间为1～24h；制备方法步骤(2)中，所述的柱层析为中性氧化铝柱层析。
上述制备式(I)化合物的技术路线示意如下：
上述路线中，式中R为任选含炔基的以下基团，-C≡CC6H5R’，-C6H5C≡CR’；其中R’任选自以下基团：氢，三甲基硅基，羟基，碳原子数为1～6的烷基或碳原子为1～6的取代烷基，苯基或取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，呋喃基或取代呋喃基，吡咯基或取代吡咯基，噻唑或取代噻唑基；所述烷基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻唑、吡咯的取代基任选自羟基、硝基、卤素、氨基、羧基、氰基、巯基、碳原子数为3～8的环烷基、SO3H、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子为2～6的链炔基、羟基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基、CO2R”、CONR”R”、COR”、SO2R”R”、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-N=NR”、NR”R”或三氟(C1-C6)烷基；其中，所述R”选自H、碳原子数为1～6的烷基或苯基；式中苯炔基中炔基取代基的位置可以位于苯环的邻位、间位、对位，优选苯环的对位；式中的L任选自各种可以和金属钌配位的含氮原子的杂环化合物与多杂环手性异构体化合物，包括所部分消旋体，优选联吡啶与邻菲罗啉及其光学异构体；式中Y为酸根离子，优选高氯酸根、六氟磷酸根、氯酸根；式中n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈电中性的酸根离子的数目，为正整数。
方法二包括以下反应步骤：
(1)将X-BrPIP一定溶剂溶解，加入钯催化剂与铜催化剂，三乙胺，加热反应，反应结束后，过滤除去不溶物，得到反应液过氧化铝柱层析纯化得到目标化合物X-RPIP。
(2)步骤(1)中制备得到的X-RPIP与Λ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O或Δ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O在氩气保护下加热反应，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，滤液中加入过量的含Y离子的酸或盐，静置过夜，过滤，滤饼柱层析纯化得到化合物Λ-[Ru(L)2(X-RPIP)]Yn或Δ-[Ru(L)2(X-RPIP)]Yn；其中，L任选自各种可以和金属钌配位的代氮原子的杂环化合物与多杂环化合物，包括所述化合物的外消旋体与光学异构体，优选联吡啶与邻菲罗啉及它们的光学异构体；Y为酸根离子，优选高氯酸根、氯酸根、六氟磷酸根；n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈电中性的酸根离子的数目，为正整数。
上述的制备方法步骤(1)～(2)中，所述加热方式为两种——常规加热与微波辅助加热。其中微波辅助加热的反应温度为60～200℃，反应时间为0.5～120min;常规加热反应温度为60～200℃，反应时间为1～24h；制备方法步骤(2)中，所述的柱层析为中性氧化铝柱层析。
上述制备式(I)化合物的技术路线示意如下：
上述路线中，式中R为任选含炔基的以下基团，-C≡CC6H5R’，-C6H5C≡CR’；其中R’任选自以下基团：氢，三甲基硅基，羟基，碳原子数为1～6的烷基或碳原子为1～6的取代烷基，苯基或取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，呋喃基或取代呋喃基，吡咯基或取代吡咯基，噻唑或取代噻唑基；所述烷基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻唑、吡咯的取代基任选自羟基、硝基、卤素、氨基、羧基、氰基、巯基、碳原子数为3～8的环烷基、SO3H、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子为2～6的链炔基、羟基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基、CO2R”、CONR”R”、COR”、SO2R”R”、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-N=NR”、NR”R”或三氟(C1-C6)烷基；其中，所述R”选自H、碳原子数为1～6的烷基或苯基；式中苯炔基中炔基取代基的位置可以位于苯环的邻位、间位、对位，优选苯环的对位；其中，所述R1选自H、碳原子数为1～6的烷基或苯基；式中苯炔基中炔基取代基的位置可以位于苯环的邻位、间位、对位，优选苯环的对位；式中的L任选自各种可以和金属钌配位的含氮原子的杂环化合物与多杂环手性异构体化合物，包括所部分消旋体，优选联吡啶与邻菲罗啉及其光学异构体；式中Y为酸根离子，优选高氯酸根、六氟磷酸根、氯酸根；式中n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈中电性的酸根离子数目，为整数。
方法三包括以下反应步骤：
(1)在乙二醇与水溶剂存在条件下，R1取代的菲并咪唑衍生物X-RiPIP与钌前体Λ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O或Δ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O加热回流反应，冷却至室温加电中性的酸根离子盐得到Λ-Ru(L)2(X-R1PIP)2+或Δ-Ru(L)2(X-R1PIP)2+，其中R1优选但不限于卤素原子，如Cl、Br、I等.
