CN106957267B - 一种新型检测钯的可逆比色比率菲并咪唑类荧光分子探针 - Google Patents
一种新型检测钯的可逆比色比率菲并咪唑类荧光分子探针 Download PDFInfo
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Abstract
一种检测钯的新型可逆比色、比率型菲并咪唑类荧光分子探针涉及荧光分子探针的合成及其应用。该荧光探针分子为烯丙基(4‑(1‑(2‑(2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑‑2‑基)苯基),是由4‑(1‑(2‑(2‑(2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)‑1H‑菲并[9,10‑d]咪唑‑2‑基)苯胺与AllocCl反应而成。将该荧光分子探针溶在乙腈的水溶液中,测试样品加入前后的吸光度值和荧光强度的变化来确定钯的含量,检测限低至2.7 nM,可用于环境中或者生物体内钯的检测。
Description
技术领域
本发明涉及用于检测钯的荧光分子探针的合成及应用。
背景技术
钯是一种极其重要的过渡金属,在许多有机反应中起着极好的催化作用。钯广泛应用于工业生产和人们的日常生活中,如精细化学品的合成、汽车排气的催化、电化学、牙科医院和珠宝,等等。然而,钯在给我们的生活带来方便的同时,也带来了我们不能忽视的副作用,如对环境和土壤的破坏和污染。这是因为钯具有亲硫特性,即钯可以与生物大分子如蛋白质,DNA等结合,从而对生物体产生不利的影响。因此,每人每天的最大摄入量不能高于15μg。此外,药物活性成分中的钯含量限制在不超过10ppm。因此,当前急需研究一种方便、灵敏和特异性检测钯的方法。近年来,有许多钯的检测方法的报道,然而,一些传统的钯检测方法如等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱、X射线荧光电感耦合等离子体原子发射光谱、原子吸收光谱和固相微萃取高效液相色谱法,这些方法已经用于检测各种离子和分析物,虽然它们快速、敏感甚至检测浓度可以小于微摩尔级别。然而,这些仪器昂贵并且需要专业和训练有素的操作者,样品制备耗时,所有这些使得这些检测方法不能被广泛使用。为了解决这些问题,已经发展出了通过应用简单的紫外光谱和荧光光谱来检测探针的检测机制。
使用荧光光谱法检测样品具有以下优点:低成本、制备样品容易且仪器易于操作,同时避免样品产生交叉感染。另一方面,比色检测可以直接使用肉眼观察颜色的变化,检测灵敏度更好。此外,一些钯探针只能显示一种输出,例如比色、荧光或电化学输出,这也限制了它们在环境和生物学中的使用。因此,比色和比率型荧光双探针具有非常好的开发和应用前景。
此外,大多数检测钯的荧光探针的荧光核都是香豆素类或罗丹明类的,但是菲并咪唑类的荧光核却极为少见。我们设计和合成的基于菲并咪唑的可逆荧光分子探针,其既是比色型的又是比率型的,可以实现裸眼的观测。它对于钯的检测具有较高的灵敏度和良好的选择性,检测限低至2.7nM。可以实现痕量钯的检测。
发明内容
本发明设计了一种新型的菲并咪唑类的荧光分子探针,运用低成本且易于操作的荧光光谱法,实现高灵敏度地、简便地、比色比率地检测环境和生物体内的痕量钯的应用。
用于钯检测的菲并咪唑荧光团比色比率荧光分子探针为烯丙基(4-(1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基),其结构式为:
。
上述用于钯检测的荧光分子探针的合成方法步骤如下,其具体合成步骤为:
。
(1)将4-硝基苯甲醛与菲-9,10-二酮与乙酸铵按摩尔比为1:(1-20)的混合物加入到冰乙酸中在80-100℃下搅拌。淬灭反应,用溶剂洗涤,浓缩。
(2)在氮气保护下,将化合物1与碳酸钾按摩尔比为1:(1-5)和TABI在N,N-二甲基甲酰胺中的混合物在80-95℃下搅拌,3小时左右,滴加含有1-氯-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷的溶液。
(3)化合物2溶解,将反应烧瓶抽真空,加入催化剂鼓入气体。将混合物在环境温度下搅拌,浓缩,得到化合物3。
(4)化合物3在吡啶中与AllocCl按摩尔比为1:(1-5),搅拌,得到探针烯丙基(4-(1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)
探针与吗啉、Pph 3和在乙腈中搅拌,得到化合物3。
上述用于钯检测的菲并咪唑荧光分子探针的使用方法按照以下步骤进行。
(1)将用于钯检测的菲并咪唑基的比色比率荧光分子探针溶解于乙腈和水的混合溶液中,得到荧光分子探针溶液。混合液中乙腈与水的比例为9:1,混合液中,荧光分子探针的浓度为10μmol/L。
(2)取荧光分子探针溶液,向其中加入待测样品,室温搅拌,得到样品溶液。
(3)用荧光光谱仪测试荧光探针分子溶液在390nm处的荧光强度以及荧光探针分子加入钯之后的溶液在390-425nm之间的变化。
有益效果
本发明的这种含有菲并咪唑荧光基团的钯的荧光探针可实现在环境中的对钯的特异性识别,不受其他金属离子的干扰,具有较好的专一性。该荧光探针分子以及加入钯之后在pH值为1-13的范围内荧光强度都比较高也比较稳定且变化显著,此外,在pH值为6-8范围内荧光强度很稳定,可以实现活体细胞的检测。该荧光分子探针具有较好的灵敏度,检测限低至2.7nM,可以实现环境和活体细胞中钯的痕量检测。
