CN103113284B - 一类半菁类染料化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
一类半菁类染料化合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一类半菁类染料化合物、其制备方法及应用，所述化合物具有如下结构通式I。该化合物具有近红外发射，Stokes位移大，结构简单，易于制备，毒性小，可以用作荧光染料。该化合物还对核酸有响应，而且是一类RNA选择性的荧光探针，可用于细胞中RNA染色。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域中一类新的化合物，特别是涉及一类含有两个相似吸电子基的半菁染料类化合物、其制备方法以及作为荧光染料的应用。
背景技术
荧光染料作为功能性色素在科学技术的各个领域得到广泛应用，尤其作为分子探针在生命科学、临床医疗诊断、免疫分析检测等方面的研究在全世界备受瞩目。随着基因密码的确立，RNA被认为是一个重要的生物分子，与细胞内一些重要过程紧密相连。因此，获得RNA合成，转运及处理过程中的时间-空间形态对我们理解细胞在疾病，健康及外部刺激下的功能及行为至关重要。而对RNA的活细胞成像能提供基因表达完整的时间-空间形态并解释其在细胞过程中所起的作用。
目前，市面上可见的RNA成像的商品化染料仅有一种：Invitrogen公司设计的SYTO RNA-Select，其结构未被公开。SYTO RNA-Select是一类绿色染料，发射波长在510nm左右，设计合成一类新的长波长的RNA染料用于染色研究是十分有意义的。化学工作者们在设计合成新的RNA染料这一方面也仅见如下的五例报道：苯乙烯类染料（Q.Li,Y.Kim,J.Namm,A.Kulkarni,G.R.Rosania,Y.-H.Ahn and Y.-T.Chang,Chem.Biol.,2006,13,615-623；X.Liu,Y.Sun,Y.Zhang,F.Miao,G.Wang,H.Zhao,X.Yu,H.Liu and W.-Y.Wong,Org.Biomol.Chem.,2011,9,3615-3618）、菲啶-荧光团共轭化合物（N.Stevens,N.O’Connor,H.Vishwasrao,D.Samaroo,E.R.Kandel,D.L.Akins,C.M.Drain and N.J.Turro,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,7182-7183.N.A.O′Connor,N.Stevens,D.Samaroo,M.R.Solomon,A.A.Marti,J.Dyer,H.Vishwasrao,D.L.Akins,E.R.Kandel and N.J.Turro,Chem.Commun.,2009,2640-2642.）以及David Parker等报道的铕配合物可用于细胞核仁染色（J.Yu,D.Parker,R.Pal,R.A.Poole and M.J.Cann,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2294-2299.）。因为RNA磷酸骨架上的负电荷，大多数已经报道的RNA探针都拥有一个或更多的正电荷，这导致染料很难进入细胞（如需要24小时的孵育）或者根本不能进入细胞核。因此，合成一类新的具有细胞渗透性的RNA染料或染料组合物是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一类合成简单、具备大斯托克斯位移、近红外的新的化合物。本发明所述的半菁类染料化合物，具有如下结构通式I：
通式I中：
X为C(CH3)2、O或S；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-18烷基；
R5和R6各自独立地选自H、C1-18烷基、OR7、CH2CH2OR7、CH(CH3)CH2OR7和卤素；其中R7为C3-18的直链烷基；
Y-为卤素离子、ClO4 -、PF6 -或OTs-。
本发明的另一目的在于提供一种上述化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
①POCl3与DMF按摩尔比1:2-4在0～10℃反应1-4h后，加入式III的化合物，于50-100℃下反应8-24h制备式II的化合物，所述式III的化合物与POCl3摩尔比为1:2-5；
②式V的化合物与式VI的化合物按照摩尔比1:1-2,在甲苯中于50-130℃条件下下反应12-36小时，制备式IV的化合物；