(2)一定溶剂溶解配合物Λ/Δ-Ru(L)2(X-R1PIP)2+，加入钯催化剂与铜催化剂，三乙胺，加热反应，反应结束后，过滤除去不溶物，得到反应液过氧化铝柱层析纯化得到目标化合物，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，滤液中加入过量的含Y离子的酸或盐，静置过夜，过滤、滤饼柱层析纯化得到化合物Λ-[Ru(L)2(X-RPIP)]Yn或Δ-[Ru(L)2(X-RPIP)]Yn；其中，L任选自各种可以和金属钌配位的代氮原子的杂环化合物与多杂环化合物，包括所述化合物的外消旋体与光学异构体，优选联吡啶与邻菲罗啉及它们的光学异构体；Y为酸根离子，优选高氯酸根、氯酸根、六氟磷酸根；n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈电中性的酸根离子的数目，为正整数。
上述的制备方法步骤(1)～(2)中，所述加热方式为两种——常规集热式油浴／水浴加热与微波辅助加热。其中微波辅助加热的反应温度为60～200℃，反应时间为0.5～120min；常规集热式油浴／水浴加热反应温度为60～200℃，反应时间为1～24h。
上述制备式(I)化合物的技术路线如下：
上述路线中，式中R为任选含炔基的以下基团，-C≡CC6H5R’，-C6H5C≡CR’；其中R’任选自以下基团：氢，三甲基硅基，羟基，碳原子数为1～6的烷基或碳原子为1～6的取代烷基，苯基或取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，呋喃基或取代呋喃基，吡咯基或取代吡咯基，噻唑或取代噻唑基；所述烷基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻唑、吡咯的取代基任选自羟基、硝基、卤素、氨基、羧基、氰基、巯基、碳原子数为3～8的环烷基、SO3H、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子为2～6的链炔基、羟基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基、CO2R”、CONR”R”、COR”、SO2R”R”、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-N＝NR”、NR”R”或三氟(C1-C6)烷基；其中，所述R”选自H、碳原子数为1～6的烷基或苯基；式中苯炔基中炔基取代基的位置可以位于苯环的邻位、间位、对位，优选苯环的对位；其中，所述R1选自卤素，如Cl、Br、I等；式中苯炔基中炔基取代基的位置可以位于苯环的邻位、间位、对位，优选苯环的对位；式中的L任选自各种可以和金属钌配位的含氮原子的杂环化合物与多杂环手性异构体化合物，包括所部分消旋体，优选联吡啶与邻菲罗啉及其光学异构体；式中Y为酸根离子，优选高氯酸根、六氟磷酸根、氯酸根；式中n为使钌(II)配合物及其光学异构体整体呈中电性的酸根离子数目，为整数。
需要说明的是，在本发明中：
p-BEPIP指：
p-TEPIP指：
p-PAPIP指：
p-EPIP指：
p-PAPIP指：
L19PIP指：
bpy指的是联吡啶，phen指的是邻菲罗啉，Py指的是吡啶，p-代表对位。
Cis-[Ru(bpy)2(Cl)2].2H2O合成见文献(V.Brabec，O.Nováková，DNA bindingmode of rutheni um complexes and relationship to tumor cell toxicity,DrugResist.Update.9(2006)111-122)；Cis-[Ru(bpy)2(py)2].Cl2合成见文献(Song，H.；Kaiser，J.T.；Barton，J.K.Crystal structure of Δ-[Ru(bpy)2dppz]2+bound tomismatched DNA reveals side-by-side metalloinsertion and intercalation.NatureChem.2012，4，615-620.)；L-[Ru(bpy)2(py)2][O,O-dibenzoyl-tarate].12H2O和D-[Rn(bpy)2(py)2][O,O-dibenzoyl-tarate].12H2O合成见文献(W.J.Mei，J.Liu，K.Zheng，L.Lin，H.Chao，A.Li，F.Ynn，L N.Ji，Experimental and theoretical study on DNA-binding and photocleavage properties of chiral complexes Δ-andΛ-[Ru(bpy)2L](L=o-hpip，m-hpip and p-hpip)，C.S.Dalton Trans.7(2003)1352-1359.)；邻菲罗啉5,6-二酮及对-溴-苯甲醛配体(p-BrPIP)的合成见文献(Zhang，Z.；Wang，Q.；Wu，Q.；Hu，X.Y.；Mei，W.J.；Wu，W.N.；Zheng，W.J.Microwave-assisted Synthesis of Imidazole[4，5f][1，10]phenanthrol ine Derivatives and Microwave NonthermalEffect.Chem.J.Chin.Univer2012，33，2441-2446.)。
本发明中的浓氨水指质量浓度为25-28％的氨水。
实施例1Cis-[Ru(bpy)2(Cl)2]·2H2O合成
在50mL的三口瓶中加入：联吡啶(1.87g，12mmol)、氯化锂(2.43g，57.6mmol)、三氯化钌(1.57g，6mmol)，在加入DMF和水，在氩气保护下加热140℃回流反应8h。停止反应后，冷却到室温，加入丙酮，抽滤，得到黑色晶体，以冰水、丙酮洗涤滤饼数次后，放到真空干燥器里干燥，得到紫黑色晶体，产率75.5％。
实施例2Cis-[Ru(bpy)2(py)2]·2H2O合成
在150mL的三口瓶中加入：Cis-[Ru(bpy)2(py)2]·2H2O(2.01g，3.85mmol)、吡啶、蒸馏水，在氩气保护下100℃回流反应4h。停止反应后，冷却到室温，减压蒸去全部溶剂，用甲醇溶解得到红色溶液，然后加入乙醚，抽滤，以乙醚洗涤滤饼数次后，放到真空干燥器里干燥，得到红色晶体，产率89.5％。
实施例3Λ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-D-tartrate]·12H2O合成
将1.95g Cis-[Ru(bpy)2(py)2]·Cl2溶于水中，室温下加入0.5M O，O’-二苯甲酰基D-酒石酸钠溶液后搅拌(O，O’-二苯甲酰基D-酒石酸钠溶液是将O，O’-二苯甲酰基D-酒石酸与强氧化钠中和制备的)，室温搅拌25min，过滤，将滤液放在烧杯中在通风橱中结晶，十天后析出大量红色晶体，晶体用乙醚洗涤数次后放在真空干燥器里干燥，得到红色针状晶体，产率45.8％。
实施例4Δ-[Ru(bpy)2(py)2][o,o'-dibenzoyl-L-tartrate]·12H2O合成
将1.95g Cis-[Ru(bpy)2(py)2]·Cl2溶于水中，室温下加入0.5M O，O’-二苯甲酰基L-酒石酸钠溶液后搅拌(O，O’-二苯甲酰基D-酒石酸钠溶液是将O，O’-二苯甲酰基D-酒石酸与强氧化钠中和制备的)，室温搅拌25min，过滤，将滤液放在烧杯中在通风橱中结晶，十天后析出大量红色晶体，晶体用乙醚洗涤数次后放在真空干燥器里干燥，得到红色针状晶体，产率46.2％。
实施例54-溴基咪唑[4，5f][1，10]菲啰啉(p-BrPIP)的制备
30mL微波Pyrex反应管中加入邻菲哕啉5，6-二酮(0.315g，1.50mmol)、对溴苯甲醛(416.3mg，2.25mmol)、乙酸铵4.5g和冰醋酸20mL.用100℃微波辐射20min，反应结束后，将反应液倒入27mL蒸馏水中，用浓氨水调pH值至7，产生大量沉淀.过滤，干燥得黄色粗产品，产率89.5％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)375.2([M+H]+，计算值：375.1).