本发明的荧光分子探针可以在环境或者生物体内检测钯,具有极高的应用价值。
附图说明
图1是荧光分子探针在乙腈/水(v/v=9:1)的体系中的浓度为10μmol/L随钯的量(0-5当量)的增加荧光强度的变化,横坐标为波长,纵坐标为荧光强度。(插图为钯的滴定曲线)。
图2是荧光分子探针在乙腈/水(v/v=9:1)的体系中的浓度为10μmol/L加入50μmol/L浓度的钯后,荧光强度随反应时间的变化,横坐标为波长,纵坐标为荧光强度。
图3是荧光分子探针的在乙腈/水(v/v=9:1)的体系中浓度为10μmol/L未加入和加入50μmol/L浓度的钯之后在不同pH值(pH值为1-13)条件下荧光光谱变化情况,横坐标为波长,纵坐标为荧光强度。
图4是荧光分子探针的在乙腈/水(v/v=9:1)的体系中浓度为10μmol/L加入50μmol/L的钯和各种金属离子的荧光强度变化图,横坐标为波长,纵坐标为荧光强度。
具体实施方式
实施例1 烯丙基(4-(1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)的制备:
将4-硝基苯甲醛与菲-9,10-二酮与乙酸铵混合物搅拌。淬灭反应,用溶剂洗涤,浓缩得2-(4-硝基苯基)-1H-菲并[9,10-D]咪唑;在氮气保护下,将上述固体与碳酸钾和TABI搅拌,滴加含有1-氯-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷的溶液,加入催化剂鼓入气体。将混合物搅拌,浓缩之后在吡啶中与AllocCl搅拌,得到黄色固体即为探针。
实施例2 荧光探针对钯的浓度滴定:
使用实施例1中合成的探针分子用乙腈配成1×10-2mol/L的探针母液,然后取3微升母液加入3微升的吗啉(10mM)、3微升的三苯基膦(10mM)、2.7毫升乙腈和0.3毫升的去离子水的混合液中。依次加入0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50μmol/L的钯,30min之后检测荧光强度的变化。如图1所示,随着钯浓度的增加,390nm处的荧光强度逐渐降低,直到425nm处的荧光强度趋于稳定。
实施例3 荧光探针对钯的响应时间:
使用实施例1中合成的探针分子用乙腈配成1×10-2mol/L的探针母液,然后取3微升母液加入3微升的吗啉(10mM)、3微升的三苯基膦(10mM)、2.7毫升乙腈和0.3毫升的去离子水的混合液中。加入50μmol/L的钯,检测其荧光强度在0-30min之内的变化。测试结果如图2所示,随着时间的增加390nm处的荧光强度逐渐降低,425nm处的荧光强度逐渐趋于稳定,30min后实现响应饱和。
实施例4 荧光探针对钯的选择性:
使用实施例1中合成的探针分子用乙腈配成1×10-2mol/L的探针母液,然后取3微升母液加入3微升的吗啉(10mM)、3微升的三苯基膦(10mM)、2.7毫升乙腈和0.3毫升的去离子水的混合液中。分别加入50μmol/L的钯、二价铁离子、三价铁离子、镉离子、铬离子、铜离子、锌离子、钴离子、镍离子、钾离子、铝离子、银离子、锰离子、铅离子、锂离子、汞离子。30min后检测其荧光强度的变化。测试结果如图4所示,该探针与其它的金属离子几乎没有响应,对钯响应较明显,铅离子导致明显的荧光淬灭。
Claims (6)
1.一种检测钯的可逆比色、比率菲并咪唑类荧光分子探针,其特征在于拥有如下结构:
,
在乙腈的水溶液中配制荧光探针分子溶液,检测其对钯的响应能力以及不同pH对探针和检测能力的影响。
2.如权利要求1所述可逆比色、比率菲并咪唑类荧光分子探针的合成方法,其特征在于:
(1)将4-硝基苯甲醛与菲-9,10-二酮与乙酸铵混合物搅拌,淬灭反应,用溶剂洗涤,浓缩得2-(4-硝基苯基)-1H-菲并[9,10-D]咪唑;
(2)在氮气保护下,将上述固体与碳酸钾和TABI搅拌,滴加含有1-氯-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙烷的溶液;
(3)在上述(2)的基础上,加入催化剂鼓入气体,将混合物搅拌,浓缩;
(4)上述反应液与AllocCl搅拌,得到探针烯丙基(4-(1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)。
3.如权利要求2所述可逆比色、比率菲并咪唑类荧光分子探针的合成方法,步骤(1)溶剂为冰乙酸,反应温度为80-100℃。
4.如权利要求2所述可逆比色、比率菲并咪唑类荧光分子探针的合成方法,其特征在于:2-(4-硝基苯基)-1H-菲并[9,10-D]咪唑与碳酸钾摩尔比为1:(1-5),溶剂为DMF,反应温度为80-95℃。
5.如权利要求2所述可逆比色、比率菲并咪唑类荧光分子探针的合成方法,其特征在于:步骤(3)溶剂为乙醇和乙酸乙酯,气体为氢气,温度为室温。
6.如权利要求2所述可逆比色、比率菲并咪唑类荧光分子探针的合成方法,其特征在于:反应液(3)与AllocCl摩尔比为1:(1-5),溶剂为吡啶,温度为室温。
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