③式II的化合物与式IV的化合物按照摩尔比1:2-4，在有机碱存在的条件下，回流反应4-12h制备式Ⅰ的化合物；所述的有机碱为三乙胺，哌啶或二异丙基甲基胺，反应溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮或其混合物。
本发明另一方面的目的在于提供一种活细胞染色剂组合物，包括上述本发明的半菁类染料化合物。该活细胞染色剂组合物中更优选还包括七元瓜环。
本发明的半菁类染料化合物通过引入两个吸电子基团，可以获得大于200nm的斯托克斯位移并在近红外区发射，发射波长范围宽，可达650nm～800nm的近红外区，可避免生物自身的荧光背景干扰。染料摩尔消光系数大，灵敏度高，可应用于核酸分子识别、临床医疗诊断、免疫分析检测等领域。其分子中正电荷基团的引入使其更有利于与RNA作用。因此，本发明所述的半菁类染料化合物或其组合物可作为优良的RNA荧光染色剂。本申请的发明人还发现：七元瓜环可有效地协助本发明所述的半菁类染料化合物更有效地进入活细胞，并且进入细胞后仍然能对活细胞中的RNA进行选择性染色。因此，本发明所提供的活细胞染色剂组合物优选还包括七元瓜环的组合物。
此外，本发明的半菁类染料产品毒副性小，原料易得，结构简单，合成路线简洁，后处理简单，易产业化。
附图说明
本发明附图6幅，分别是：
图1是化合物B、C和D在水中的吸收发射光谱图。横坐标为波长，纵坐标为归一化的吸收发射强度。所用仪器为Agilent8453紫外分光光度计和AgilentCary Eclipse荧光分光光度计。
图2是化合物B在30当量核酸存在下的荧光响应。横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度。所用仪器为Agilent Cary Eclipse荧光分光光度计，激发波长为480nm。
图3是化合物B的固定HeLa细胞成像。染料B浓度为10μM染色30min然后用2μM Hoechst33258染色30min。左：染料B的荧光成像图（488nm激发，655-755nm采集）；中：Hoechst33258的荧光成像图（405nm激发，429-470nm采集）；右：左图与中图的叠加图。标尺长度代表5μm。
图4是化合物C的DNA与RNA消化实验图。化合物C浓度为10μM，SYTO9浓度为5μM。
图5是化合物B的活细胞成像。染料B浓度为20μM，在CB7（100μM）存在及不存在情况下染色12h，488nm激发，655-755nm采集。标尺长度代表10μm。
图6是化合物D的MTT细胞毒性测试。
具体实施方式
除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。
本文中使用的术语“烷基”包括直链烷基和支链烷基。如提及单个烷基如“丙基”，则只特指直链烷基，如提及单个支链烷基如“异丙基”，则只特指支链烷基。例如，“C1-6烷基”包括C1-4烷基、C1-3烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。类似的规则也适用于本说明书中使用的其它基团。
本文中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
本发明在现有半菁染料基础上改进，设计合成了的一类含双吸电子基的半菁类化合物，具有通式I的结构，并可用作荧光染料。
所述通式I中，X为C(CH3)2、O或S，优选为O，S，最优选为S。
优选的实施方案中，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-6烷基；更为优选地，所述的R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-3烷基；最优选地，所述的R1、R2、R3和R4为甲基。
再一具体的实施方式中，所述的R5和R6各自独立地选自H、C1-18烷基和卤素。优选地，所述的R5和R6是H。
本发明所述的半菁类染料化合物的合成包括如下步骤：
①POCl3与DMF按摩尔比1:2-4在0～10℃反应1-4h后，加入式III的化合物，于50-100℃下反应8-24h制备式II的化合物，所述式III的化合物与POCl3摩尔比为1:2-5；
其中，所述POCl3与DMF的反应中，二者摩尔比优选1:3；
所述加入式III的化合物之后的反应，反应温度优选80℃，反应时间优选10h；
②式V的化合物与式VI的化合物按照摩尔比1:1-2,在甲苯中于50-130℃条件下下反应12-36小时，制备式IV的化合物；