实施例64-苯乙炔苯基咪唑[4，5f][1，10]菲啰啉(p-BEPIP)的制备
方法一：在100mL的圆底烧瓶里加入：邻菲罗啉二酮(1.225g，6mmol)、对苯乙炔基苯甲醛(1.692g，6mmol)、乙酸铵(9.240g，0.12mol)，在加入冰乙酸，加热搅拌110℃回流4h，反应完毕后冷却到室温。加蒸馏水稀释后用浓氨水调节pH到7左右，产生大量黄色絮状沉淀，过滤，粗品以甲醇溶解，过60-100目硅胶柱，甲醇淋洗下黄色组分，减压旋干得到淡黄色组分，得到目标产物，产率65.3％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)395.3([M-H]+，计算值：395.4).
方法二：向30mL微波Pyrex反应管中加入邻菲哕啉5，6-二酮(0.315g，1.50mmol)、对苯炔基苯甲醛(634.5mg，2.25mmol)、乙酸铵4.5g和冰醋酸20mL用100℃微波辐射20min，反应结束后，将反应液倒入27mL蒸馏水中，用浓氨水调pH值至7，产生大量沉淀.过滤，干燥得黄色粗产品，产率85.6％
方法三：称取p-BrPIP(0.094g，0.25mmol)于10mL微波普通石英玻璃Pyrex管内，加入5mL乙腈溶解。氨气保护下，钯催化剂与铜催化剂，三乙胺适量，加入苯乙炔(140μL，1.25mmol)，密闭后放入微波反应器中140℃微波辐射反应30min，反应毕，过滤除去杂质，滤液过氧化铝柱，甲苯将DMSO淋洗；换用乙腈淋洗，收集得到浅黄色溶液，减压旋干，得浅黄色固体，产率79.2％。目标化合物的电喷雾质谱(ESI-MS)在m／z395.5有一个分子离子峰(100％)可以归属为[M-H]+(计算值396.0)。1HNMR(500MHz，DMSO)δ9.94(s，J=87.0Hz，1H，NH)，7.63(d，J=3.3Hz，2H，pyridine-α)，7.60(d，J=6.2Hz，2H，pyridine-γ)，7.56(dd，J=11.0，4.1Hz，2H，pyridine-β)，7.49-7.38(m，4H，Phenylacetylene-α)，7.36-7.19(m，4H，Penylacetylene-β)，7.13(s，J=8.2Hz，1H，Phenylacetylene-γ)。
图12是化合物p-BEPIP的ESI-MS。
实施例74-三甲基硅炔苯基咪唑[4，5f][1，10]菲啰啉(p-TEPIP)的制备
方法一：在100mL的圆底烧瓶里加入：邻菲罗啉二酮(1.225g，6mmol)、对三甲基硅炔基苯甲醛(1.668g，6mmol)、乙酸铵(9.240g，0.12mol)，在加入冰乙酸，加热搅拌110℃回流4h，反应完毕后冷却到室温。加蒸馏水稀释后用浓氨水调节pH到7左右，产生大量黄色絮状沉淀，过滤，粗品以甲醇溶解，过60-100目硅胶柱，甲醇淋洗下黄色组分，减压旋干得到淡黄色组分，得到目标产物，产率56.3％。
方法二：向30mL微波Pyrex反应管中加入邻菲哕啉二酮(0.315g，1.50mmol)、对b本炔基苯甲醛(625.5mg，2.25mmol)、乙酸铵4.5g和冰醋酸20mL.用100℃微波辐射20min，反应结束后，将反应液倒入27mL蒸馏水中，用浓氨水调pH值至7，产生大量沉淀.过滤，干燥得黄色粗产品，产率76.6％。
方法三：称取p-BrPIP(0.094g，0.25mmol)于10mL微波普通石英玻璃Pyrex管内，加入5mL乙腈溶解。氩气保护下，钯催化剂与铜催化剂，三乙胺适量，加入三甲基硅乙炔(112μL，1.25mmol)，密闭后放入微波反应器中140℃微波辐射反应30min，反应毕，过滤除去杂质，滤液过氧化铝柱，甲苯将DMSO淋洗；换用乙腈淋洗，收集得到浅黄色溶液，减压旋干，得浅黄色固体，产率52.6％。
实施例84-羟乙炔苯基咪唑[4，5f][1，10]菲啰啉(p-PAPIP)的制备
方法一：在100mL的圆底烧瓶里加入：邻菲罗啉二酮(1.225g，6mmol)、对丙炔醇炔基苯甲醛(1.416g，6mmol)、乙酸铵(9.240g，0.12mol)，在加入冰乙酸，加热搅拌110℃回流4h，反应完毕后冷却到室温。加蒸馏水稀释后用浓氨水调节pH到7左右，产生大量黄色絮状沉淀，过滤，粗品以甲醇溶解，过60-100目硅胶柱，甲醇淋洗下黄色组分，减压旋干得到淡黄色组分，得到目标产物，产率70.4％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)350.1([M+H]+，计算值：350.2).
方法二：向30mL微波Pyrex反应管中加入邻菲哕啉二酮(0.315g，1.50mmol)、对丙炔醇炔基苯甲醛(0.524g，2.25mmol)、乙酸铵4.5g和冰醋酸20mL.用100℃微波辐射20min，反应结束后，将反应液倒入27mL蒸馏水中，用浓氨水调pH值至7，产生大量沉淀.过滤，干燥得黄色粗产品，产率76.2％
方法三：称取p-BrPIP(0.094g，0.25mmol)于10mL微波普通石英玻璃Pyrex管内，加入5mL乙腈溶解。氩气保护下，钯催化剂与铜催化剂，三乙胺适量，加入丙炔醇(85μL，1.25mmol)，密闭后放入微波反应器中140℃微波辐射反应30min，反应毕，过滤除去杂质，滤液过氧化铝柱，甲苯将DMSO淋洗；换用乙腈淋洗，收集得到浅黄色溶液，减压旋干，得浅黄色固体，产率59.6％。
实施例92-(2-苯乙炔基)咪唑[4，5f][1，10]菲啰啉(L19PIP)的制备
方法一：在100mL的圆底烧瓶里加入：邻菲罗啉二酮(1.225g，6mmol)、3-苯丙炔醛(0.780g，6mmol)、乙酸铵(9.240g，0.12mol)，在加入冰乙酸，加热搅拌110℃回流4h，反应完毕后冷却到室温。加蒸馏水稀释后用浓氨水调节pH到7左右，产生大量黄色絮状沉淀，过滤，粗品以甲醇溶解，过60-100目硅胶柱，甲醇淋洗下黄色组分，减压旋干得到淡黄色组分，得到目标产物，产率78.1％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)320.3([M+H]+，计算值：320.1).
方法二：向30mL微波Pyrex反应管中加入邻菲哕啉二酮(0.315g，1.50mmol)、3-苯丙炔醛(0.293g，2.25mmol)、乙酸铵4.5g和冰醋酸20mL.用100℃微波辐射20min，反应结束后，将反应液倒入27mL蒸馏水中，用浓氨水调pH值至7，产生大量沉淀.过滤，干燥得黄色粗产品，产率86.7％
实施例10Λ-[Ru(bpy)2p-BrPIP](ClO4)2的合成
于50mL三颈瓶中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BrPIP(236.7mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率76.1％。
实施例11Δ-[Ru(bpy)2p-BrPIP](ClO4)2的合成
于50mL三颈瓶中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BrPIP(236.7mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率78.4％。
实施例12Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BEPIP(118mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率75.6％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)：809.3，计算值809.1；([M-2ClO4-H]+)，405.3，计算值405.2.([M-2ClO4]2+).UV-vis[λ(nm)，ε(M-1cm-1)(in5％DMSO／H2O]：469.5(19800)，290.5(77200)，264(35700).CD[λmax(nm)，in5％DMSO／H2O]：+298.1H NMR(500MHz，d6-DMSO，ppm)δ9.07(d，J=8.1Hz，2H)，8.90(d，J=8.2Hz，2H)，8.86(d，J=8.2Hz，2H)，8.41(d，J=8.3Hz，2H)，8.25(m，2H)，8.12(t，J=7.4Hz，2H)，7.98(d，J=4.4Hz，2H)，7.88(t，6H)，7.78(d，J=7.9Hz，2H)，7.6-7.53(dd，6H)，7.47(dd，J=4.8，1.7Hz，2H)，7.37(t，J=6.5Hz，2H).13C NMR(126MHz，d6-DMSO，ppm)6157.20(s)，151.79(s)，144.74(s)，138.21(s)，132.28(s)，131.84(s)，130.60(s)，129.30(s)，128.26(s)，127.01(s)，126.07(s)，124.87(s)，122.77(s)，89.32(s).
方法二：于30mL反应管中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BEPIP(118mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率87.1％。
方法三：于10mL反应管中加入Λ-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及苯乙炔，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率45.9％.
图13是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的ESI-MS；
图14是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的1H-NMR。
实施例13Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BEPIP(118mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率75.6％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)：809.3([M-2ClO4-H]+)，计算值809.1；405.3([M-2ClO4]2+，计算值405.2).UV-vis[λ(nm)，ε(M-1cm-1)(in5％DMSO／H2O]：469.5(20100)，289.5(77900)，262.5(39700).CD[λmax(nm，in5％DMSO／H2O)]：-298.1H NMR(500MHz，d6-DMSO，ppm)δ9.04(dd，J=8.2，Hz，2H)，8.89(d，J=8.2Hz，2H)，8.85(d，J=8.2Hz，2H)，8.40(d，J=8.1Hz，2H)，8.22(td，J=8.0，1.4Hz，2H)，8.11(td，J=8.0，1.4Hz，2H)，7.93(d，J=4.3Hz，2H)，7.88(dt，6H)，7.83(m，2H)，7.63-7.58(m，6H)，7.47(dd，J=4.9，1.8Hz，2H)，7.37(t，2H).13C NMR(126MHz，d6-DMSO，ppm)δ156.81(s)，156.58(s)，151.31(s)，144.36(s)，137.72(s)，131.74(s)，131.37(s)，128.81(s)，127.77(s)，126.69(s)，125.62(s)，124.39(s)，122.24(s)，90.65(s).