其中，式V的化合物与式VI的化合物优选按照摩尔比1:1.2进行反应，反应温度优选100℃，反应时间优选20h；
③式II的化合物与式IV的化合物按照摩尔比1:2-4，在有机碱存在的条件下，回流反应4-12h制备式Ⅰ的化合物；所述的有机碱为三乙胺，哌啶或二异丙基甲基胺，反应溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮或其混合物。
其中，式II的化合物与式IV的化合物优选按照摩尔比1:2.2进行反应，反应溶剂优选为乙醇，反应时间优选为6h，有机碱有选为哌啶。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
新化合物中间体N-甲基-2-甲基苯并噻唑季铵盐（化合物1）的合成：
将20mmol2-甲基苯并噻唑和40mmol碘甲烷加入到100ml含20ml甲苯的圆底烧瓶中，氩气保护。反应加热回流持续反应24h后停止，加热以反应体系开始回流为标准，温度约为110度。混合物冷却后过滤沉淀并用乙醚洗涤滤饼。干燥后得到灰白色的固体粉末，粗收率85%。
实施例2
化合物A的制备：
（1）中间体4-二甲氨基-1,3-二苯甲醛（化合物A）的合成
在冰浴下将50g（326mmol）POCl3滴加到81.2g（1.11mmol）DMF中，得到淡黄色溶液。在冰浴条件下将得到的溶液滴加到12.1g（100mmol）N,N-二甲基苯胺溶液中，滴加完毕后，将溶液移入油锅中于80～90℃下反应10h。反应结束后，将反应液倾入到600g冰与150mL38%NaOH混合物中搅拌，得棕色沉淀，过滤，将得到的混合物用硅胶色谱柱分离。以石油醚：乙酸乙酯（5:1～4:1）冲洗得化合物A(4.5g)，产率25%，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=10.04(s,1H),9.86(s,1H),7.92(d,J=8.8,1H),7.03(d,J=8.8,1H)。
实施例3
化合物B的制备：
将11mmol哌啶加入3.3克（11.0mmol）1,2,3,3-四甲基吲哚季铵盐的乙醇溶液中搅拌30分钟，然后将890毫克（5.0mmol）化合物A的乙醇溶液1小时内滴入回流的上述混合液中，反应持续6个小时，产生黑褐色沉淀并过滤，乙醇中重结晶得到1.5g产物，产率40.4%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=9.53(d,J=1.9,1H),8.72(d,J=16.0,1H),8.60(dd,J=9.0,1.9,1H),8.24(d,J=16.0,1H),8.14(d,J=16.0,1H),7.96(d,J=16.0,1H),7.70–7.43(m,8H),7.28(s,1H),7.17(d,J=9.0,1H),4.56(s,3H),4.44(s,3H),3.18(s,6H),1.97(s,6H),1.89(s,6H).13C NMR(100MHz,D2O)δ=182.3,182.2,159.1,154.7,150.9,143.4,143.2,141.4,137.0,136.6,129.8,129.6,129.3,129.2,126.7,124.3,122.8,122.71,118.2,114.5,113.8,113.2,110.3,52.4,45.4,37.5,36.9,27.4,27.2.HRMS(TOF-MS EI+)calculated for C34H39N3 2+489.3144,Found489.3156，(M-2I-)2+。
实施例4
化合物C的制备：
将11mmol哌啶加入2.9克（11.0mmol）1,2,3,3-四甲基吲哚季铵盐的乙醇溶液中搅拌30分钟，然后将890毫克（5.0mmol）化合物A的乙醇溶液1小时内滴入回流的上述混合液中，反应持续6个小时，产生深绿色沉淀并过滤，乙醇中重结晶得到1.2g产物，产率33.2%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=8.53(s,1H),8.43(d,J=8.0,1H)8.42(d,J=8.0,1H),8.29(d,J=8.4,1H),8.23(d,J=8.4,1H),8.21(d,J=8.8,1H),8.17(d,J=16.0,1H),8.15(d,J=16.0,1H),7.98(d,J=16.0,1H),7.96(d,J=16.0,1H),7.92(t,J=7.2,1H),7.88(t,J=7.2,1H),7.82(t,J=8.0,1H),7.79(t,J=7.6,1H)7.29(d,J=9.2,1H),4.41(s,3H),4.36(s,3H),3.09(s,6H);13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ=172.0,171.6,156.8,147.7,145.8,142.0,133.2,129.5,129.3,128.5,128.2,127.7,127.4,125.6,124.2,124.1,123.6,118.2,116.9,116.6,112.7,111.1,55.9,44.3.HRMS(TOF MS EI+)calculated for C28H27N3S2 2+469.1658,Found469.1646，(M-2I-)2+。
实施例5
化合物D的制备：
将11mmol哌啶加入3.0克（11.0mmol）2-甲基苯并恶唑季铵盐的乙醇溶液中搅拌30分钟，然后将890毫克（5.0mmol）化合物A的乙醇溶液1小时内滴入回流的上述混合液中，反应持续6个小时，产生沉淀并过滤，乙醇中重结晶得到1.4g产物，产率36.2%。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=8.55(s,1H),8.44(d,J=8.0,1H)8.43(d,J=8.0,1H),8.27(d,J=8.4,1H),8.22(d,J=8.4,1H),8.20(d,J=8.8,1H),8.16(d,J=16.0,1H),8.14(d,J=16.0,1H),7.96(d,J=16.0,1H),7.93(d,J=16.0,1H),7.91(t,J=7.2,1H),7.86(t,J=7.2,1H),7.81(t,J=8.0,1H),7.78(t,J=7.6,1H)7.26(d,J=9.2,1H),4.43(s,3H),4.35(s,3H),3.06(s,6H);HRMS(TOF MS EI+)calculated forC28H27N3S2 2+437.2092,Found437.2084，(M-2I-)2+。
实施例6
化合物B、C和D在水中的相对荧光量子产率的测定：
配置一定浓度的化合物B、C和D的水溶液，满足经紫外可见分光光度计测定最大吸收值＜0.1。分别选定激发波长测定荧光强度。平行测定三次，算出荧光量子产率，取平均值。以罗丹明B作为标准物(ΦF=0.69,甲醇,20℃)计算，在水溶液中化合物B的荧光量子产率ΦF=0.00085；C的荧光量子产率ΦF=0.00076；D的荧光量子产率ΦF=0.00068。图1为化合物B、C和D在水中的吸收和发射光谱。所用仪器分别是Agilent8453紫外分光光度计和Agilent Cary Eclipse荧光分光光度计。
实施例7
化合物B在一定浓度DNA及RNA的缓冲液中荧光强度的测定：
配置浓度为1×10-3M的化合物B的DMSO溶液，取15μL加入3mLTris-HCl缓冲液（PH=7.4,浓度10mM）中，测定其荧光强度。然后，取适量浓度为9.2mM的Ct-DNA及8.4mM的RNA溶液（核酸浓度均为碱基对浓度）至染料中，使DNA及RNA的浓度为染料浓度的30当量，稳定后测定其荧光强度。结果见图2，化合物B与DNA及RNA结合后荧光均有增强。但是，在相同碱基对浓度下，化合物B对RNA的荧光增强倍数约为DNA的2.7倍，而且染料B的发射光谱与加入DNA后出现12nm左右的红移而在加入RNA后出现8nm左右的蓝移。本测试所用仪器为Agilent Cary Eclipse荧光分光光度计。
实施例8
化合物B的固定细胞成像及其与DNA染料Hoechst33258的复染
首先，HeLa细胞在含10%新鲜血清的DEME培养基中，通5%CO2，37℃条件下抚育24h。然后，细胞先要用预先冷却的甲醇处理(-20℃)处理15min。然后用PBS缓冲液洗2次，再加入终浓度为5μM的化合物B孵育15min即可观察。然后继续加入2μM的商业化DNA染料染色10min，得到图3。细胞的培养密度为2×105cells/mL。成像所用仪器为Olympus FV1000-IX81倒置显微镜，100倍油镜。激发光为488nm激发，收集655-755nm波段。
实施例9
化合物C的DNA及RNA消化酶实验
首先，取3支培养好HeLa细胞的培养皿，将细胞在冷却的甲醇(-20℃)中处理15min，然后用PBS缓冲液洗2次，将其中一支中加入DNA消化酶，另一支加入RNA消化酶，最后一个作为标准样。消化酶作用时间为2小时，然后再用PBS冲洗2次，再加入染料孵育15min，然后在激光共聚焦显微镜上进行荧光成像。同样的一组实验用SYTO9染色作为参比。实验结果如图4所示。可以发现染料主要染在核仁内的RNA上，细胞质内也有少量染色，细胞核中对应DNA的位置只有微量染色。成像所用仪器为Olympus FV1000-IX81倒置显微镜，100倍油镜。化合物C的激发光为488nm，收集655-755nm波段。SYTO9的激发光为488nm，收集500-550nm波段。