方法二：于30mL反应管中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BEPIP(118mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率85.9％。
方法三：于10mL反应管中加入Δ-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及苯乙炔，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率51.4％.
实施例14Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-TEPIP(94.8mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率75.6％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)：805.3([M-2ClO4-H]+)，计算值805.1；403.3([M-2ClO4]2+)，计算值403.1.UV-vis[λ(nm)，ε(M-1cm-1)(in5％DMSO／H2O]：459.0(135001，286.5(74500)，261(22920).CD[λmax(nm)，in5％DMSO／H2O]：+292.6.1H NMR(500MHz，in d6-DMSO)δ9.01(d，J=8.0Hz，2H)，8.89(d，J=8.1Hz，2H)，8.85(d，J=8.1Hz，2H)，8.40-8.33(m，2H)，8.22(t，2H)，8.10(t，2H)，7.88(d，J=4.6Hz，4H)，7.81(dd，2H)，7.61(t，4H)，7.59(d，J=7.4Hz，2H)，7.37(t，2H)，1.18(s，9H).
方法二：于30mL反应管中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-TEPIP(94.8mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率85.9％。
方法三：于10mL反应管中加入Λ-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及三甲基硅炔，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率40.9％.
实施例15Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的合成
`法一：于50mL三颈瓶中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-TEPIP(94.8mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率75.9％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)：805.3([M-2ClO4-H]+)，计算值805.1；403.3([M-2ClO4]2+)，计算值403.1.UV-vis[λ(nm)，ε(M-1cm-1))(in5％DMSO／H2O]：459.0(13300)，286.5(71200)，261(21260).CD[λmax(nm，in5％DMSO／H2O)]：-292.6.1H NMR(500MHz，in d6-DMSO)δ9.11(d，J=8.1Hz，2H)，8.91(d，J=8.2Hz，2H)，8.87(d，J=8.2Hz，2H)，8.34(dd，J=4.0Hz，2H)，8.24(t，J=7.8Hz，2H)，8.13(d，J=7.8Hz，2H)，8.12-8.07(m，2H)，7.97(s，2H)，7.86(d，J=5.3Hz，2H)，7.79(t，2H)，7.62(s，2H)，7.60(d，J=5.8Hz，2H)，7.36(t，2H)，1.18(s，9H).
方法二：于30mL反应管中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-TEPIP(94.8mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率81.3％。
方法三：于10mL反应管中加入Δ-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及三甲基硅炔，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率46.5％.
实施例16Λ-[Ru(bpy)2(p-PAPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-PAPIP(82.2mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率72.8％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)：763.26([M-2ClO4-H]+)，计算值763.81.
方法二：于30mL反应管中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-PAPIP(82.2mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率79.2％。
方法三：于10mL反应管中加入Λ-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及丙炔醇，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率62.8％。
实施例17Δ-[Ru(bpy)2(p-PAPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-PAPIP(82.2mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率78.0％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)：763.2([M-2ClO4-H]+)，计算值763.8.
方法二：于30mL反应管中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-PAPIP(82.2mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率82.7％。
方法二：于10mL反应管中加入Δ-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及丙炔醇，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率66.9％.
实施例18Λ-[Ru(bpy)2(p-EPIP)](ClO4)2的合成
于50mL三颈瓶中投入：Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2(50mg，0.051mmol)，过量碳酸钾220mg，在甲醇与四氢呋喃混合液存在下常温搅拌4h。反应完后过滤，将滤液中加入过量高氯酸钠固体，再次过滤，滤饼上氧化铝柱纯化得到目标化合物，产率98.7％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)：733.2([M-2ClO4-H]+)，计算值733.15.
实施例19Δ-[Ru(bpy)2(p-EPIP)](ClO4)2的合成
于50mL三颈瓶中投入：Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2(50mg，0.051mmol)，过量碳酸钾220mg，在甲醇与四氢呋喃混合液存在下常温搅拌4h。反应完后过滤，将滤液中加入过量高氯酸钠固体，再次过滤，滤饼上氧化铝柱纯化得到目标化合物，产率98.7％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)：733.2([M-2ClO4-H]+)，计算值733.15.
实施例20Λ-[Ru(bpy)2(L19PIP)](ClO4)2的合成
于30mL反应管中投入Λ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，L19PIP(96.0mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率75.6％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)：733.3([M-2ClO4-H]+)，计算值733.1；366.8([M-2ClO4]2+)，计算值366.5.
实施例21Δ-[Ru(bpy)2(L19EPIP)](ClO4)2的合成
于30mL反应管中投入Δ-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，L19PIP(96.0mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂20mL，通氩气10min，微波130℃辅助加热20min。反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率79.1％。ESI-MS(in CH3CN，m／z)：733.3([M-2ClO4-H]+)，计算值733.1；366.8([M-2ClO4]2+)，计算值366.5.
实施例22Cis-[Ru(phen)2(Cl)2]·2H2O合成
在50mL的三口瓶中加入：菲啰啉(2.16g，12mmol)、氯化锂(2.43g，57.6mmol)、三氯化钌(1.57g，6mmol)，在加入DMF和水，在氩气保护下加热140℃回流反应8h。停止反应后，冷却到室温，加入丙酮，抽滤，得到黑色晶体，以冰水、丙酮洗涤滤饼数次后，放到真空干燥器里干燥，得到紫黑色固体，产率70.9％。
实施例23[Ru(phen)2(p-PAPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入cis-[Ru(phen)2Cl2]·2H2O(106mg，0.2mmol)，p-PAPIP(82.2mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率70.1％。
方法二：于10mL反应管中加入cis-[Ru(phen)2p-BrPIP]2+(129.6mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及丙炔醇，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率66.9％.
实施例24[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-BEPIP(118mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率78.6％。ESI-MS(in CH3CN，m/z)809.3([M+H]+，计算值：808.2)；1H NMR(in DMSO-d6，δ／ppm)9.04(d，J=8.2Hz，2H)，8.89(d，J=8.2Hz，2H)，8.85(d，J＝8.2Hz，2H)，8.41(d，J=8.0Hz，2H)，8.22(t，J=8.0Hz，2H)，8.11(t，J=8.0Hz，2H)，7.93(d，J=4.3Hz，2H)，7.88(d，J=5.6，2H)，7.84(dd，J＝8.2Hz，2H)，7.74(d，J＝8.4Hz，2H)，7.64-7.62(m，4H)，7.62-7.61(t，2H)，7.61-7.58(t，2H)，7.49-7.43(m，1H)，7.41-7.34(t，2H)。
方法二：于10mL反应管中加入cis-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及苯乙炔，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率35.2％.
实施例25[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-TEPIP(94.8mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率73.5％。
方法二：于10mL反应管中加入cis-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及三甲基硅乙炔，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率35.2％.
实施例26[Ru(bpy)2(p-PAPIP)](ClO4)2的合成
方法一：于50mL三颈瓶中投入cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(105mg，0.2mmol)，p-PAPIP(82.2mg，0.3mmol)，乙二醇和水混合溶剂，通氩气10min，在氩气保护下加热回流6小时，反应毕，冷却至室温，加水稀释，过滤除去不溶物，得深红色滤液，滤液中加入过量的高氯酸钠，静置过夜，产生大量橙红色沉淀，过滤得沉淀，分别用水，乙醚洗涤数次后，真空干燥器中干燥，得到橙黄色固体。粗产品乙腈溶解，过200-300目中性氧化铝柱，乙腈淋洗下主红色组分，减压旋干溶剂，得到棕红色固体，产率75.8％。
方法二：于10mL反应管中加入cis-[Ru(bpy)2p-BrPIP]2+(130mg，0.125mmol)，适当溶剂，Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)，CuI(2mg，0.010mmol)；加入适量三乙胺及丙炔醇，微波140℃辅助加热30min。反应完后冷却至室温，过滤，滤液过氧化铝柱纯化，得到目标化合物，产率75.2％.
实施例27[Ru(bpy)2(p-EPIP)](ClO4)2的合成
于50mL三颈瓶中投入：Cis-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2(50mg，0.051mmol)，过量碳酸钾220mg，在甲醇与四氢呋喃混合液存在下常温搅拌4h。反应完后过滤，将滤液中加入过量高氯酸钠固体，再次过滤，滤饼上氧化铝柱纯化得到目标化合物，产率98.7％。
实施例28Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的荧光发射光谱
配制5μM的所制备得到的Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2溶液，荧光分光光度计样品池中加入3.0mL配合物溶液，460nm左右光源激发配合物溶液，记录500-750nm范围内配合物的荧光发射光谱，结果如图8所示，配合物有较强的荧光发射。
实施例29Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的荧光发射光谱
配制5μM的所制备得到的Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2溶液，荧光分光光度计样品池中加入3.0mL配合物溶液，460nm左右光源激发配合物溶液，记录500-750nm范围内配合物的荧光发射光谱，结果如图9所示，配合物有较强的荧光发射。
实施例30Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的荧光发射光谱
配制5μM的所制备得到的Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2溶液，荧光分光光度计样品池中加入3.0mL配合物溶液，460nm左右光源激发配合物溶液，记录500-750nm范围内配合物的荧光发射光谱，结果如图10所示，配合物有较强的荧光发射。
实施例31Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的荧光发射光谱
配制5μM的所制备得到的Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2溶液，荧光分光光度计样品池中加入3.0mL配合物溶液，460nm左右光源激发配合物溶液，记录500-750Bm范围内配合物的荧光发射光谱，结果如图11所示，配合物有较强的荧光发射。
实施例32Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2在肿瘤细胞中的定位
图1是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
31.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞核染色剂DAPI(4′，6-二脒基-2-苯基吲哚)染色，在激光共聚焦显微镜下将DAPI染色细胞核图片记录，如图1中的a所示。
31.2将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞间质染色剂罗丹明Rho染色，在激光共聚焦显微镜下将Rho染色细胞间质图片记录，如图1中的b所示。
31.3将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2染色，在激光共聚焦显微镜下将其图片记录，如图1中的c所示。
31.4将三种染色剂DAPI、Rho、Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2染色细胞后进行重合，在激光共聚焦显微镜下将染色细胞图片记录，如图1中的d所示。
结果显示化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2可以在细胞核富集，荧光强度和颜色都易于观察，相比较已经商业化的细胞核染色剂DAPI具有合成简单成本低廉、无细胞毒性、迅速跨膜吸收，并且将部分分裂活跃的细胞也可以清晰的显示出来，作为一种潜在的活细胞荧光染料是对DAPI的一种重要的补充，活细胞荧光染料、流失细胞分析以及肿瘤疾病的临床荧光探针治疗中具有潜在的工业应用价值。
实施例33Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2在肿瘤细胞中的定位
图2是配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
32.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞核染色剂DAPI(4′，6-二脒基-2-苯基吲哚)染色，在激光共聚焦显微镜下将DAPI染色细胞核图片记录，如图2中的a所示。
32.2将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞间质染色剂罗丹明Rho染色，在激光共聚焦显微镜下将Rho染色细胞间质图片记录，如图2中的b所示。
32.3将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行化合物Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2染色，在激光共聚焦显微镜下将其图片记录，如图2中的c所示。
32.4将三种染色剂DAPI、Rho、Δ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2染色细胞后进行重合，在激光共聚焦显微镜下将染色细胞图片记录，如图2中的d所示。