实施例10
化合物B单独及在CB7存在下的活细胞荧光成像
首先，HeLa细胞在含10%新鲜血清的DEME培养基中，通5%CO2，37 条件下抚育24h。在染色前12h往2个细胞培养皿中分别加入20μM化合物B及20μM化合物B与100μMCB7的混合溶液开始孵育。12h之后洗去培养液中的染料及CB7，在激光共聚焦显微镜上进行荧光成像。如图5所示。单独染料无法进入活细胞，而在CB7的存在下，染料能够进入活细胞并对细胞质及核仁染色，这与染料在固定细胞及溶液中的情况一致。成像所用仪器为Olympus FV1000-IX81倒置显微镜，100倍油镜。激发光为488nm激发，收集655-755nm波段。
实施例11
化合物D及CB7的细胞毒性试验
将要检测的HeLa和MCF7细胞用0.25%胰蛋白酶消化，用含10%胎牛血清的RPMI-1640培养液配成单个细胞悬液，以每孔103～104个细胞接种于96孔培养板中，每孔体积200μL；将培养板移入孵箱中，37℃，5%CO2及饱和湿度下培育24小时后，加入染料、CB7及其混合物，浓度分别为（10，50,10+50μM）/（20，100,20+100μM）继续培养12小时；每孔加入MTT溶液（5mg/mL）20μL，孵育4小时，终止培养，小心吸掉孔内培养上清液。然后，每孔加入150μL的DMSO，振荡10分钟，使结晶物充分溶解；在酶标仪上测定各孔550nm处的吸光度，计算细胞存活率：试验组光吸光度/对照组吸光度值×100%。
如图6所示，染料及CB7细胞毒性均很低，其混合物毒性也单独化合物一致。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。作为荧光染料是本发明新化合物的一种用途，不能认定本发明的化合物仅用于荧光染料，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明化合物用作荧光染料的相同作用机理的考虑下，还可以做出若干简单推理，得出本发明的化合物的其他应用用途，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一类半菁类染料化合物，具有如下结构通式I：
通式I中：
X为C(CH3)2、O或S；
R1、R2、R3和R4为甲基；
R5和R6为H；
Y-为I-。
2. 权利要求1所述的半菁类染料化合物，其特征在于所述的X为O或S。
3. 权利要求1所述的半菁类染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
① POCl3与DMF按摩尔比1:2-4在0~10℃反应1-4h后，加入式III的化合物，于50-100℃下反应8-24h制备式II的化合物，所述式III的化合物与POCl3摩尔比为1:2-5；
② 式V的化合物与式VI的化合物按照摩尔比1:1-2, 在甲苯中于50-130℃条件下反应12-36小时，制备式IV的化合物；
③ 式II的化合物与式IV的化合物按照摩尔比1:2-4，在有机碱存在的条件下，回流反应4-12h制备式Ⅰ的化合物；所述的有机碱为三乙胺，哌啶或二异丙基甲基胺，反应溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮或其混合物。
4. 一种活细胞染色剂组合物，包括权利要求1所述的半菁类染料化合物。
5. 权利要求4所述的活细胞染色剂组合物，其特征在于还包括七元瓜环。
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| CN102757659A (zh) * | 2012-07-24 | 2012-10-31 | 大连理工大学 | 一类咔唑类半菁荧光染料及其应用 |
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- 2013-01-18 CN CN201310019235.0A patent/CN103113284B/zh active Active
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Also Published As
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