实施例34Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2在肿瘤细胞中的定位
图3是配合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
33.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞核染色剂DAPI(4′，6-二脒基-2-苯基吲哚)染色，在激光共聚焦显微镜下将DAPI染色细胞核图片记录，如图3中的a所示。
33.2将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞间质染色剂罗丹明Rho染色，在激光共聚焦显微镜下将Rho染色细胞间质图片记录，如图3中的b所示。
33.3将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2染色，在激光共聚焦显微镜下将其图片记录，如图3中的c所示。
33.4将三种染色剂DAPI、Rho、Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2染色细胞后进行重合，在激光共聚焦显微镜下将染色细胞图片记录，如图3中的d所示。
实施例35Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2在肿瘤细胞中的定位
图4是配合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2与DAPI及Rho对MDA-MB-231肿瘤细胞荧光染色对照图；
34.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞核染色剂DAPI(4′，6-二脒基-2-苯基吲哚)染色，在激光共聚焦显微镜下将DAPI染色细胞核图片记录，如图4中的a所示。
34.2将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的细胞间质染色剂罗丹明Rho染色，在激光共聚焦显微镜下将Rho染色细胞间质图片记录，如图4中的b所示。
34.3将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行化合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2染色，在激光共聚焦显微镜下将其图片记录，如图4中的c所示。
34.4将三种染色剂DAPI、Rho、Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2染色细胞后进行重合，在激光共聚焦显微镜下将染色细胞图片记录，如图4中的d所示。
实施例36Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2实时荧光监测
35.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行GFP绿色荧光转染培养适当时间乳腺腺癌细胞株MDMB-231荧光显微镜下显示绿色。
35.2转染后的乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的活细胞细胞核染色剂Hoechst33528染色，荧光显微镜下显示蓝色。
35.3将染色后的细胞进行化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2的染色对照处理，在荧光显微镜下显示红色。
35.4将转染、Hoechst33528与化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2染色的乳腺腺癌细胞株MDMB-231在激光共聚焦显微镜下进行实时荧光检测，记录细胞形态变化与荧光显示，见图5。
结果显示化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2不但可以在细胞核富集，荧光强度和颜色易于观察，相比较已经商业化的活细胞细胞核染色剂Hoechst33528除了迅速跨膜吸收之外，对整个细胞的分裂过程没有干扰，并且染色充分饱满，克服了Hoechst类活细胞染色剂随时间增加细胞外排的缺点。总之，Λ-[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2作为活细胞染色剂是对Hoechst的一个重要的补充，有着潜在的应用价值。
实施例37Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2实时荧光监测
36.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行GFP绿色荧光转染培养适当时间乳腺腺癌细胞株MDMB-231荧光显微镜下显示绿色。
36.2转染后的乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的活细胞细胞核染色剂Hoechst33528染色，荧光显微镜下显示监色。
36.3将染色后的细胞进行化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的染色对照处理，在荧光显微镜下显示红色。
36.4将转染、Hoechst33528与化合物Λ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2染色的乳腺腺癌细胞株MDMB-231在激光共聚焦显微镜下进行实时荧光检测，记录细胞形态变化与荧光显示，见图6。
实施例38Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2实时荧光监测
36.1将乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行GFP绿色荧光转染培养适当时间乳腺腺癌细胞株MDMB-231荧光显微镜下显示绿色。
36.2转染后的乳腺腺癌细胞株MDMB-231进行已经商业化的活细胞细胞核染色剂Hoechst33528染色，荧光显微镜下显示监色。
36.3将染色后的细胞进行化合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2的染色对照处理，在荧光显微镜下显示红色。
36.4将转染、Hoechst33528与化合物Δ-[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2染色的乳腺腺癌细胞株MDMB-231在激光共聚焦显微镜下进行实时荧光检测，记录细胞形态变化与荧光显示，见图7。
Claims (1)
1.钌(II)配合物作为活细胞荧光染料的应用；
其中，所述的钌(II)配合物的结构式为：
[Ru(bpy)2(p-BEPIP)](ClO4)2或[Ru(bpy)2(p-TEPIP)](ClO4)2，
上式中bpy为联吡啶，p-BEPIP为p-TEPIP为
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310738316.6A CN103709202B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310738316.6A CN103709202B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103709202A CN103709202A (zh) | 2014-04-09 |
| CN103709202B true CN103709202B (zh) | 2017-09-26 |
Family
ID=50402590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310738316.6A Active CN103709202B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103709202B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105238814B (zh) | 2015-09-02 | 2018-11-09 | 广东药科大学 | 钌配合物作为靶向细胞核核酸载体的应用 |
| CN106957267B (zh) * | 2017-03-28 | 2019-05-07 | 济南大学 | 一种新型检测钯的可逆比色比率菲并咪唑类荧光分子探针 |
| CN107118235B (zh) * | 2017-05-12 | 2019-05-14 | 北京师范大学 | 近红外发光钌配合物在细胞pH传感中的应用 |
| CN108570076A (zh) | 2018-05-04 | 2018-09-25 | 广东药科大学 | 一种含炔基的钌配合物及其合成方法与应用 |
| CN111825603B (zh) * | 2019-04-18 | 2023-04-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种钌多吡啶配合物及其制备方法和应用 |
| CN113666970B (zh) * | 2019-04-30 | 2024-01-12 | 苏州优逸兰迪生物科技有限公司 | 一种钌金属配合物的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101125865B (zh) * | 2007-09-29 | 2010-09-08 | 广东药学院 | 手性钌配合物及其作为抗肿瘤药物的应用 |
| EP2467388A4 (en) * | 2009-09-25 | 2014-12-17 | Univ California | OPEN METAL ORGANIC STRUCTURES WITH EXCEPTIONAL SURFACE AREA AND LARGE GAS STORAGE CAPACITY |
| CN101735217B (zh) * | 2009-12-15 | 2012-09-26 | 广东药学院 | 咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉及其衍生物在制备抗肿瘤药物中的应用 |
| CN103788134B (zh) * | 2012-11-02 | 2019-01-01 | 广东药学院 | 一种微波辅助炔基修饰钌(ⅱ)配合物的制备方法及其应用 |
-
2013
- 2013-12-26 CN CN201310738316.6A patent/CN103709202B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Luminescent Ruthenium Tripod Complexes: Properties in Solution and on Conductive Surfaces;Srinidhi Ramachandra等，;《Inorganic Chemistry》;20101231;第50卷;第1581-1591页，尤其是第1582页右栏倒数1-2段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103709202A (zh) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103709202B (zh) | 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 | |
| Poole et al. | Synthesis and characterisation of highly emissive and kinetically stable lanthanide complexes suitable for usage ‘in cellulo’ | |
| Chen et al. | 8-Hydroxyquinoline-substituted boron–dipyrromethene compounds: synthesis, structure, and OFF–ON–OFF type of pH-sensing properties | |
| Majumdar et al. | Cyclometalated Ir (III) complexes with styryl-BODIPY ligands showing near IR absorption/emission: preparation, study of photophysical properties and application as photodynamic/luminescence imaging materials | |
| Liu et al. | A class of wavelength-tunable near-infrared aza-BODIPY dyes and their application for sensing mercury ion | |
| Peng et al. | Aroylhydrazone derivative as fluorescent sensor for highly selective recognition of Zn 2+ ions: syntheses, characterization, crystal structures and spectroscopic properties | |
| Basu et al. | Oxidative cyclization of thiosemicarbazone: an optical and turn-on fluorescent chemodosimeter for Cu (II) | |
| Rao et al. | Synthesis of near-infrared absorbing pyrylium-squaraine dye for selective detection of Hg2+ | |
| Yu et al. | AIE-active difluoroboronated acylhydrozone dyes (BOAHY) emitting across the entire visible region and their photo-switching properties | |
| Goldstein et al. | Photophysical properties of a new series of water soluble iridium bisterpyridine complexes functionalised at the 4′ position | |
| Paitandi et al. | Pyrazole appended quinoline-BODIPY based arene ruthenium complexes: their anticancer activity and potential applications in cellular imaging | |
| CN103113284B (zh) | 一类半菁类染料化合物、其制备方法及应用 | |
| Bhalla et al. | Solvent dependent competition between fluorescence resonance energy transfer and through bond energy transfer in rhodamine appended hexaphenylbenzene derivatives for sensing of Hg 2+ ions | |
| Wang et al. | Zinc (II) complex with teirpyridine derivative ligand as “on–off” type fluorescent probe for cobalt (II) and nickel (II) ions | |
| Pan et al. | Experimental and theoretical study of enol–keto prototropic tautomerism and photophysics of azomethine–BODIPY dyads | |
| CN103436251A (zh) | 一种比率计型双光子镉离子荧光探针及其合成方法 | |
| Tan et al. | Carbazole-based highly solid-state emissive fluorene derivatives with various mechanochromic fluorescence characteristics | |
| Xue et al. | Ratiometric fluorescent sensors for detecting zinc ions in aqueous solution and living cells with two-photon microscopy | |
| CN114040962A (zh) | 用于细胞器成像的发射红色荧光的化合物 | |
| You et al. | Ratiometric spiropyran-based fluorescent pH probe | |
| Akram et al. | Bifunctional chemosensor based on a dye-encapsulated metal-organic framework for highly selective and sensitive detection of Cr2O72− and Fe3+ ions | |
| Han et al. | Novel ratio fluorescence probes for selectively detecting zinc ion based on Y-type quinoxaline framework | |
| Wang et al. | Different structures modulated mechanochromism and aggregation-induced emission in a series of Gold (I) complexes | |
| CN107814796B (zh) | 一种基于苯并呋咱的环境敏感染料及其制备方法和应用 | |
| Sheng et al. | Hybridization of triphenylamine to BODIPY dyes at the 3, 5, 8-positions: A facile strategy to construct near infra-red aggregation-induced emission luminogens with intramolecular charge transfer for cellular imaging |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 510006 Guangdong City, Guangzhou province outside the University of East Ring Road, No. 280 Applicant after: Guangdong Pharmaceutical University Address before: 510006 Guangdong City, Guangzhou province outside the University of East Ring Road, No. 280 Applicant before: Guangdong Pharmaceutical University |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |